工业生物技术与绿色生物制造课件

1、工业生物技术与绿色生物制造-谭天伟美国：2012年国家生物经济蓝图，将生物经济列为优先政策领域 - 2020年，实现化学工业的原料、水资源及能量的消耗降低30%，污染物排放和污染扩散减少30%。 - 2030年替代25%有机化学品和20%石油燃料 欧盟：2012年一个强大的欧盟工业有利于增长和经济复苏，工业生物技术列入六大关键势能技术欧洲工业生物技术2025远景规划： - 生物能源替代化石能源20% - 化学品替代10-20% 其中化工原料替代6-12%，精细化学品替代30-60%工业生物技术已成为各国的战略方向趋势：大宗化学品的生产和消费正在从西方向东方转移，我国大宗化学品产业面临着前所未有

2、的机遇和调整。原料：三烯三苯合成树脂合成纤维合成橡胶产品及产量300万吨以上1300万吨4300万吨2. 生物基化学品2.1 大宗化学品应用现状化工产业是国民经济和国防工业重要支柱，但受资源匮乏所限，原料高度依赖进口，需多元化原料结构。种类表观消费量（万吨，2013年数据）进口依存度乙二醇116570%二乙二醇9462%对二甲苯152051%双酚A115.850%苯乙烯84843%丙酮117.841%甲基丙烯酸甲酯60.440%正丁醇125.932%丙烯腈170.732%己内酰胺16028%异戊橡胶41075%2.2 大宗化学品生产存在的问题碳排放严重水消耗严重OECD:化工产品水消耗占工业用

3、水43%我国是世界第一碳排放大国，减排压力巨大原油对外依存度为58%烯烃对外依存度为30-50%天然橡胶对外依存度为75%丰富的可再生生物质资源是化工原料的重要选择聚乙烯（PE）/聚丙烯（PP）聚合物聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（PTT）.糖、油脂、非粮生物质、有机废弃物、甚至工业废气和二氧化碳等走出一条可持续的化工原材料生产新路线减少工业化进程对化石资源的依赖原料产品过程生物化工技术2.3 生物基化学品，是我国未来化工原料多元化战略的重要突破口820放热反应液氨，冷冻盐水水AN丙烯酰胺 底物耐受性差： 底物浓度一般为0.1以下 热稳定性差：水合温度需控制比较低(

4、17-22)能耗严重，酶易失活 副产物丙烯酸大量生成：精制压力大，废液排放多 产物耐受性差： 产物浓度一般为28(280g/L)微生物法生产丙烯酰胺的全局调控副产物减少86；水合温度提高到室温；底物/产物耐受性提高2-3倍催化机理结构设计耐热改造全局转录调控转座子敲除调控副产物阻断调控生物基丙烯酰胺：化学和生物学技术的相互交融和耦联推动了工业生物技术的产业化碳氢化合物来源9Natural gasSteam CrackerMethaneEthylenePropyleneButadieneAromatics / BTXOtherOilNaphthaEthane and highercatalyti

5、c reforming页岩气浪潮对乙烯价格的影响10可获得的碳氢化合物: 页岩气的影响11Availability from fossil sourcesEthylenePropyleneButadieneAromaticsFunctionalised C3-CompoundsMethane是否为生物基路线带来了机遇?生物基丙烯路线丙烯2-丁烯乙烯乙醇Fermentation葡萄糖乙烯+MetathesisDehydrationDimerisation生物基丁二烯路线13ICBB, 3-5 December 2013, Xiamen丁二烯乙醇葡萄糖n-丁醇1-丁烯Lebedev-Process

6、 (single step)or Ostromilensky-Process (two steps)发酵ABE-发酵DehydrationOxidative DehydrogenationFer-mentation2,3-丁二醇Dehydration生物基芳烃BTX 木质素生物质葡萄糖CO + H2Gasification 发酵 + 化学合成(实验室水平)?甲醇MtA15Source: B. Kim, H. Park, D. Na, S.Y. Lee, Biotechnology Journal 2014, 9芳烃的生物合成路线丙烯的其他合成路线16ICBB, 3-5 December 201

