第二章-水体环境化学与环境保护课件

第二章水体环境化学与环境保护

第一节概述

一、水和水体

什么是水?我们把分子式为H2O的物质称为水。氢和氧都有同位素，氢有3种稳定同位素H（氕）、D（氘）和T（氚），氧也有3种稳定的同位素，16O、17O和18O。

所以，水实际上是氢和氧组成的18种水分子的混合物，其中H216O是最普通的水分子，含量为99.745%(摩尔百分数)。

我们就把由氢和氧的各种同位素原子组成的没有其他任何物质混进的物质叫做“纯水”。这种“纯水”在自然界中是不存在的。

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第二章水体环境化学与环境保护

第一节概述

一、水和水

自然界中的水称为天然水，它从来就是溶液，并且是成分极其复杂的溶液。

环境化学中研究的水是天然水，即水的溶液。

什么是水体？被水覆盖地段的自然综合体称为水体。水体不仅包括水，而且包括水中的悬浮物、底泥和水生生物。

水体具有多种类型。不同类型的水体具有不同的物理、化学和生物学的特性。

水体一般分为海洋水体和陆地水体两大类。

海洋水体：海、洋。陆地水体：河流、湖泊、沼泽、地下水。2自然界中的水称为天然水，它从来就是溶液，并且是成分极其复

也可分为自然水体和人工水体两大类。后者包括水库、拦河坝、人工渠道、池塘等。

也可根据水的含盐量分为咸水体和淡水体。

在环境保护中，分清水和水体的概念很重要。二者的区别是：

水的概念仅着眼于和限于水本身的情况，而水体却包括了自然综合体中其他所有因素。例如，只着眼于水，则可把水中污染物经沉淀、生物富集等向底泥和生物体内的转移称为水的自净。但若从整个水体来看，这种转移可成为潜在的污染源或污染物。

3也可分为自然水体和人工水体两大类。后者包括水库、拦河坝、二、水的分布和组成(一)水的分布

地球表面约有70%以上被水所覆盖，所以地球素有“水的行星”之称，总水量(包括大气水和生物水)约13.86亿km3。

地球的表层，除了我们所熟悉的江河湖海之外，陆地表面以下也埋藏着水。如果将所有的水平均铺盖在地球表面，水圈的厚度可达2700m。

然而，水圈中的水主要集中在海洋，占水圈总量的96.5%。淡水占总水量的2.53%，而比较容易开发利用的，对人类生活和生产关系密切的淡水储量仅仅占总水量的0.3%。

水圈的水量分布和全球的淡水分布分别见表2－1和表2－2。

4二、水的分布和组成水的类型

水量(km3)

比例(%)

海

水

1,338,000,000

96.5

地下水

23,716,500

1.71

冰雪水

24,064,100

1.74

湖泊水

176,400

0.013

沼泽水

11,470

0.0008

河

水

2,120

0.0002

大气水

12,900

0.001

生物水

1,120

0.0001

总

计

1,385,984,610

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表2－1水圈的水量分布水的类型水量(km3)比例(%)海水1,338,000,水的类型

水量(km3)

比例(%)地下水1084650030.96

冰雪水2406410068.70湖泊水910000.260沼泽水114700.033河

水21200.006大气水129000.037生物水11200.0032总

计35029210100

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表2－2全球淡水分布

水的类型水量(

(二)水的组成1.水中的各类物质天然水的化学组成及其特点是在长期的地质循环、短期的水循环以及各种生物循环中形成的。

天然水与大气、岩石、土壤和生物相互接触时进行频繁的化学与物理作用，同时进行物质和能量的交换。所以，水的化学组成经常在变化，并且成为极其复杂的体系，有固相、有液相、有气相(多相)，水的组分分别以溶解状态、悬浮状态或胶体状态存在于水中。

水中的各类物质及其对水质的影响如下：（1）悬浮物质:①细菌——有致病的，也有与人体健康无关的。②藻类及原生动物——嗅、味、色、浑浊。③泥沙、粘土——浑浊。④其它不溶物质。7(二)水的组成（2）胶体物质:①无机胶体——硅酸溶胶等。②有机胶体——腐植酸胶体等。（3）溶解物质:①盐类：A.钙镁盐：a.酸式碳酸盐——碱度、硬度。b.碳酸盐——碱度、硬度。c.硫酸盐——硬度。d.氯化物——硬度、腐蚀性、味。B.钠盐：a.酸式碳酸盐——碱度。b.碳酸盐——碱度。c.硫酸盐。d.氯化物——味。

e.氟化物——致病。

C.铁盐及锰盐：味、硬度、腐蚀金属。

8（2）胶体物质:②气体：A.氧——腐蚀。B.二氧化碳——腐蚀、酸度。C.硫化氢——腐蚀、酸度。D.氮。③有机物。④其它溶解性物质但由于水是流体，水体中的物质经常相互作用、交换和混合，所以，在一定条件下的水体具有相对稳定的化学组成，并形成各自的特点。例如，一个湖水的组成比较均匀、稳定；海水有稳定的组成。但湖水与海水的化学组成却明显不同。

