化学气相沉积技术课件

化学气相沉积技术化学气相沉积技术2第四章化学气相沉积技术热氧化生长化学气相沉积2第四章化学气相沉积技术热氧化生长3薄膜制备方法：物理气相沉积法沉积过程无化学反应发生。化学气相沉积法沉积过程中发生一定的化学反应；化学反应可以由热效应或离子的电致分离引起。

特点：沉积过程控制复杂，但设备较为简单。前言3前言4第一节热氧化生长(ThermalOxidation)在气氛条件下，通过加热基片的方式制备氧化物、氮化物和碳化物薄膜。加热设备基片在氧气或者其它气氛中加热Examples:4Al+3O22Al2O3Fe+N2FeNx4第一节热氧化生长(ThermalOxidation)5第一节热氧化生长实际中，主要用于制备氧化物薄膜，较少用于制备其它化合物。氧化物可以钝化表面。钝化：使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法，如Al2O3。氧化物可以起到绝缘作用。主要用于金属和半导体氧化物的制备、电子器件制备。5第一节热氧化生长实际中，主要用于制备氧化物薄膜，较少用于6第一节热氧化生长适用性广，所有金属（除Au）都与氧反应形成氧化物。控制工艺条件来控制薄膜生长形貌、缺陷、界面特征，因而控制半导体和电性能。例：快速热氧化法制备SiO2薄膜

1000~1200ºC，

~30nm/min，精确控制膜厚6第一节热氧化生长适用性广，所有金属（除Au）都与氧反应形温度：800~1200ºC，形成所谓高温氧化层（HighTemperatureOxidelayer，HTO）。可用水蒸气或氧气作为氧化剂，称为湿氧化或干氧化（wetordryoxidation）。氧化环境中通常含有百分之几的盐酸（HCl），用于去除氧化物中的金属离子。7SiO2薄膜的热氧化法制备温度：800~1200ºC，形成所谓高温氧化层（High8SiO2薄膜的热氧化法制备热氧化消耗基片中的Si和环境中的氧。因此，生长时同时向基片内生长和在基片表面上生长。对于每消耗单位厚度的Si，将产生2.27单位厚度的氧化物。同样，如果纯Si表面氧化，46%的氧化层厚度位于最初基片表面以下，54%的氧化层位于最初表面以上。8SiO2薄膜的热氧化法制备热氧化消耗基片中的Si和环境中的9SiO2薄膜的热氧化法制备Oxidationtechnology大多数热氧化在加热炉中进行，温度800到1200℃。将基片放在石英支架（石英舟）里，一个加热炉同时可以处理一批基片。水平炉和垂直炉FurnacesusedfordiffusionandthermaloxidationatLAAStechnologicalfacilityinToulouse,France9SiO2薄膜的热氧化法制备Oxidationtechno10第一节热氧化生长Bi2O3薄膜的制备4Bi+3O2=2Bi2O3空气+水蒸气环境

T=367C获得单相-Bi2O3;-Bi2O3和-Bi2O310第一节热氧化生长Bi2O3薄膜的制备11热氧化Zn3N2films制备N和(Al,N)掺杂的p型ZnO薄膜Z.W.Liu,C.K.Ong,etal.J.Mater.Sci.2007ZincnitridefilmwithorwithoutAldopingN-or(Al,N)-dopedZnOfilmsSputteredwithN2-ArOxidizingsubstrateSampleResistivitycmMobilitycm2/vsCarrierConcentrationZnO:N5-6000.8-20001015-1016

/cm3ZnO:AlN1-300000.1-101017-1018

/cm311热氧化Zn3N2films制备N和(Al,N)掺杂的12SubstrateWithZngranularfilmWithZnOnanowiresSputteringOxidizing400-600C热氧化法制备ZnO单晶纳米线薄膜12SubstrateWithZngranularfi13热氧化法制备氧化铁纳米线13热氧化法制备氧化铁纳米线14热氧化法制备单晶CuO纳米线SchematicdiagramofasensorfabricatedfromCuOnanowiresandalayerofCuOCuwirenanowiresAgelectrode14热氧化法制备单晶CuO纳米线Schematicdiag15热氧化法特点设备简单；成本较低；结晶性好；但薄膜厚度受到限制15热氧化法特点设备简单；16第二节化学气相沉积