7、3, Xiamen丙烯2-丁烯乙烯乙醇Fermentation葡萄糖乙烯+MetathesisDimerisationDehydration汽油丙烷Fluid Catalytic CrackingDe-Hydrogenation甲烷合成气GasificationMtO甲醇乙烷Steam-Cracking丁二烯的其他合成路线丁二烯乙醇葡萄糖n-丁醇1-丁烯Lebedev-ProcessFermentationABE-FermentationOxidative Dehydrogenation丁烷De-Hydrogenation甲烷乙炔Plasma2,3-ButandiolFer-mentation

8、Dehydration芳烃的其他合成路线18ICBB, 3-5 December 2013, XiamenBTX 木质素生物质葡萄糖CO + H2Gasification Fermentation + Synthesis (lab stage)?甲醇MtA甲烷 CatalysisGasification甲烷可作为工业生物技术的重要原料 Methylobacterium extorquens as microbial cell factory“MethaneFermentation ofM. extorquensonMethanol or MethaneBiopolymersAminoacids

9、CarotinoidsSingle cell proteinFurther products:Organic Acids, Polysaccharides, Enzymes, Corrinoids, PhytohormonesCH4CH4CH3OHMethanolCH3OHCH4 via SyngasBiogas PlantNatural gasC1-底物产品19Source: J. SchraderDECHEMA-InstitutICBB, 3-5 December 2013, XiamenJames Liao藻类CO2合成乙醇和丁醇 2010年，Liao因其在“循环利用二氧化碳合成高级醇”

10、方面的杰出工作获得了美国环保署（EPA）颁发的“总统绿色化学挑战奖”藻类和CO2作为工业生物技术的重要原料丙烯酸是制造胶黏剂和密封剂、婴儿尿布等与消费者密切相关的产品的重要原料2013年全球仅丙烯酸市场就有110亿美元（不包括衍生物），预计到2020年将达到190亿美元消费者对环保和健康越来越看重，愿意付出更高溢价多元醇是聚氨酯的重要原料，聚氨酯主要用于生产胶黏剂、发泡材料等与消费者接触较多的产品2020年全球多元醇和聚氨酯市场将分别达到230亿美元和700亿美元消费者愿意付出一定溢价异戊二烯合成异戊橡胶（性能接近天然橡胶）的主要原料异戊二烯全球石化产量受到限制，需发展新路径天然橡胶是战略性资

11、源，涉及国家国防安全，且产量有限新型生物基大宗原料及其衍生物新型生物基大宗原料及其衍生物的生物制造生物基增塑剂代替传统的对人体和环境有一定危害的邻苯二甲酸酯增塑剂预计2020年全球增塑剂市场将达到195亿美元，全球表面活性剂市场将达到400-500亿美元，欧盟2015年将全部禁止使用邻苯类增塑剂 -每年禁止几项邻苯类增塑剂产品，逐步淘汰，2014年6月16日最后一批邻苯类增塑剂产品先限用一年（5项产品），明年将全部禁止使用， -从2008年至现在，欧盟一共禁止了150多种邻苯类增塑剂产品，从毒性危害上分类，从大到小逐步淘汰美国/英国英国： -2014年开始，提高环保生物塑料的使用量，每年降低1

12、2%不可再生原料制备的塑料。美国： -2014年立法禁止邻苯类增塑剂的使用中国邻苯类增塑剂亚洲第一，齐鲁石化120万吨/年产能齐鲁石化自2008年欧盟逐步淘汰邻苯类产品后，出口下降70%，并继续逐步下降，2011-2014年无出口，产品只能在国内价格竞争，形势严峻。生物基增塑剂全球增塑剂市场：全球400-500万吨/年，中国2012年产品需求量达300万吨，直接产值近400亿元，其下游应用产生的效益更是近万亿。市场快速转型: 生物基增塑剂（植物油基环氧脂肪酸酯，柠檬酸酯，多元醇酯等）每年20%的增长，5年邻苯替代65%左右，真正能100%替代邻苯类的产品很少，主要原因是产品性能达不到，食品、医

13、药、玩具、卫生用品精细化学品手性医药中间体(双）芳基手性醇、-卤代芳基手性醇、手性卤代羟基酯/羟基酸、手性羟基芳香酯、他汀类手性中间体、培南、加巴喷丁、阿卡波糖、普瑞巴林、孟鲁司特、西他列汀等重磅级药物的手性合成前体化合物产品木质素基精细化学品木质素聚氨酯等木质素基高分子材料木质素基水煤浆添加剂等功能材料助剂及酚、醛、轻质芳烃类木质素基芳香化学品特种食品、饲用和医药添加剂珍稀天然动植物资源等其他营养保健产品代糖、代盐类健康功能性产品生物法取代原本由化学法生产的大品种添加剂精细化学品的生物制造工业酶制剂生物制造精细化学品用酶制剂饲料酶制剂，食品与饮料酶制剂2.4 生物催化合成化学品生物转化和生物