9②气体：A.氧——腐蚀。

2．海水的组成海水是一种多组分电解质和少量的非电解质共处一体的溶液，是一个复杂的多相、多组分的自然体系。

迄今为止，已发现海水中含有80多种元素，其化合物的种类则更多。这些物质以溶解状态、胶体状态、悬浮状态和气泡等形式存在于海水之中。

处于溶解状态的物质有简单的阳离子、阴离子，也有配合离子、分子等形式。根据组分含量的不同，大体上把海水化学成分(水本身除外)分为五类：(1)常量元素。海水中的常量元素及其主要存在形式如下所示：NaMgCaKSrClSCBrBFNa+Mg2+Ca2+

K+Sr2+Cl－SO42－HCO3－(CO32－)Br－H2BO3－F－这些成分占海水中溶解性盐类的99.8%－99.9%，而且它们在海水中的含量比例基本不变，故又称为“恒量元素”。

102．海水的组成(2)营养元素营养元素是指那些对生物生长和繁殖有重大影响的元素，主要是指N、P、Si，还有微量营养元素Mn、Fe、Cu。它们在海水中的含量见表2－4。表2－4海水中营养元素的含量成

份

含

量

亚硝酸盐－N0－2.0mmol·m－3铵－N0－3.5mmol·m－3活性硅－Si0－200mmol·m－3磷酸盐－P0－250mmol·m－3铁（可溶性）0—20mg·m－3Mn0－10mg·m－3Cu0－10mg·m－3

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(2)营养元素

(3)微量元素

海水中微量元素种类很多，但总量却非常少，仅占总量的0.1%左右。它们含量之微，浓度在10－9、10－12级，甚至更低，准确测定有相当困难。

但尽管含量很微，而总量仍是相当可观的，因为海水体积很大。如铀(U)在海水中的浓度仅为3mg·m－3，但其总贮量达42000亿kg，而陆地上的铀资源估计只有100亿kg。(4)溶存气体在水中溶解的气体主要有氧气、二氧化碳、氦气、硫化氢和沼气。前三者是大气的组成部分，后者则是有机物分解产生，只有在特殊情况下才能见到。

部分气体在海水中的含量见表2－5。

12(3)微量元素(5)有机物质海水中的有机物质含量甚少，总有机碳含量在0.5mg·L－1～1.2mg·L－1范围内,仅是溶解无机碳的10－5。所以,人们常把海水当作无机化学体系进行分析和研究。总之，我们可以把海水概括为含有多种物质的0.5mol·L－1NaCl和0.05mol·L－1MgSO4的水溶液。

13表2－5气体在海水中的含量气体O2N2CO2ArHe+NeH2S含量mg·L－10－8.58.4－14.534－560.2－0.41.7×10－40－22(5)有机物质表2－5气体在海水中的含量气体O2N2CO3.陆地水的组成陆地上河流、湖泊和沼泽与海洋不一样，它们相互分离，水不能相互混合，各有其化学特点，反映各水域存在地区和流经区域的特点。

不过，在整个世界范围内，陆地在其类似地球化学过程和淋溶、迁移过程中，物质由大气圈、岩石圈和生物圈进入水中，其化学组成仍有某些共同特点，陆地水总盐量在500mg·L－1以下，比海水低得多。

陆地水中下列成分含量顺序一般为HCO3－＞SO42－＞Cl－，Ca2+＞Na+＞Mg2+，而海水中相应的含量顺序为Cl－＞SO42－＞HCO3－，Na+＞Mg2+＞Ca2+，少数元素在河水中的浓度高于海水，多数低于或接近于海水。

143.陆地水的组成

一般，海水中溶解有机碳浓度都低于2mg·L－1，而在淡水中都高于此值，尤其在有机物富集的河水中，溶解有机碳浓度普遍高于20mg·L－1。

需要注意的是，由于自然和人为的影响较大，陆地水化学成分含量的时空差异比海水明显得多。如与温带地区相比，热带高温地区河水含有较多的铝、铁、硅和有机物质，而干燥地区河水往往含有较多的Na+、Cl－和SO42－。

15一般，海水中溶解有机碳浓度都低于2mg·L－1，而在淡水第二节天然水的性质

一、天然水中的碳酸平衡体系(自学)

在大多数天然水体中都含有溶解的二氧化碳。它的主要来源是水体或土壤中有机物氧化的最终产物；空气中的二氧化碳(0.035%)也能溶入水中。

溶解在水中的CO2与水化合形成酸，可与岩石中的碱性物质发生反应，并可通过沉淀反应变为沉积物而从水中除去；在水和生物体之间的生物化学交换中，CO2占有重要地位，溶解的碳酸盐化合态与岩石圈、大气圈进行均相、多相的酸碱反应和交换反应，对于调节天然水的pH和组成起着重要作用。

16第二节天然水的性质一、天然水中的碳酸平衡体系(自学)

在水中存在着CO2、H2CO3、HCO3－和CO32－四种形态的碳酸化合物。

实际上H2CO3形态的含量极低，主要是溶解性气体CO2，所以常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*。

水中H2CO3*－HCO3－－CO32－体系可用下面的反应和平衡常数表示：

CO2+H2OH2CO3*pK0=1.46(2－1)H2CO3*

HCO3－+H+pK1=6.36(2－2)HCO3－

CO32－+H+pK2=10.33(2－3)