（Chemicalvapordeposition，CVD）

Chemicalvapordeposition(CVD)isachemicalprocessusedtoproducehigh-purity,high-performancesolidmaterials.Theprocessisoftenusedinthesemiconductorindustrytoproducethinfilms.InatypicalCVDprocess,thewafer(substrate)isexposedtooneormorevolatileprecursors,whichreactand/ordecomposeonthesubstratesurfacetoproducethedesireddeposit.Frequently,volatileby-productsarealsoproduced,whichareremovedbygasflowthroughthereactionchamber.化学气相沉积典型的制备过程是将晶圆（衬底）暴露在一种或多种易挥发的前驱体中，在衬底表面发生化学反应或/及化学分解来产生欲沉积的薄膜。随后，也将产生一些气态的副产物，这些副产物可以被反应腔室的气流带走。16第二节化学气相沉积

（Chemicalvapor17第二节化学气相沉积

（Chemicalvapordeposition，CVD）17第二节化学气相沉积

（Chemicalvapor18化学气相沉积的种类以反应时的压力分类：常压CVD(AtmosphericPressureCVD,APCVD)：在常压环境下的CVD。低压CVD(Low-pressureCVD,LPCVD)：在低压环境下的CVD。降低压力可以减少不必要的气相反应，以增加晶圆上薄膜的一致性。大部分现今的CVD制程都是使用LPCVD或UHVCVD。超高真空CVD(UltrahighvacuumCVD,UHVCVD)：在非常低压环境下的CVD。大多低于10-6Pa(约为10-8torr)。18化学气相沉积的种类以反应时的压力分类：19化学气相沉积的种类以气相的特性分类：气溶胶辅助CVD(AerosolassistedCVD,AACVD)：使用液体/气体的气溶胶的前驱物成长在基底上，成长速非常快。此种技术适合使用非挥发的前驱物。直接液体注入CVD(DirectliquidinjectionCVD,DLICVD)：使用液体(液体或固体溶解在合适的溶液中)形式的前驱物。液相溶液被注入到蒸发腔里变成注入物。接着前驱物经由传统的CVD技术沉积在基底上。此技术适合使用液体或固体的前驱物。此技术可达到很多的成长速率。

19化学气相沉积的种类以气相的特性分类：20化学气相沉积的种类等离子技术微波等离子辅助CVD(Microwaveplasma-assistedCVD,MPCVD)等离子辅助CVD(Plasma-EnhancedCVD,PECVD)：利用等离子增加前驱物的反应速率。PECVD技术允许在低温的环境下成长，这是半导体制造中广泛使用PECVD的最重要原因。远距等离子辅助CVD(Remoteplasma-enhancedCVD,RPECVD)：和PECVD技术很相近的技术。但晶圆不直接放在等离子放电的区域，反而放在距离等离子远一点的地方。晶圆远离等离子区域可以让制程温度降到室温。原子层化学气相沉积(AtomiclayerCVD,ALCVD)：连续沉积不同材料的晶体薄膜层。20化学气相沉积的种类等离子技术21化学气相沉积的种类热线CVD(HotwireCVD,HWCVD)：也称做触媒化学气相沉积(CatalyticCVD,Cat-CVD)或热灯丝化学气相沉积(HotfilamentCVD,HFCVD)。使用热丝化学分解来源气体。有机金属CVD(Metalorganicchemicalvapordeposition,MOCVD)：前驱物使用有机金属的CVD技术。混合物理化学气相沉积

(HybridPhysical-ChemicalVaporDeposition,HPCVD)：一种气相沉积技术，包含化学分解前驱气体及蒸发固体源两种技术。快速热CVD(RapidthermalCVD,RTCVD)：使用加热灯或其他方法快速加热晶圆。只对基底加热，而不是气体或腔壁。可以减少不必要的气相反应，以免产生不必要的粒子。气相外延

(Vaporphaseepitaxy,VPE)21化学气相沉积的种类热线CVD(HotwireCVD22化学气相沉积特点和应用优点：

1）准确控制成分；

2）可在复杂形状基片上沉积薄膜；

3）一些反应可在大气压下进行，不需要昂贵的真空设备；

4）薄膜结晶完整；

5）大尺寸或多基片缺点：

1）高温；

2）反应气体活性；

3）设备复杂，工艺参数多常见应用

1）切削工具涂层；2）非晶硅太阳能电池；3）装饰；4）半导体集成技术22化学气相沉积特点和应用优点：23化学气相沉积基本过程化学气相沉积基本过程：在真空室内，气体发生化学反应，将反应物沉积在基片表面，形成固态膜。可控变量：气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室形状、沉积时间、基片材料和位置三个基本过程：反应物的输运过程；化学反应过程；去除反应副产品过程23化学气相沉积基本过程化学气相沉积基本过程：24化学气相沉积基本过程24化学气相沉积基本过程25化学气相沉积过程中典型的化学反应1.分解反应利用硅烷制备Si薄膜或利用其它化合物气体制备金属薄膜25化学气相沉积过程中典型的化学反应1.分解反应26CVD的化学反应－热解反应金属氢化物

