氧化锆陶瓷主题知识讲座

氧化锆陶瓷

氧化锆陶瓷主题知识讲座第1页ZrO2陶瓷4.1概述4.2ZrO2特征4.3ZrO2结构陶瓷4.4ZrO2气敏陶瓷4.5ZrO2导电陶瓷4.6ZrO2高温热敏陶瓷（NTC）氧化锆陶瓷主题知识讲座第2页ZrO2市场

年世界ZrO2销售额约为450亿美元。日本占41~42%美国占22%左右氧化锆陶瓷主题知识讲座第3页氧化锆陶瓷用途结构材料：磨料磨具、耐火材料等功效材料：氧传感器固体氧化物燃料电池高温发烧体氧化锆陶瓷主题知识讲座第4页氧化锆陶瓷研发历史20世纪代开始就被用做熔化玻璃和冶炼钢铁等耐火材料；1968年，日本松下电器企业开发出氧化锆非线性电阻元件；1973年，美国R.Zechnall制得电解质氧传感器，能正确显示汽车发动机空气/燃料比，1980年用于钢铁工业；1975年，澳大利亚R.G.Garvie以CaO为稳定剂制得部分稳定氧化锆，并首次利用陶瓷马氏体相变增韧效应，提升了其韧性和强度；1982年，日本绝缘子企业和美国Cummins发动机企业共同开发出节能柴油机缸套。氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷主题知识讲座第5页ZrO2性质含锆矿石：斜锆石（ZrO2)，锆英石(ZrO2·SiO2)；颜色：白色（高纯ZrO2）；黄色或灰色（含少许杂质ZrO2），常含二氧化铪杂质；密度：5.65~6.27g/cm3；熔点：2715℃。氧化锆陶瓷主题知识讲座第6页单斜、四方、立方晶系3种

1170℃2370℃2715℃

m-ZrO2

t-ZrO2

c-ZrO2

liq-ZrO2

d=5.656.106.27g/cm3

m-ZrO2

t-ZrO2T=~1200℃

m-ZrO2

t-ZrO2T=~1000℃3~5%体积膨胀和7~8%切应变稳定ZrO2稳定剂微裂纹

Y2O3，CaO，MgOetal.ZrO2晶型及其转化氧化锆陶瓷主题知识讲座第7页3、单斜相和四方相之间相互转化

氧化锆陶瓷主题知识讲座第8页相变是无热。即相变量只随温度改变而不随时间改变，为使相变深入发生必须增大相变驱动力，即深入降低温度。相变结构转变是无扩散。母相经过切变来形成新相，经过原子集体协调运动来完成，相变后每个原子近邻原子种类不变，原子运动小于一个原子间距，仅仅是Zr、O原子较小移动。相变材料出现表面凸起。氧化锆陶瓷主题知识讲座第9页相变过程伴随有9%体积膨胀。此膨胀表现出强烈各向异性，b轴方向膨胀能够忽略，实质膨胀主要发生在a轴和c轴方向上，同时晶格常数发生突变。新相和母相之间存在一定取向关系。相变不是在一特定温度下进行，而是有一定温度范围，其中开始相变温度是主要参数。相变表现出大热滞后现象，纯ZrO2正向加热m→t转变在1137℃左右发生，而反向降温时t→m相变在850-1000℃发生。相变是以声速进行，它总是在一瞬间完成。氧化锆陶瓷主题知识讲座第10页

正因为氧化锆有晶型转变和体积突变特点，所以单用纯氧化锆就极难制造出烧结且又不开裂制品。当向氧化锆中加入一些与Zr4+离子半径相差在12%以内氧化物，如CaO、MgO、Y2O3、CeO2

等，经高温处理后就能够得到从室温直至℃以上都稳定立方晶型氧化锆固溶体，从而消除了体积突变。氧化锆陶瓷主题知识讲座第11页

氧化锆稳定化时，普通用含量大于96%单斜氧化锆原料与稳定剂一起在瓷球磨筒内研磨混合8~24h，然后加入少许结合剂，在60~100MPa压力下压成坯块，压块目标是使颗粒紧密接触，促进固相反应，有利于均匀稳定。稳定化温度范围：1450~1800℃。氧化锆陶瓷主题知识讲座第12页溶胶-凝胶制备二氧化锆中，在低温区析出t-ZrO2，这与传统t-ZrO2稳定区间产生矛盾原因：晶体结构、表面能、析晶活化能氧化锆陶瓷主题知识讲座第13页晶体结构图5-4不一样温度下二氧化锆凝胶粉XRD衍射图氧化锆陶瓷主题知识讲座第14页晶体结构由图5-4可看出400℃时ZrO2非晶馒头峰峰顶与t-ZrO2含有最大峰强（111）衍射峰相对应。表明非晶态近程有序结构与t-ZrO2晶体结构类似。这种结构相近性，使得非晶态ZrO2向t-ZrO2转变只需克服较小晶格畸变能。所以，ZrO2凝胶中非晶态更易向t-ZrO2转变氧化锆陶瓷主题知识讲座第15页表面能Garrie经过对热力学方程进行简单处理，计算出t-ZrO2稳定存在临界尺寸。球状晶体自由能可描述为：r——晶体半径GV——单位体积自由能γ——晶体表面能氧化锆陶瓷主题知识讲座第16页表面能t-ZrO2与m-ZrO2自由能之差为：