17在水中存在着CO2、H2CO3、HCO3－和CO32－四根据以上各式，可以计算出不同pH值下含碳酸物类各种形态的分布系数。将计算结果绘制成曲线，得到形态分布系数图，如图2－1所示。

在CT（总碳酸量）值一定时，则又可计算出不同pH值时H2CO3*、HCO3－、CO32－的浓度。将浓度随pH变化的函数关系绘制成曲线，如图2－2所示。

18根据以上各式，可以计算出不同pH值下含碳酸物类各种形态的分布图2－1H2CO3*－HCO3－－CO32－体系的分布系数图引自李惕川主编，环境化学，第86页。

19图2－1H2CO3*－HCO3－－CO32－体系的分布图2－2H2CO3*－HCO3－－CO32－体系的浓度分布引自李惕川主编，环境化学，第87页。

20图2－2H2CO3*－HCO3－－CO32－体系的浓度分布

由以上两图均可看出，当pH＜pK1(6.36)时，体系中CO2为主要形态；当pH＞pK2(10.33)时，则体系以CO32－为主要形态；只有当pK1＜pH＜pK2时，才以HCO3－为主要形态。以上的讨论没有考虑溶解性CO2与大气交换过程，因而属于封闭的水溶液体系的情况。

实际上，根据气体交换动力学，CO2在气液界面的平衡时间需数日。因此，若所考虑的溶液反应在数h之内完成，就可应用封闭体系固定碳酸化合物总量的模式加以计算。反之，如果所研究的过程是长时间的，例如，1年期间的水质组成，则认为大气的CO2与水是处于平衡状态，可以更近似于真实情况。

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由以上两图均可看出，当pH＜pK1(6.36)时，体系中

当考虑CO2在气相和液相之间平衡时，各种碳酸盐化合态平衡浓度可表示为和pH的函数。此时，可应用亨利定律：[CO2](aq)]=KH·ＰＣＯ２（2－4）

溶液中，其它形态碳酸化合物的浓度为：

22当考虑CO2在气相和液相之间平衡时，各种碳酸盐化合态平衡

由这些方程式可知，在lgc－pH图上（图2－3）中，H2CO3*、HCO3－和CO32－三条线的斜率分别为0、+1和+2。此时CT为三者之和，它是以三根直线为渐近线的一根曲线。由图2－3可看出，CT是随pH值的改变而变化。当pH＜6时，溶液中主要是H2CO3*组分；当pH在6－10之间时，溶液中主要是HCO3－组分；当pH＞10.3时，溶液中则主要是CO32－组分。

23由这些方程式可知，在lgc－pH图上（图2－3）中，H2图2－3开放体系的碳酸平衡引自戴树桂主编.环境化学.第91页

24图2－3开放体系的碳酸平衡比较封闭体系和开放体系就可发现，在封闭体系中[H2CO3*]、[HCO3－]和[CO32－]等可随pH值变化而改变，但总的碳酸量CT始终保持不变。而对开放体系来说，[HCO3－]、[CO32－]和CT均随pH值的改变而变化，但[H2CO3*]总保持与大气相平衡的固定值。

25比较封闭体系和开放体系就可发现，在封闭体系中[H2CO3二、天然水的碱度与酸度（讲解）

碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦即能接受质子H+的物质总量。组成水中碱度的物质可以归纳为三类：

（一）强碱，如NaOH、Ca(OH)2等，在溶液中全部解离生成OH－离子；

（二）弱碱，如NH3、C6H5NH2等，在水中有一部分发生反应生成OH－离子；

（三）强碱弱酸盐，如各种碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、硫化物和腐殖酸盐等，它们水解时生成OH－离子或直接接受质子H+。

根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：总碱度=[HCO3－]+2[CO32－]+[OH－]－[H+](2－11）

26二、天然水的碱度与酸度（讲解）

如果滴定是以酚酞作指示剂，当溶液的pH值降到8.3时，表示OH－被中和，CO32－全部转化为HCO3－，作为碳酸盐只中和了一半，因此，得到酚酞碱度表示式：酚酞碱度=[CO32－]+[OH－]－[H2CO3*]－[H+](2-12）

达到pHCO32-所需酸量时的碱度称为苛性碱度。苛性碱度在实验室里不能迅速地测得，因为不容易找到终点。若已知总碱度和酚酞碱度就可以用计算方法确定。苛性碱度表示为：苛性碱度=[OH－]-[HCO3－]-2[H2CO3*]-[H+](2-13)

27如果滴定是以酚酞作指示剂，当溶液的pH值降到8.3时，表酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。

组成水中酸度的物质也可归纳为三类：（一）强酸，如盐酸、硝酸、硫酸等；（二）弱酸，如CO2及H2CO3、H2S蛋白质以及各种有机酸类；（三）强酸弱碱盐，如FeCl3、Al2(SO4)3等。

28酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3，以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，分别得到无机酸度及游离CO2酸度。总酸度应在pH=10.8处得到，但此时的曲线无明显突跃，难以选择合适的指示剂，故一般以游离CO2酸度为主要指标。同样也可根据溶液质子平衡条件，得到酸度的表达式：

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]-[OH-](2-14)

CO2酸度=[H+]+[H2CO3*]-[CO32-]-[OH-](2-15)

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]-[OH-](2-16)

