第三章高分子溶液及其相对分子质量

1、1聚合物的粘流转变和流动温度一、聚合物粘性流动的特点 小分子液体的流动是分子沿一定方向跃迁的结果，粘度与温度的关系符合Arrhenius关系： = A exp（E/RT） E 流动活化能聚合物熔体的流动不可能是大分子链跃迁的结果(1) 聚合物熔体不可能形成容纳大分子链的孔穴；(2) 以大分子链作为跃迁单元，含有1000个亚甲基的长链大分子所需要的流动活化能为500Kcal/mol，而CC键的键能为 83 Kcal/mol；21.聚合物熔熔体流动动机理链段定向向跃迁聚合物流流动时以以2030个碳原子子组成的的链段作作为跃迁迁单元，通过这这些链段段的定向向跃迁实实现分子子链的移移动，从从而导致致聚

2、合物的宏观流流动。2.聚合物熔熔体具有有高粘度度粘度流体流动动时的粘粘滞阻力力对于聚合合物(1)分子量很很高，分分子之间间相互作作用力很很大；(2)大分子链链之间容容易形成成缠结。这两个个因素使得分子子链做相相对位移移运动时时很困难难。所以聚合合物熔体体流动时时的阻力力很大，聚合物物熔体的的粘度比比小分子子液体的的粘度高高的多。3二、影响响流动温温度Tf的因素1.链结构影响响柔性链聚聚合物内内旋转位位垒较低低，链段段的体积积比较小小，容易易发生跃跃迁，因因此在较较低的温温度下即即可以流流动Tf较低。链柔性越越好，流流动温度度越低，柔性链链聚合物物的流动动活化能能也比较较小。刚性链聚聚合物内内旋

3、转位位垒高，流动单单元大，路迁所所需的孔孔穴体积积较大，因此只只有在较较高的温温度下才才可以发发生流动动Tf较高。链刚性越越大，流流动温度度越高，流动活活化能也也比较大大。43.分子间力力的影响响对于极性性聚合物物或者分分子链间间具有氢氢键、离离子键的的聚合物物，由于于大分子子之间的的相互作作用力很很大，只只有在比比较高的的温度下下才能够够获得足足够的能能量来克克服大分分子之间间的相互互作用力力而产生生相对位位移。因因此分子子间力越越大，流流动温度度越高。2.分子量的的影响粘流温度度整个大分分子链开开始运动动的温度度。1)分子量增增加分子运动动的内摩摩擦阻力力增大；2)分子链越越长热运动阻阻碍

4、链段段向一个个方向运运动；分子量越越大，Tf越高。5一、聚合合物的结结晶能力力聚合物的的结晶与与熔融1.分子链的的对称性性和规整整性聚合物结结晶的必必要条件件是分子子链具有有对称性性和立构构规整性性。分子链对对称性越越高，立立构规整整性越好好，越容容易进行行规则排排列，形形成三维维有序的的结晶结结构。而而对称性性差、缺缺乏立构构规整性性的聚合合物则不不能结晶晶。2.共聚取决于共共聚类型型无规共聚聚分子链对对称性和和规整性性下降，聚合物物结结晶能力力降低。实例乙烯+丙烯乙丙橡胶6嵌段共聚聚当嵌段长长度较长长时，不不同链段段基本保保持独立立，嵌段段共聚不不影响原原来的结结晶能力力。接枝共聚聚支链对

5、主主链的规规整结构构起到了了破坏作作用，导导致主链链结晶能能力下降降，下降降的幅度度取决于于支化度度的高低低。3.其它结构构因素1)链柔性链柔性好好的聚合合物有利利于晶体体生长。2)支化与交交联破坏分子子链的规规整性和和对称性性，限制制链段的的运动，从而阻阻碍结晶晶。3)分子间作作用力分子间力力增大不不利于分分子链的的运动， 从而而限制聚聚合物的的结晶能能力。7二、聚合合物的结结晶过程程聚合物的的结晶包包括晶核核生成和和晶体生生长两个个阶段，晶核生生成分为为均相成成核和异异相成核核两种方方式：均相成核核高分子熔熔体冷却却过程中中部分分分子链依依靠热运运动形成成有序排排列的链链束成为为晶核；异相

6、成核核以聚合物物熔体中中某些外外来杂质质、未完完全熔融融的残余余结晶等等为中心心，吸附附熔体中中的高分分子链有有序排列列形成晶晶核。晶核形成成后，其其它分子子链以晶晶核为中中心做有有序的排排列堆砌砌，使晶晶体不断断生长，结晶程程度不断断增大，最后达达到该结结晶条件件下的最最大结晶晶度。8结晶程度度X（t）与时间间的关系系曲线结晶程度度达到1/2时的时间间半结晶时时间t1/2结晶程度度结晶完成成部分占占应该完完成部分分的分数数9在聚合物物结晶过过程中，聚合物物的一些些物理性性质（密密度、体体积、折折光率等等）会发发生相应应的变化化，并且且伴有热热效应。通过测测量这些些性质随随结晶时时间的变变化就