ΔG(r)——单位体积t-ZrO2和m-ZrO2自由能差γt——t-ZrO2表面能γm——m-ZrO2表面能氧化锆陶瓷主题知识讲座第17页表面能设ΔG(r)=0，则在正常t-ZrO2→m-ZrO2相变温度Tb下某一温度T，t-ZrO2临界尺寸表示为:ΔH——单位体积相变热将ΔH=2.82108J/m3、Tb=1170℃、t-ZrO2和m-ZrO2表面能1.46和0.55J/m2代入公式中，得到rc=15.3nm。即t-ZrO2稳定存在临界尺寸为30.6nm氧化锆陶瓷主题知识讲座第18页表面能使用Scherrer公式,由图5-4XRD衍射谱能够计算晶粒尺寸。D——平均晶粒尺寸（nm）——衍射角——2衍射峰半高宽（弧度）=0.15418nm氧化锆陶瓷主题知识讲座第19页表面能t-ZrO2和m-ZrO2主衍射峰t（111）和m（-111）所对应2衍射角分别为30.5°和28°，由这二个主衍射峰计算不一样温度下t-ZrO2和m-ZrO2平均晶粒尺寸如表5-1所表示。热处理温度(℃)6008001000t-ZrO2晶粒尺寸(nm)8.617－m-ZrO2晶粒尺寸(nm)9.415.533.8表5-1不一样温度下t-ZrO2与m-ZrO2平均晶粒尺寸氧化锆陶瓷主题知识讲座第20页从表5-1看到500、600和800℃热处理后t-ZrO2晶粒尺寸分别为5.1、8.6和17nm，处于表面能起决定作用t-ZrO2稳定存在尺寸范围内，所以亚稳t-ZrO2可在低温稳定存在。至1000℃热处理后，m-ZrO2晶粒尺寸到达33.8nm，而此时t-ZrO2已完全消失，可知因为t-ZrO2此时晶粒尺寸已大于30.6nm保持稳定临界尺寸，所以失稳并完全转变为m-ZrO2。

氧化锆陶瓷主题知识讲座第21页析晶活化能Gel粉DTA曲线如图5-5所表示在128.6℃处有较强吸热峰，是因为水解产物中游离水、有机溶剂挥发或分解所致；在316℃有一个放热峰，依据XRD衍射谱可知，这是无定形Gel中结晶析出t-ZrO2并释放结晶潜热产生；而534℃左右放热峰则是亚稳t-ZrO2→m-ZrO2相变形成。氧化锆陶瓷主题知识讲座第22页析晶活化能升温速率(℃/min)8101215Tp1(℃)305.13316.62321.21332.70Tp2(℃)528.02534.91544.10553.30Tp1:t-ZrO2析晶放热峰温度Tp2:m-ZrO2析晶放热峰温度表5-2不一样升温速率下凝胶粉DTA数据氧化锆陶瓷主题知识讲座第23页析晶活化能依据JMA方程，等温条件下析晶体积分数可描述为：