29以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应

如果应用总碳酸量（CT）和相应的分布系数来表示，则有：

总碱度=CT（α1+2α2）+Kw/[H+]-[H+](2-17)

酚酞碱度=CT（α2-α0）+Kw/[H+]-[H+](2-18)

苛性碱度=－CT(α1+2α0)+Kw/[H+]-[H+](2-19)

总酸度=CT(α1+2α0)+[H+]-Kw/[H+](2-20)

CO2酸度=CT(α0-α2)+[H+]-Kw/[H+](2-21)

无机酸度=－CT(α1+2α2)+[H+]-Kw/[H+](2-22)

此时，如果已知水体的pH、碱度及相应的平衡常数，就可算出H2CO3*、HCO3－、CO32－及OH－在水中的浓度(假定其它各种形态对碱度的贡献可以忽略)。

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如果应用总碳酸量（CT）和相应的分布系数来表示，则有（自学）例1某水体的pH=8.00，碱度为1.00×10－3mol·L－1。计算H2CO3*、HCO3－、CO32－及OH－的浓度。

解：当pH=8.00时，CO32－的浓度与HCO3－相比可以忽略，此时（总）碱度全部由HCO3－贡献。

[HCO3－]=[碱度]=1.00×10－3mol·L－1

[OH－]=1.00×10－6mol·L－1

根据酸的离解常数K1，可以计算出H2CO3*的浓度：

[H2CO3*]=[H+][HCO3－]/K1=1.00×10－8×1.00×10－3/(4.45×10－7)=2.25×10－5(mol·L－1)

31（自学）例1某水体的pH=8.00，碱度为1.代入K2的表示式计算CO32－的浓度：

[CO32－]=K2[HCO3－]/[H+]=4.69×10－11×1.00×10－3/1.00×10－8=4.69×10－6(mol·L－1)

例2若水体的pH为10.0，碱度仍为1.00×10－3mol·L－1时,如何求上述各物质的浓度？

解：在这种情况下，[OH－]=10－4(mol·L－1)，[H+]=10－10（mol·L－1），而对碱度的贡献是由CO32－、HCO3－和OH－同时提供，总碱度可表示如下：

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代入K2的表示式计算CO32－的浓度：

[碱度]=[HCO3－]+2[CO32－]+[OH－]－[H+]

1×10－3=[HCO3－]+2[CO32－]+10－4－10－10整理上式得：

[HCO3-]=0.9×1-3/1.938=4.64×10-4(mol·L-1)

[CO32-]=(2.69×10-11×4.64×10-4)/10-10=2.18×10-4(mol·L－1)3333[碱度]=[HCO3－]+2[CO32－]+[OH－]－[

在这里需要特别注意的是，封闭体系中加入强酸或强碱，总碳酸量CT不受影响，而加入CO2时，总碱度值保持不变。这时溶液pH值和各碳酸化合态浓度虽然发生变化，但它们的代数和保持不变。因此，总碳酸量和总碱度在一定条件下具有守恒特性。

在环境水化学及水处理工艺过程中，常常会遇到向碳酸体系加入酸或碱来调整原有的pH值的问题。

例3若一个天然水的pH为7.0，碱度为1.4mmol·L-1，求需加多少酸才能使原水的pH值降低到6.0？

解：∵[碱度]=CT(α1+2α2)+Kw/[H+]-[H+]

∴CT=α{[碱度]+[H+]－[OH－]}(2-23)

其中

α=1/(α1+2α2)(2-24)α、α1、α2是pH的函数，其数值见表2－6。

34在这里需要特别注意的是，封闭体系中加入强酸或

当pH在5－9范围内，[碱度]≥10－3mol·L－1或pH在6－8范围内，[碱度]≥10－4mol·L－1时，[H+][OH－]两项可忽略不计，由此得到简化式：

CT=α[碱度]（2－25）

当pH=7.0时，查表2－6得α1=0.816,α2=3.83×10－4,α=1.22，所以：

CT=α[碱度]=1.22×1.4=1.71(mmol·L－1)若加强酸将原水的pH值降低到6.0，其CT值并不变化，而α值则变为3.25（见表2－6），这时的碱度则为：[碱度]=CT/α=1.71/3.25=0.526(mmol·L－1)

35当pH在5－9范围内，[碱度]≥10－3mol·碱度降低值就是应加入酸量：

ΔA=1.4－0.526=0.874(mmol·L－1)答：需加0.874mmol·L-1的强酸。碱化时的计算与此类似。

36碱度降低值就是应加入酸量：

37表2－6碳酸平衡系数（25℃）pHα0α1α2α4.50.98610.013882.058×10－872.0624.60.98260.017413.250×10－857.4474.70.97820.021825.128×10－845.8374.80.97270.027318.082×10－836.6154.90.96590.034141.272×10－729.2905.00.95740.042601.998×10－723.4725.10.94690.053053.132×10－718.8505.20.93410.065884.897×10－715.1795.30.91850.081557.631×10－712.262表2－6碳酸平衡系数（25℃）pHα0α1α2α4.50.