14、催化的优点：主要以再生资源为原料，低碳化条件温和，能耗低专一性高，三废排放少复杂多步反应转化过程24降胆固醇药物 Lipitor的酶法转化工艺，年销售额达100亿美元手性转化卤代反应中间体腈化水解酯化腈化生物加氢还原生物催化腈化中间体传统工艺：多步化学合成生物工艺：3 种酶的3步耦合催化获得2006年美国总统绿色化学奖生产过程大大简化产率提高100多倍有害溶剂使用显著降低生产成本大幅度下降 143226固定化酶合成葡萄糖酸有机酸是重要生物质加工的平台化合物，包括乳酸、葡萄糖酸等葡萄糖酸（盐）用途：医药如葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌等，食品，化工等催化剂O2H2O2H2O + O2催化剂葡萄糖酸是大宗

15、有机酸产品，全球市场: 4050万吨国内：葡萄糖酸系列产品国内年产近20万吨+葡萄糖葡萄糖酸化学法：BiPd/C等重金属催化剂,但选择性低，导致品质差生物法：具有葡萄糖氧化酶和过氧化氢酶的微生物或直接双酶氧化27黑曲霉发酵传统发酵法化学氧化法生物催化：酶法技术优势葡萄糖葡萄糖酸 25步酶催化法双酶固定同步催化操作简单、无副产物废水废渣减少90反应专一性强，产物纯度高，产率98%达到医药级副产物多、后续工艺复杂工业重金属废水排放: 1216吨/吨产品产率:80%只能用于工业级工艺复杂、能耗高大量工业废水排放:15吨/吨产品纯化难，产率低：91%品质一般为食品级 化学法生物法第一代技术生物法第二代

16、技术 8步BiPd/C等重金属催化剂 12步28产业化废水废渣减排90%,COD减少98%产率达98，产物达医药级能耗降低40% 生产成本减少50%江苏连云港瑞邦药业有限公司 年产万吨级生产线 葡萄糖酸钙葡萄糖酸锌 与化学法相比出口：美国和欧洲等 国内绿色生物制造工艺具有节约能源、水和原材料，减少工业废弃物的环境友好型的特点纸浆和造纸过程中，能在漂白过程中降低40%的能耗，减少10%15%的氯排放在纺织后整理环节使用酶，达到节能9%-14%，节水17%-18%在制革行业、采矿与勘探行业可以减少众多有害物质排放，如：硫化氢及含氰废水3. 绿色生物过程替代欧洲可持续发展化学平台 每年55亿欧元预算

17、世界基金委员会预测，到2030年，工业生物技术每年将可降低10亿到25亿吨的二氧化碳排放。OECD对6个发达国家的技术案例分析，工业生物技术可以降低化学工业能耗15%-80%、原料消耗35-75%、空气污染50-90%、水污染33-80%，使整个费用降低9%-90%。31传统的强碱高温处理工艺弊病工艺复杂，流程长，设备庞大、纤维损伤大；水耗和能耗大。每吨棉织物前处理需要消耗近百吨水，处理过程需加温导致能耗和汽耗量大；传统的前处理排放大量(占耗水量的60%-80%)碱性强(pH11)、色度深、COD高达数千mg/L的废水，已成为印染生产中最大的污染源。 SingeingDesizing Scou

18、ringBleaching退浆 淀粉、PVA精练角质、果胶漂白H2O2目前:棉织物化学前处理工艺存在的问题3.1绿色加工工艺： 棉织物酶法/化学法前处理工艺32SingeingDesizing ScouringBleaching退浆 淀粉、PVA精练角质、果胶漂白H2O2碱性果胶酶角质酶PVA酶过氧化氢酶棉织物酶法前处理工艺的实现四种酶发酵与应用的系统控制优化效果：提高质量 节省能源 减少排放国内外：加酶处理工艺本课题：全生物处理工艺效益：发酵产值5亿节能能耗15亿环境效益30亿3.1棉织物酶法绿色前处理工艺过程优化亚胺培南/西司他丁钠亚胺培南/西司他丁钠双酶耦联动力学匹配副产物回用与生物催化