氢化物M-H键的离解能、键能都比较小，热解温度低，唯一副产物是没有腐蚀性的氢气。例如：金属有机化合物

金属的烷基化合物，其M—C键能一般小于C－C键能[E(M—C)＜E(C-C)]，可用于淀积金属膜。元素的氧烷，由于E(M－O)＞E(O－C)，所以可用来淀积氧化物。例如：26CVD的化学反应－热解反应金属氢化物氢化物M-H27CVD的化学反应体系-热解反应氢化物和金属有机化合物体系

热解金属有机化合物和氢化物已成功地制备出许多种III-V族和II-IV族化合物。27CVD的化学反应体系-热解反应氢化物和金属有机化合物体系28CVD的化学反应体系－热解反应其它气态络合物、复合物这一类化合物中的碳基化物和碳基氯化物多用于贵金后(铂族)和其它过渡金属的淀积。如：单氨络合物已用于热解制备氮化物。如：28CVD的化学反应体系－热解反应其它气态络合物、复合物29化学气相沉积过程中典型的化学反应2.还原反应例：氢还原卤化物制备Si或其它单质、金属膜29化学气相沉积过程中典型的化学反应2.还原反应30化学气相沉积过程中典型的化学反应3.氧化反应

制备氧化物薄膜30化学气相沉积过程中典型的化学反应3.氧化反应31化学气相沉积过程中典型的化学反应4.氮化和碳化反应

制备氮化物和碳化物薄膜31化学气相沉积过程中典型的化学反应4.氮化和碳化反应32化学气相沉积过程中典型的化学反应5.化合反应

由有机金属化合物沉积III~V族化合物材料纯化32化学气相沉积过程中典型的化学反应5.化合反应33CVD反应体系－化学输运反应化学输运反应：把所需要的物质当做源物质，借助于适当气体介质与之反应而形成一种气态化合物，这种气态化合物经化学迁移或物理载带(用载气)输运到与源区温度不同的淀积区，再发生逆向反应，使得源物质重新淀积出来。例：在源区(温度为T2)发生输运反应(向右进行)，源物质ZnS与I2作用生成气态的ZnI2；在淀积区(温度为T1)则发生淀积反应(向左进行)，ZnS或ZnSe重新淀积出来。33CVD反应体系－化学输运反应化学输运反应：把所需要的物质34化学合成反应：同一材料有多种合成路线Ga2O(Ga+Ga2O3)Ga(CH3)3Ga(C2H5)3Ga2H6Ga

GaCl(Ga+HCl)GaCl3GaBr3NH3N2H434化学合成反应：同一材料有多种合成路线Ga2O(Ga+Ga35CVD先驱物（源物质）和反应器技术

源物质或先驱物是CVD工艺的前提和基础，根本上决定了CVD技术的成功与否和前途！1）气态源2）液态源3）固态源CVD装置设计包括：1）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气路、源区、流量调节等）2）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量方式等）设计3）尾气排除或真空产生系统4）自动控制系统35CVD先驱物（源物质）和反应器技术源物质或先驱物是CV36薄膜生长前驱物气体衬底托架卧式反应器衬底立式反应器气相输运载气载气气态源液态源固态源前驱物气体前驱物/源挥发36薄膜生长前驱物气体衬底托架卧式反应器衬底立式反应器气相输37传统的化学气相沉积方法例：非晶BN薄膜的制备-双气体反应法

NH3+B10H14BN+H2控制NH3和B10H14比率、基片温度37传统的化学气相沉积方法例：非晶BN薄膜的制备-双气体反应38传统的化学气相沉积方法例：金属盐热分解法制备金属氧化物C10H14CuO4CuO+CO+H2O