38表2－6碳酸平衡系数（25℃）5.40.89950.10051.184×10－69.9465.50.87660.12341.840×10－68.1065.60.84950.15052.810×10－66.6445.70.81760.18244.286×10－65.4845.80.78080.21926.487×10－64.5615.90.73880.26129.729×10－63.8286.00.69200.30801.444×10－53.2476.10.64090.35912.120×10－52.7856.20.58640.41363.074×10－52.4186.30.52970.47034.401×10－52.126表2－6碳酸平衡系数（25℃）5.40.89950.100

39表2－6碳酸平衡系数（25℃）6.40.47220.52786.218×10－51.8946.50.41540.58458.669×10－51.7106.60.36080.63911.193×10－41.5646.70.30950.69031.623×10－41.4486.80.26260.73722.182×10－41.3566.90.22050.77932.903×10－41.2827.00.18340.81623.828×10－41.2247.10.15140.84815.008×10－41.1787.20.12410.87526.506×10－41.141表2－6碳酸平衡系数（25℃）6.40.47220.527

40表2－6碳酸平衡系数（25℃）7.30.10110.89808.403×10－41.1117.40.082030.91691.080×10－31.0887.50.066260.93241.383×10－31.0697.60.053340.94491.764×10－31.0547.70.042820.95492.245×10－31.0427.80.034290.96292.849×10－31.0327.90.027410.96903.610×10－31.0248.00.021880.97364.566×10－31.0188.10.017440.97685.767×10－31.0128.20.013880.97887.276×10－31.0078.30.011040.97989.169×10－31.002表2－6碳酸平衡系数（25℃）7.30.10110.898三、自然界的水循环体系（讲解）

天然水是江河湖海、沼泽、冰雪等地表水和地下水的综合。在太阳能和地球表面热能的作用下，地面上的水不断被蒸发成水蒸气，进入大气，水蒸气遇冷凝聚成水，在重力的作用下以降水的形式落到地面。这个周而复始的过程，称为水循环，如图2－4所示。

41图2－4三、自然界的水循环体系（讲解）图2－4

水循环分为大循环和小循环。

从海洋蒸发出来的水蒸气，被气流带到陆地上空，凝结为雨、雪、雹等落到地面，一部分被蒸发返回大气，其余部分成为地表径流或地下径流等，最终回归海洋。这种海陆之间水的往复运动过程，称为水的大循环或称外循环。

仅在局部地区（陆地或海洋）进行的水循环称为水的小循环或称内循环。

环境中水的循环实际上是大、小交织在一起，并在全球范围内和地球上各个地区内不停地进行着。通过降水和蒸发这两种形式，地球上的水分达到平衡。

另外，因为每年降到地面的雨雪大约有30%又以地表径流的形式流入海洋，同时可将溶解和携带的大量营养物质从一个生态系统搬迁到另一个生态系统，这对补充某些生态系统营养物质的不足起着重要作用。

42

水循环分为大循环和小循环。

影响天然水循环的因素很多。

自然因素主要有气象条件（大气环流、风向、风速、温度、湿度等）和地理条件（地形、地质、土壤、植被等）。

人为因素有直接和间接的影响。人类活动不断改变着自然环境，愈来愈强烈地影响着天然水循环的过程。

修水库、开运河，以及大量开发利用地下水等，改变了水的原来径流路线，引起水的分布和运动状况的变化。农业的发展，森林的破坏，引起蒸发、径流、下渗过程的变化。

水在循环过程中，沿途挟带的各种有害物，可由于水的稀释扩散，降低浓度而无害化，这是水的自净作用。但也可能由于水的流动交换而迁移，造成其他地区或更大范围的污染。

43影响天然水循环的因素很多。第三节水体污染

一、水体污染类型（讲解）

水体污染有两类：自然污染和人为污染。

自然污染主要是自然原因造成，如特殊地质条件使某些地区有某种化学元素大量富集，天然植物在腐烂过程中产生某种毒物，以及降水淋洗大气和地面后挟带各种物质流入水体，都会影响当地水质。

人为污染是人类生产和生活活动产生的废污水、废渣等排入水体造成的，水体污染主要是这一类。

按水体类型，水体污染可分为江河污染、湖泊污染、海洋污染和地下水污染4种类型。

江河污染具有污染程度随径流量变化、污染物扩散快及污染影响大等特点。

湖泊、水库的污染主要表现为富营养化现象。

44第三节水体污染一、水体污染类型（讲解）

海洋污染具有污染源多而复杂、污染的持续性强且危害大、污染范围大等特点，靠近工农业生产发达地区及沿海大都市的海域污染特别严重。

地下水污染具有过程缓慢不易发现和难以治理等特点。按人类活动的不同方式,水体污染可分为工业污染、农业污染、生活污染等类型。

水体工业污染是由工业生产过程中的设备、装置和工厂排出的废水所引起的，它是水体污染最重要和危害最大的一种。

水体农业污染是由农业生产过程中农田和各种农业设施所引起的；

水体生活污染是人类消费活动产生的污染物引起的。城市和人口密集的居住区产生的生活污水是其主要污染源还有由交通运输过程及运载工具引起的水体交通污染等。

45海洋污染具有污染源多而复杂、污染的持续性强二、水体污染物（讲解）（一）无毒污染物（讲解）

它主要是指本身无毒，但通过生物活动消耗水中溶解氧，甚至有可能引起水体“富营养化”的一些物质。

1.耗氧污染物

生活污水、牲畜污水及食品、造纸、制革、印染、化工等工业废水中，含有大量的碳水化合物、蛋白质、脂肪、木质素等有机物。如不经处理，直接排入河流、湖泊、水库里，它们将被微生物的生化作用而分解。在其分解过程中需要消耗水中大量的氧，因而被称为耗氧污染物。