7、可可以对聚聚合物结结晶过程程进行跟跟踪，并并且研究究其结晶晶动力学学。1)体积或密密度的变变化膨胀计方方法2)光学各向向异性偏光显微微镜方法法3)热效应示差扫描描量热法法（DSC）另外还有有小角激激光散射射法、动动态X射线衍射射法、光光学解偏偏振法等等。10三、结晶晶速率与与温度的的关系聚合物结结晶的温温度区间间：TgTm在每个温温度下进进行聚合合物的等等温结晶晶，以等等温结晶晶速率对对结晶温温度作图图，可得得到结晶晶速率与与结晶温温度的关关系曲线线：11最大结晶晶温度与最大结结晶速率率相对应应的温度度，用Tmax表示。Tmax与Tm和Tg之间的关关系：Tmax= 0.63Tm+0.37 Tg

8、 18.5Tmax= 0.85TmTm (K)Tmax(K)Tmax/TmNR3012490.83PET5404530.84PP4493930.88一些聚合合物的Tmax与Tm的关系12四、化学学结构对对结晶速速率的影影响分子链结结构不同同，分子子链和链链段扩散散迁移进进入晶体体结构所所需要的的活化能能也不同同，导致致不同聚聚合物的的结晶速速度不同同。（1）链结构构简单、对称性性好、立立构规整整性高结晶速率率越快；（2）取代基基的空间间位阻越越小结晶速率率快；（3）链柔性性越好，聚合物物的结晶晶速率越越快；（4）分子量量越低，聚合物物的结晶晶速率越越快；13五、影响响结晶速速率的其其它因素素1

9、.杂质的影影响杂质分为为惰性杂杂质和成成核剂杂杂质惰性杂质质主要起到到稀释剂剂的作用用，通过过降低结结晶分子子的浓度度从而导导致结晶晶速率下下降。成核剂杂杂质起到促进进结晶的的作用，在结晶晶过程中中它们可可以充当当晶核，通过异异相成核核作用使使结晶速速率大大大加快，结晶度度增大，同时使使晶粒尺尺寸减小小。142.溶剂溶剂可以以诱导结结晶。当当溶剂渗渗透到聚聚合物内内部使聚聚合物溶溶胀后，高分子子链的运运动能力力加大，从而使使其获得得向晶体体表面扩扩散和排排列的能能力，促促使高分分子发生生结晶。3.压力压力可以以促进聚聚合物的的结晶，而且可可以使结结晶在高高于熔融融温度的的条件下下进行。154.

10、拉伸应力拉伸应力力具有促促进结晶晶的作用用。直接从无无序态结结晶时的的熵变化化S= S3 S1较大；施加拉伸伸作用后后结晶的的熵变化化S= S3 S2较小；由于拉伸伸后结晶晶过程的的熵变化化S减小，使使得结晶晶过程的的自由能能变化变变小，结结晶更容容易进行行，结晶晶速度更更快。无序态S1取向态S2结晶态S316六、结晶晶聚合物物的熔融融与熔点点聚合物结结晶熔融融曲线低低分子化化合物结结晶熔融融曲线17两条熔融融曲线的的比较1）结晶聚聚合物的的熔融与与低分子子结晶物物质的熔熔融都属属于热力力学一级级相转变变，过程程中体系系的热力力学函数数（V、S、H、U）发生了了不连续续的变化化。2）低分子子结

11、晶熔熔融过程程发生在在一个很很窄的温温度范围围，熔融融过程中中温度保保持不变变，有固固定的熔熔点。而而高分子子结晶物物质熔融融过程存存在一个个较宽的的熔融温温度范围围，在这这个温度度范围内内发生边边熔融边边升温的的现象。将高分子子结晶完完全熔融融时所对对应的温温度作为为它的熔熔点，从从开始熔熔融到熔熔融完成成的温度度范围称称为熔限限。18高分子结结晶熔融融时出现现熔限的的原因在结晶聚聚合物中中存在着着完善程程度不同同的晶体体：（1）晶粒的的大小不不同；（2）晶区内内部大分分子有序序排列的的程度不不同。结晶熔融融过程是是由分子子链排列列的有序序化向无无序化转转变的过过程。当当聚合物物受热后后，结