38传统的化学气相沉积方法例：金属盐热分解法制备金属氧化物C39传统的化学气相沉积方法例：金属氯化和氢还原法制备金属薄膜39传统的化学气相沉积方法例：金属氯化和氢还原法制备金属薄膜40传统的化学气相沉积方法例：催化化学气相沉积法制备半导体和氮化硅薄膜40传统的化学气相沉积方法例：催化化学气相沉积法制备半导体和41传统的化学气相沉积方法

常压化学气相沉积（AtmosphericpressureCVD,APCVD）41传统的化学气相沉积方法

常压化学气相沉积（Atmos42传统的化学气相沉积方法

常压化学气相沉积（AtmosphericpressureCVD,APCVD）42传统的化学气相沉积方法常压化学气相沉积（Atmosp43激光化学气相沉积方法（Laserinducedchemicalvapordeposition）

激光触发化学反应：光致化学反应：利用光子使分子分解热致化学反应：激光用作加热源特点：激光的方向性：局域沉积激光的单色性：可选择激光波长反应温度高沉积速率快主要参数：反应物起始浓度、惰性气体浓度、表面温度、气体温度、反应区尺寸主要应用：Al、Ni、Au、Si、SiC、Al/Au薄膜43激光化学气相沉积方法（Laserinducedche44激光化学气相沉积方法（Laserinducedchemicalvapordeposition）

热解激光化学气相沉积在聚焦的激光束照射下，基体局部表面温度升高，而反应气体对所用激光是透明的。处在基体加热区的反应气体分子受热发生分解,形成自由原子，聚集在基体表面成为薄膜。44激光化学气相沉积方法（Laserinducedche45激光化学气相沉积方法（Laserinducedchemicalvapordeposition）

光解激光化学气相沉积

LCVD所选激光波长应能被反应气体分子高效吸收其能量，从而使反应气在激光辐照下发生高效率分解，实现高速率沉积。一般选用近紫外（UV）激光器作为LCVD的光源,同样反应气体原料的选择必须与所用激光束波长相匹配。45激光化学气相沉积方法（Laserinducedche46光化学气相沉积（photochemicalvapourdeposition,photo-CVD）高能光子有选择性地激发表面吸附分子或气体分子而导致键断裂，产生自由化学粒子形成膜或在相邻的基片上形成化合物。光化学气相沉积过程强烈依赖于入射波波长。可用激光或紫外光实现。特点：沉积温度低；沉积速率快；偏离平衡条件，可生成亚稳相；制备的薄膜质量好，薄膜与基片的结合力高可制备各种金属、介电和绝缘体、半导体化合物、非晶和其他合金薄膜46光化学气相沉积（photochemicalvapour47光化学气相沉积汞敏化光化学CVD

通过紫外照射使Hg处于激发态Hg*主要步骤：也可制备a-Si:H膜47光化学气相沉积汞敏化光化学CVD48光化学气相沉积由Si2H6直接光致分解（紫外）制备a-Si:H膜激光分解Si2H6和N2O制备a-SiO2膜48光化学气相沉积由Si2H6直接光致分解（紫外）制备a-S49光化学气相沉积非晶Si-N薄膜制备

调整NH3/SiH4比，可调整Si-N成分。49光化学气相沉积非晶Si-N薄膜制备50等离子增强化学气相沉积（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）原理：等离子体中电子的能量可以使大多数气体电离或分解，用电子动能代替热能促进化学反应。特点：沉积温度低可沉积在温度敏感的基片上是一种通用薄膜沉积CVD技术50等离子增强化学气相沉积（plasma-enhanced51等离子增强化学气相沉积（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）例：a-Si:H薄膜四个等离子区；四个基片位条件：气体混合比SiH4/(SiH4+H2)：

10%~100%

射频功率密度：

10~20mW/cm2

总气压：0.1~2.0TorrSiH4流量：60ml/min

基片温度：200~300C51等离子增强化学气相沉积（plasma-enhanced52等离子增强化学气相沉积（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）过程：1）气体或混合气体的射频受激；2）受激气体传输离开等离子区；3）受激气体在等离子区外与反应气体反应；4）在加热基片处，实现化学气相沉积。SiO2、Si3N4膜52等离子增强化学气相沉积（plasma-enhanced53等离子增强化学气相沉积（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）53等离子增强化学气相沉积（plasma-enhanced54等离子增强化学气相沉积（plasma-enhancedchemicaldeposition,PECVD）电子回旋共振化学气相沉积

(ElectroncyclotronresonanceCVD，ECR-CVD)

利用微波与电子回旋