其污染程度可以用溶解氧（DO）、生化需氧量（BOD）、化学耗氧量（COD）、总有机碳（TOC）、总需氧量（TOD）等各种指标来表示。溶解氧（DO）反映水体中存在氧的数量，其他几种指标反映水体中有机污染物所消耗的氧量。

46二、水体污染物（讲解）

天然水体中溶解氧DO一般为5－10mg·L－1。有机物在水中被好氧微生物分解，使溶解氧DO急剧降低，造成水体溶解氧的缺乏。如果水中溶解氧耗尽，有机物又被厌氧微生物分解，产生CH4、H2S、NH3等恶臭物质，使水变质发臭。

化学耗氧量COD指水体中能被氧化的物质在规定条件下进行化学氧化过程中所耗氧化剂的量，以每升水样消耗氧的毫克数表示。

水中各种有机物进行氧化反应的难易程度是不同的，因此化学耗氧量COD只表示在规定条件下水中可被氧化物质和耗氧量的总和。它主要是反映水体中受有机物污染的程度。化学耗氧量COD的测定方法简便、迅速，但不能反映有机污染物在水中降解的实际情况。

水中有机物的降解靠生物的作用。因此比较广泛的是用生化需氧量BOD作为评价水体受有机物污染的指标。生化需氧量BOD是指地面水体中微生物分解有机物的过程中消耗水中的溶解氧的量，又称生物需氧量，全称是生物化学需氧量。47天然水体中溶解氧DO一般为5－10mg·L－

微生物在分解有机物的过程中，分解作用的速率和程度同温度和时间有直接关系。一般都用水温20℃时5天的生化需氧量（BOD5）作为统一指标。生物需氧量BOD反映水中可被微生物分解的有机物总量，以每升水中消耗溶解氧的毫克数来表示。一个BOD高的水体不可能很快地补充氧气，对水生生物是不利的。一般情况下，BOD5低于3mg·L－1时，水质清洁；达到7.5mg·L－1时，水质不好；大于10mg·L－1时，水质已很差，鱼类不能再生存。

生物需氧量BOD能比较确切地说明耗氧有机物的环境影响。但是测定周期长，不便及时指导实践。毒性大的废水可抑制生物活动，影响测定结果，甚至无法进行测定。

TOC指溶解于水中的有机物总量，折合成碳计算；TOD指水中几乎全部可被氧化的物质变成稳定氧化物时所消耗水中的溶解氧的总量。它们的测定都利用化学燃烧反应，对水中有机物的氧化接近完全，测定速率很快，可以连续自动进行。48

微生物在分解有机物的过程中，分解作用的速率和

2.植物营养物质

施用氮肥、磷肥的农田水、农业废弃物（植物秸秆、牲畜粪便等）、生活污水及某些工业废水中，常含有过量的N、P等营养物质，大量进入湖泊、水库、河口、海湾等缓流水体，引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖，使水体溶解氧量下降，水质恶化，以致鱼类及其他水生生物大量死亡的现象，称为水体“富营养化”。水体出现“富营养化”现象时，浮游生物大量繁殖，因占优势的浮游生物的颜色不同，水面往往呈现蓝色、红色、棕色或乳白色等。这种现象在江河、湖泊中称为水华，在海中则叫赤潮。3.酸、碱及一般无机盐类

水体遭到酸、碱污染后，酸碱度发生变化，当pH小于6.5或大于8.5时，水中的微生物生长受到抑制，致使水体自净能力受到阻碍，影响各种用水水质。492.植物营养物质

4.热污染物

工业生产的水体排放高温废水可造成热污染。它使水温升高，水中化学反应、生物反应速率随之加快；会降低溶解氧的量，影响鱼类的生存和繁殖。

5.悬浮物

各类废水中均有悬浮杂质，如含有铝、铁、锰、硅的水合氧化物等无机高分子颗粒物，含有腐殖质、蛋白质等有机高分子颗粒物，油滴、气泡构成的乳浊液和泡沫、表面活性剂等半胶体以及藻类等生物胶体。它们排入水体后可影响水体外观，增加水的浑浊度，降低水中植物的光合作用，对水生生物生长不利，减缓水底活性，导致水体底部缺氧，使水体净化能力减弱。悬浮物还有吸附凝聚重金属及有毒物质的能力，随着水流迁移，使污染范围扩大。

504.热污染物（二）有毒污染物（讲解）

它是指进入生物体后累积到一定的数量具有生物毒性的污染物。如有机农药、致癌物等有机有毒物，重金属、氰化物、氟化物等无机有毒物，以及放射性污染物等。1.有机有毒污染物