x=1-exp[-(kt)n]式中x为结晶体积分数，k为析晶动力学参数，t为等温时间，n是反应析晶机理指数。普通情况k可表示为：

k=νexp(-E/RT)式中ν为频率因子（s-1），E为析晶活化能，T为开氏温度，R为气体常数氧化锆陶瓷主题知识讲座第24页在非等温条件下应用此式，需要对JMA方程进行修正。由BansalNP等人修正后方程为：析晶活化能其中，Tp是DTA峰值温度，β是升温速率氧化锆陶瓷主题知识讲座第25页析晶活化能以表5-2数据代入方程中，分别绘制t-ZrO2和m-ZrO2ln（β/Tp2）-1/Tp关系曲线如图5-6(a)、(b)所表示，由此直线斜率可得到溶胶-凝胶法制备二氧化锆粉中t-ZrO2和m-ZrO2析晶活化能分别为56.5kJmol-1和109.2kJmol-1。t-ZrO2析晶活化能更低，即析出t-ZrO2所克服能垒更低，所以从二氧化锆凝胶粉中更易析出t-ZrO2并稳定存在。氧化锆陶瓷主题知识讲座第26页析晶活化能图5-6DTA分析中ln（β/Tp2）与1/Tp关系曲线：（a）t-ZrO2，（b）m-ZrO2氧化锆陶瓷主题知识讲座第27页小结晶体结构、表面能及析晶活化能三个方面均显示，低温下纳米二氧化锆凝胶粉中亚稳t-ZrO2易先于m-ZrO2析出并稳定存在氧化锆陶瓷主题知识讲座第28页稳定ZrO2氧化锆陶瓷主题知识讲座第29页氧化锆几个术语PSZ：部分稳定氧化锆，又叫陶瓷钢TZP：四方多晶氧化锆Y-TZP：掺Y2O3稳定剂四方多晶氧化锆氧化锆陶瓷氧化锆陶瓷主题知识讲座第30页ZrO2结构陶瓷ZrO2粉体制备ZrO2陶瓷制备ZrO2陶瓷性质和用途氧化锆陶瓷主题知识讲座第31页1.锆英石加碳氯化法

ZrSiO4

+C+4Cl2ZrCl4+SiCl4

+4CO

>300℃(升华）57.6℃(+H2O)

ZrOCl2

氯氧化锆凝固150-180℃，与SiCl4分离冷却结晶/焙烧

ZrO2(粉体)+Cl2

或，ZrOCl2+2NH3+2H2OZr(OH)4+2NH4Cl

热分解ZrO2超细粉ZrO2粉体制备氧化锆陶瓷主题知识讲座第32页

2.高温碱解法

氧化锆陶瓷主题知识讲座第33页3.水热法工艺流程：锆盐溶液水热处理→过滤→干燥（70℃）→ZrO2微粉/超细粉水热反应条件：T＞200℃，P=10MPa设备：高压釜原料：锆盐（ZrOCl2）溶液化学反应：ZrOCl2+H2O→ZrO2+HCl氧化锆陶瓷主题知识讲座第34页

4.等离子体合成法

1)ZrSiO4粉体注入等离子弧反应室

ZrSiO4

ZrO2+SiO2+2NaOH+H2O

(煮沸)

ZrO2+Na2SiO3洗涤

ZrO2粉体

2)等离子体加热粉体至2100-2300℃ZrSiO4c-ZrO2(10-100nm)+SiO2(liq)

NaOH溶液处理ZrO2粉体氧化锆陶瓷主题知识讲座第35页

5.气相沉积法

Zr(OC3H7)4粉体蒸汽320-450℃热分解

ZrO2超细粉氧化锆陶瓷主题知识讲座第36页

单纯ZrO2极难生产ZrO2陶瓷原因：晶型转变体积改变制品开裂路径：加入稳定剂Y2O3CaOMgOetal.,无异常膨胀/收缩稳定c-/t-ZrO2(Y2O38mol%)

抗折强度~35MPaY2O3-PSZ(Y2O33-4mol%)抗折强度~140MPa

良好ZrO2陶瓷PSZ:PartiallyStabilizedZirconia稳定剂阳离子半径与Zr4+离子半径相差小于12%

ZrO2陶瓷粉体制备氧化锆陶瓷主题知识讲座第37页稳定剂加入量Y2O3：2~40mol%

CaO：15~24mol%MgO：16~20mol%氧化锆陶瓷主题知识讲座第38页

6.部分稳定ZrO2粉体制备

1)Y(OC3H7)3+

Zr(OC3H7)46mol%Y2O3

溶入有机溶剂用三次蒸馏水水解/焙烧

部分稳定c-ZrO2粉体(粒径~40nm)氧化锆陶瓷主题知识讲座第39页2)YCl3（0-18mol%）+

ZrO2（82-100mol%

）+HCl

总浓度0.2MYCl3-ZrOCl2混合水溶液在反应器中加热回流6h/冷却阴离子交换树脂除去Cl-，再加热回流

搅拌滴加15%H2O2/通NH3至pH=6Y2O3-ZrO2nH2O胶体

Y2O3-ZrO2nH2O粉体

550℃/1h/轻度研磨含Y2O3t-ZrO2超细粉体(粒径7.5-55nm)氧化锆陶瓷主题知识讲座第40页3）共沉淀法氧化锆陶瓷主题知识讲座第41页不一样稳定剂对陶瓷性能影响氧化锆陶瓷主题知识讲座第42页氧化锆陶瓷主题知识讲座第43页制备氧化锆超细粉惯用方法中和共沉淀法锆醇盐水解水热法溶胶－凝胶等离子喷雾热解草酸锆分解等离子加热激光法等。氧化锆