12、晶晶不完善善的晶粒粒、有序序化排列列不充分分的结晶晶区域由由于稳定定性差，在较低低的温度度下就会会发生熔熔融，而而结晶比比较完善善的区域域则要在在较高的的温度下下才会熔熔融。所所以在通通常的升升温速率率下高分分子结晶晶不可能能同时熔熔融，只只会出现现一个较较宽的熔熔限。19结晶聚合合物熔点点的测定定1)膨胀计测定聚合合物结晶晶熔融过过程的比比容温度曲线线，由曲曲线转折折点温度度得到Tm。2)DSC测定聚合合物结晶晶熔融的的热焓变变化与温温度的关关系，由由吸热峰峰顶温度度得到Tm。3)偏光显微微镜直接观察察结晶形形态随温温度的变变化，结结晶完全全熔融，双折射射现象消消失的温温度就是是Tm。4)X

13、射线衍射射根据衍射射图形随随温度的的变化，当结晶晶熔融时时晶区衍衍射峰消消失，其其对应的的温度即即为Tm。20七、聚合合物制品品的热处处理1）退火在聚合物成成型时采采用较慢慢的冷却却速率或或者成型型后将制制品在较较高温度度下进行行热处理理，可以以使结晶晶充分、完善，晶粒增增大，从从而使制制品的结结晶度和和熔点增增加。2）淬火在聚合物物成型过过程中将将聚合物物熔体迅迅速冷却却至低温温，避开开快速结结晶区域域，从而而降低结结晶度和和结晶完完善程度度，使熔熔点下降降。21结晶熔融融时晶相相和非晶晶相达到到热力学学平衡，G= 0， 所以以结晶熔熔点为Tm=H/S理论上可可以通过过两个途途径提高高结晶熔

14、熔点：1）增加H在聚合物物分子链链上引进进极性基基团或者者形成氢氢键来增增加高分分子链段段之间的的相互作作用力，可以使使H增加，从从而提高高结晶熔熔点Tm。2）降低S在分子主主链上引引进刚性性基团或或者大的的侧基，使主链链上单键内旋转位位垒增加加，分子子链柔性性下降，刚性增增大，从从而降低低S，从而提提高Tm。八、链结结构对熔熔点的影影响22通过改变变链结构构提高熔熔点的方方法1）在大分分子链侧侧基上引引进大取取代基由于取代代基的空空间位阻阻效应使使大分子子链的刚刚性增大大，从而而导致熔熔融熵S减小，结结晶熔点点上升。2）在主链链上引进进苯环或或其它刚刚性结构构233）增加分分子链的的对称性性

15、和规整整性分子链对对称性和和规整性性的提高高可以使使结晶熔熔融后分分子链之之间的排排列仍然然比较紧紧密，从从而使结结晶熔融融过程的的熵变化化减少，导致熔熔点的提提高。实例：（1）对位芳芳香族聚聚合物的的熔点高高于相应应的间位位或邻位位聚合物物的熔点点；（2）反式聚聚合物的的熔点高高于相应应顺式聚聚合物的的熔点；24第三章高高分子子溶液及及其相相对分子子质量分子量的的分布于于测定高分子溶溶液的基基本理论论25一、分子子量的统统计分析析聚合物是是由大小小不等的的高分子子同系物物组成的的混合物物，即高高分子的的分子量量具有多多分散性性。通常我我们所说说的某聚聚合物的的分子量量指的是是其某种种意义上上

16、的统计计平均值值。因为为聚合物物的分子子量分布布是多分分散的，所以即即使平均均分子量量相同的的两种某某类聚合合物材料料，其分分于量分分布也可可能并不不相同。不同的材材料对其其分子量量分布也也有不同同要求（塑料、橡胶、纤维）。分子量量和分子子量分布布的研究究对聚合合物材料料的设计计有十分分重要的的意义。聚合物材材料的性性能在一一定范围围内随分分于量的的提高而而提高，为此我我们期望望聚合物物材料有有较高的的分子量量。另一一方面，太高的的分子量量又给材材料加工工造成困困难。兼顾到材材料的使使用性能能与加工工性能两两方面的的要求，高分子子的分子子量大小小应控制制在一定定范围之之内。高分子的的分子量量2

17、6（一）平平均分子子量的定定义设：M1M2M3Min1n2n3ni w1w2w3wiwi=niMi数量分数数或摩尔尔分数重量分数数珍珠串模模型（9条链，99个珍珠）（分子量量为Mi出现的概概率）抓到3个珠的珠珠串概率率：W3=3/99抓珠Ni=1/9抓珠串头头27从珍珠串串模型出出发，高高分子试试样可看看成是由由所含珍珍珠数(链节数)不完全相相同(与分子量量相对应应)的N个珍珠串串组成的的集合体体。按照照概率论论的观点点，数量分数数Ni表示从中中任选一一根“珠珠串”其其分子量量恰为Mi这一事件件出现的的几率，而质量分数数Wi则表示从从中任选选一粒“珍珠”其所属属珠串的的分子量量恰为Mi时的概率