主要是有机氯化物、酚类、多环有机物、芳香胺类、油类和有机重金属化合物等。2.重金属污染物

污染水体的重金属有汞、镉、铅、铬、铜、钴、镍、铊、锌、钡等，其中以汞毒性最大，镉、铅、铬次之。此外还有砷，其毒性与重金属相似，故经常与重金属一起讨论。

重金属主要来自采矿、冶炼、电镀、化工等工业废水，通过各种途径进入水体造成污染。

51（二）有毒污染物（讲解）

3.氰化物、氟化物水体中的氰化物主要来源于电镀、冶金、煤气洗涤、塑料、化学纤维等工厂排出的含氰废水。水体中的氟化物污染主要来自电镀、炼铝、磷肥、塑料、钢铁等工业生产排出的含氟废水。4.放射性污染物放射性污染物分为两大类：第一类为天然放射性物质，又叫做放射性本底（背景值）；第二类为人工放射性物质，又叫做放射性污染物，由它引起的污染称为放射性污染。5.病原体污染物生活污水、畜禽饲养污水，以及制革、洗毛、屠宰业和医院等排出的废水，常含有各种病原体，如病毒、病菌、寄生虫等。水体受到病原体污染会传播疾病。

美国是最早开展优先监测的国家，早在70年代中期就明确规定了129种优先污染物，其中有114种有机有毒污染物。523.氰化物、氟化物第四节水体污染物的转化

（讲解）

水体中污染物的转化过程是十分复杂的。它包括物理、化学、生物、物理化学、生物化学等基本作用及其综合作用。但在一定条件下往往又以某种作用为主。一、物理转化它是指污染物进入水体后改变其物理性状、空间位置，而不改变其化学性质，不参与生物作用的过程。二、化学与物理化学转化

它是指污染物进入水体后，以简单或复杂的离子或分子状态随水迁移，不仅在位置上移动，而且发生了化学性质或形态、价态上的转化，水质发生了化学性质的变化，但未参与生物作用。例如，酸化、碱化、中和，氧化－还原，分解－化合，沉淀－溶解，吸附－解吸，胶溶－凝聚等作用过程。53第四节水体污染物的转化（讲解）水体中污染（一）酸化、碱化及中和作用

一般天然水的pH在4－9之间，主要由下列系统决定：

CO2+H2OH2CO3*

H++HCO3－

2H++CO32－并随该系统中H2CO3*、HCO3－和CO32－含量的分配比的不同，常在一定范围内变动。此外，天然水中的pH也受水体中磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等的影响，但影响不大。

在酸性较强的水中，H2CO3*占优势；在碱性较强的水中，CO32－占优势；而在大多数天然水的pH范围内，HCO3－占优势，这使天然水对于酸碱具有一定的缓冲能力。当含酸碱的工业废水排入水体后，若超过其缓冲范围，即可导致pH的明显变化。

54（一）酸化、碱化及中和作用

若pH＜3时，水体被酸化了；若pH＞10时，水体则被碱化了。所以，对于工业废水和受之严重污染的水体，除需测定pH外，还应测定酸度和碱度。水的酸（碱）度是指水中所含能与强碱（酸）发生中和作用的物质总量，也即能放出（接受）质子的物质总量。

天然水体对排入的酸碱废水有较强的净化作用。例如，进入河流中的无机酸可与水体中的粘土类物质、碳酸盐或某些硅酸盐起中和反应：2（Na,K）AlSi3O8+4H2SO4→(Na,K)2SO4+Al2(SO4)3+6SiO2+4H2O(Ca,Mg)CO3+H2SO4→(Ca,Mg)SO4+CO2+H2O

而进入河流中的碱性物质则可与硅石或碳酸氢盐、游离CO2起中和反应：2(Na,K)OH+SiO2→(Na,K)2SiO3+H2O2(Na,K)OH+CO2→(Na,K)2CO3+H2O

55若pH＜3时，水体被酸化了；若pH＞10时，（二）沉淀与溶解作用

天然水中主要阴离子有HCO3－、SO42－、Cl－及少量NO3－离子，在缺氧条件下还可能有H2S、HS－存在。排入水体中的重金属离子少部分以可溶态及颗粒悬浮存在于水中，而大部分生成难溶的碳酸盐、硫化物、氢氧化物沉积在底泥中。其溶解度的大小可直观地表示它在水中的迁移能力，溶解度大者其迁移能力大，反之则小。因此，沉淀与溶解是污染物在水体中迁移的重要途径。

几乎所有重金属氢氧化物在pH较高时，溶解度较小，其迁移能力降低；而在pH较低的酸性溶液中，溶解度增大，其迁移能力也升高。在中性条件下大多数重金属的硫化物是不溶的；在盐酸中少数如MnS、FeS、ZnS、CdS是可溶的，NiS、CoS等是难溶的。水中碳酸盐的溶解度，在很大程度上取决于水中是否溶解CO2和水体的pH。有溶解CO2存在时，能生成溶解度较大的碳酸氢盐。当pH增大时，碳酸盐的溶解度下降。由于金属离子可与羟基配位，所以在pH较大的情况下，溶解度反而随pH增大而增大。

56（二）沉淀与溶解作用

（三）氧化与还原作用

在水体中存在两种或两种以上可发生价态变化的离子时，随水的迁移除与溶解平衡有关外，还须考虑到氧化还原平衡的重要影响。在污染水体中，这种影响更加明显，它对水体中污染物的迁移具有重要意义。水体中氧化还原作用的类型、速率和平衡，在很大程度上了水中主要溶质的性质。