19、级联全化学法化学-酶法2,2-二甲基环丙腈2,2-二甲基环丙腈酰氯化化学拆分成盐(S)-2,2-二甲基环丙甲酰胺共8步反应(S)-2,2-二甲基环丙甲酰胺腈水合酶/酰胺酶双酶催化 1步环化磺酸酯化2,2-二甲基-1,3-丙二醇 环化磺酸酯化2,2-二甲基-1,3-丙二醇 一锅双酶耦合法实施效果关键中间体收率提高6倍有机溶剂使用减少35%, 固废减少90%，废水减少2/3国际上第一条化学/酶法生产线生产成本国内外最低；原料药国内市场占有率90%以上，大量出口，近三年累计新增销售收入4.98亿元 2010年国家发明二等奖 3.2 手性医药中间体酶法绿色合成新过程34原料问题：生物炼制解决原料、成本

20、问题不与人争粮不与粮争地成本问题：石油炼制-吃干榨尽？高值化？非粮植物生产成本高产品单一，多靠财政补贴4. 能源生物炼制甜高粱茎秆酒精联产丁醇及复合材料新工艺 （北化）甜高粱茎秆茎秆初加工榨汁（浓缩）乙醇发酵乙醇茎秆渣乙酸水解水解液丁醇发酵丁醇干燥、粉碎水解残渣聚乳酸改性、干燥母粒聚乳酸添加剂挤出成型片材、管材等4.1 甜高粱能化联产的生物炼制工艺36千吨级乙醇配套丁醇/木塑材料生物炼制中试生物丙酮、丁醇发酵耦合高效膜法分离渗透汽化冷井真空渗透汽化膜法分离新工艺丁醇:90%高选择性，高浓度理论能耗：降低80%以上传统：批次发酵装置新发酵耦合膜分离工艺特点分离效率更高能耗更低基本无膜污染集成工艺

21、丁醇分离能耗约1-2 MJ/Kg传统精馏节能20MJ/kg以上=400-500下的丁醇蒸发热区间（1.5wt% 55体系， 25膜器）丁醇通量丁醇浓度选择性传统膜分离360g/m2h40%40-50新工艺650g/m2h90%5531.5%丁醇精馏高能耗1.5%丁醇筛分干燥挤出造粒生产项 目单 位测试标准08年奥运指标木塑材料性能值抗 弯 模 量GPaGB9341-882.53.2抗 弯 强 度MPaGB9341-882631.7拉 伸 强 度MPaGB/T1040-921215.3吸 水 率%GB/T 8810-20050.80.6密 度g/cm3GB103319980.8-1.31.2秸

22、秆 渣 含 量%-50%50%秸秆残渣生产木塑复合材料生物炼制工艺的全生命周期评价生命周期系统边界能量平衡分析GHG排放分析技术经济分析 生物炼制工艺化石能量平衡大于1，集成工艺显著降低炼制工艺能耗，达到节能减排目标 稻谷加工工艺主要成分含量（%）淀粉33.553.5蛋白质11.517.2油脂12.822.6磷脂0.10.5粗纤维4.514.4灰分5.017.7米糠2011年，我国米糠量达1800万吨，利用率不足10%资源丰富，利用率低，造成浪费（淀粉多，油脂少）糙米A第一次打磨糙米第二次打磨糙米B第三次打磨糙米C第四次打磨精米D 白糠 米糠（油脂多）（2）白糠的生物炼制41(2) 白糠生物质综合利用关键技术米糠乳酸发 酵丙烯酸 固体残渣米糠油毛油水解脱脂米糠米糠油的低温萃取工艺提油率99%；酸化油甲酯化得率90%；脱脂米糠淀粉水解率95%，初糖浓度200g/L；乳酸产量150g/L，比生长速率2.0g/L/h，底物转化率90%；乳酸发酵液原位转化丙烯酸，转化率95%，丙烯酸选择性75%；酸化油生物柴油蛋白饲料随着农产品深加工的发展，富营养化废水的排放量也在不断增加，并造成严重的环境污染。味精废水：2500万吨 /年淀粉废水： 2400万吨 /年柠檬酸废水： 2000万吨/年（3）发酵废水的生物炼制淀粉废水作为发酵原料油脂300L发酵罐产油酵母我们的柴