例如，一个厌氧性湖泊，其湖下层的元素均以还原态存在，如CH4、NH4+、H2S、Fe2+等；而表层水可被大气中的氧饱和，成为相对氧化性介质，如果达到热力学平衡时，则上述元素将以氧化态存在，如CO2、NO3－、SO42－、Fe(OH)3等。显然这种变化对水生生物和水质影响很大。由于许多氧化还原反应非常慢，实际上很少达到平衡，存在的是几种不同氧化还原反应的混合行为。57（三）氧化与还原作用

1.电子活度pE（自学）

在氧化还原平衡体系中

Ox（氧化态）+ne－

Red（还原态）

上式取对数，整理得令pE=－lg[e－],pEΘ=lgKΘ，则有

581.电子活度pE（自学）

pE是氧化还原平衡体系电子浓度的负对数即电子活度；pEΘ是氧化态和还原态浓度相等时pE，或lgKΘ/n。显然，pE有明确的物理意义，pE改变一个单位，[Ox]/[Red]变化10倍。pE愈小，电子浓度愈高，体系提供电子的倾向就愈强；反之亦然。因此可由实测E来计算pE。25℃时：

pE=16.95E

pE是无因次指标，它衡量溶液中可供给电子的水平。同样pEΘ=16.95EΘ。

pE除与氧化态和还原态浓度有关外，还受到体系pH的影响，可用pE－pH图表示（图2－6）

图中a、b线分别表示下列平衡的pE表达式：H++e－=1/2H2(pEΘ=0)1/4O2+H++e－=1/2H2O(pEΘ=20.75)pE(H+/H2)=－pH[H2(pΘ)]pE(O2/H2O)=20.75－pH[O2(pΘ)]

59pE是氧化还原平衡体系电子浓度的负对数即电子活度；pEΘ

如果一个氧化剂在某pH下的pE高于图中b线，可氧化H2O放出O2；一个还原剂在某pH低于a线，则会还原H2O放出H2；在某pH时，若氧化剂的pE在b线之下，或还原剂的pE在a线之上，则水既不会被氧化，也不会被还原。所以，在水的pE－pH图中，a、b线以外的区域是水不稳定存在区域。

可见，通过pE－pH图能了解某pE和pH下，平衡体系中物质的存在形态，以及各存在形态在提供和接受电子、H+和OH－离子倾向上的强弱，从而在理论上预测有关化学反应发生的可能性。这对于研究污染物特别是金属离子在水中的行为是很有用途的。

60

如果一个氧化剂在某pH下的pE高于图中b线，可图2－6水的pE－pH图

2－7水中铁的pE－pH图

(总可溶性铁浓度为1.0×10－7mol·L－1)

61图2－6水的pE－pH图2－7水

由于水中可能存在的物类繁多，会使pE－pH图变得非常复杂。

例如，图2－7为Fe的pE－pH图，它必须落在水的氧化还原限度内。

图中没有考虑Fe(OH)2及FeCO3等形态的生成。在通常的水体pH范围内，Fe(OH)3或Fe2+是主要的稳定形态。

62由于水中可能存在的物类繁多，会使pE－pH

2.水体中的pE（自学）

水体中重要的氧化剂DO、Fe（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）和S（Ⅵ）等；重要的还原剂有多种有机物、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)和S(－Ⅱ)等。因此，水体是复杂的氧化还原混合体系。这种体系的pE应介于各单个体系的电势之间，且接近于含量较高的那个体系的电势。

所以，如果某一体系的含量比其他体系高得多，则混合体系的pE几乎等于它的电势，该电势则被称为“决定电势”。在多数情况下，天然水体中起决定电势作用的物质是溶解氧的含量。只有在有机物积累的缺氧环境中，有机物在该体系中起决定电势作用。

显然，介于两者之间水体中，决定电势的体系应是溶解氧体系和有机物体系的综合。据此，可以计算天然水体的pE，以供估计使用。例如，被溶解氧饱和[p(O2)=0.21×105Pa]的中性天然水，其pE就是溶解氧体系的电势：

632.水体中的pE（自学）

1/4O2+H++e－=1/2H2O(pEΘ=20.75)pE=pEΘ+lg[p(O2)/p]1/4[H+]=20.75+lg(0.21×105/1.0×105)1/4(1.0×10－7)=13.58

该值较高，表明这种天然水夺取电子的倾向较强，为一氧化性环境。

而无溶解氧、有机物丰富的中性天然水为一还原性环境，由下列平衡计算其中的pE可知：1/8CO2+H++e－=1/8CH4+1/4H2OpEΘ=2.87pE=PEΘ+lg[p(CO2)/pΘ]0.125[H+]/[p(CH4)/pΘ]0.125

641/4O2+H++e－=1/2H2O

若p(CO2)=p(CH4)，则pE=－4.13。该值较低，表明这种天然水提供电子的倾向较强。

天然水的pE既与其决定电势体系的物质含量有关，也与其pH有关（见图2－8），它随DO(溶解氧)的减少而减少；随pH的减少而增加。

该图反映了不同水质区域的氧化还原特性，氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的表层情况；还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这一区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况；在这两个区域之间的是基本上不含氧，有机物比较丰富的沼泽水等。

65若p(CO2)=p(CH4)，则pE=－4.