18、率。Ni和Wi因i的不同而而有一系系列数值值，反映映了高分分子分子子量的数数量分布布和质量量分布。由分布布可求出出关于分分子量不不问次幂幂的各种种平均值值，在统统计学中中称之为为统计矩矩数，从数量分分布出发发有：从从质质量分布布出发有有：零次矩一次矩二次矩零次矩一次矩二次矩28我们把分分子量关关于数量量分布的的一次矩矩称为数数均分子子量，把把分子量量关于质质量分布布的一次次矩称为为重均分分子量。因为所以可见，重重均分子子量是关关于数量量分布的的二次矩矩与一次次矩的比比值。如如果知道道试样的的质量分分布，也也可计算算数均分分子量，定义，以z量统计平平均的分分子量称称为Z均分子量量，可表表示为：2

19、9它是更高高一级的的两相邻邻统计矩矩数的比比值。类类似地还还可以由由更高次次的统计计矩数定定义Z1均、Z2均等平均均分子量量。各种种平均分分子量可可用通式式表示为为：取不同的的数值分分别对应应于数均均、重均均、z均等不同同的平均均分子量量。因为为统计矩矩数越高高，对分分子量较较高的物物种加权权超大，所以有有MnMwMZ，等号对对应于单单分散聚聚合物。用稀溶液液粘度法法测得的的平均分分子量称称为粘均均分子量量，出下下式定义义：式中为MarkHouvink方程的指指数。容容易证明明，当1时，当1时，。通通常值在0.5至1之间，因因此，更接近于于。30高分子的的分子量量相当大大，比其其重复单单元的数

20、数量要大大几个数数量级，而高分分子同系系物分子子之间质质量的最最小差值值为一个个重复单单元的质质量，同同聚合物物的分子子量相比比它可视视为无穷穷小量。这样，可以认认为聚合合物的分分子量是是连续变变化的。Ni和Wi可看成是是关于分分子量的的连续分分布函数数N（M）和W（M），分别别称之为为数量分分布函数数和质量量分布函函数。分分子量的的各次统统计矩数数则由求求和转换换成积分分：(R0，1，2，.)多分散：31各种平均均分子量量定义为为：32（二）分分布宽度度为了描述述多分散散的高分分子分子子量的分分散程度度，常用用分布宽宽度指数数2来表征高高分子分分子量的的分散性性。2指的是试试样中各各物种的的

21、真实分分子量同同试祥的的平均分分子量的的差值的的平方的的平均值值。分子量分分布越宽宽，2越大。以数均分分子量作作为参考考标准，依2的定义：即2等于分子子量数量量分布的的二次矩矩减去一一次矩的的平方又代入上式式得：33若以重均均分子量量作为标标准，类类似地推推倒得到到：可见，2的大小取取决于两两种平均均分子量量的比值值，文献献中有的的直接使用来表示聚聚合物的的分子量量得分散散程度，称之为为多分散系系数。34分子量分分布越宽宽，多分分散系数数d和分布宽宽度指数数2越大。由由定义可可知，d和2的数值还还同参考考标淮有有关。对对于单分分散试样样，d=1，20（三）分分子量分分布的表表示方法法分子量分分

22、布可用用列表或或图解的的方法来来表示，也可表表示为数数学公式式分布函数数。列表法列表法就就是把各各级分的的分子量量对应于于其质量量分数和和数量分分数排列列成表格格来表示示分子量量分布。实际上上难以获获得所有有物种的的信息，而是得得到平均均分子量量不同级级分及其其对应的的质量分分数，由由此列表表可粗略略地反映映试样的的分子量量分布情情况。35图解法以分子量量为横坐坐标，以以高分子子物种的的数量分分数或质质量分数数为纵坐坐标，可可把分子子量分布布情况表表示为一一条曲线线(图1)，称为分分子量的的微分分分布曲线线。分子量为为M的物种的的数量或或质量分分数由曲曲线上的的一点N(M)或W(M)，M给出。

23、图1.分子量的的质量微微分分布布曲线图2.质量积分分分子量量分布曲曲线另一种图图解表示示法为质质量积分分分布曲曲线(图2)，它对于于沉降分分级的数数据处理理特别有有用，其其纵坐标标I(M)为分子量量小于等等于M的所有高高分子累累积起来来的质量量分数。即分子量为为M的组分的的质量分分数为曲曲线在点点I(M),M处的导数数36经验函数数法分子量分分布曲线线可用某某一函数数描述。函数的的具体形形式可凭凭经验设设定，使使之同实实测结果果拟合，确定出出函数的的可调节节参数，即得所所测试样样的分子子量分布布函数，称为模模型分布布函数。常用的三三个函数数：董履和函函数：积分形式式微分分布布函数Y和Z是调节参

24、参数对数正态态分布函函数:与半峰宽宽有关，Mp为峰顶分分子量，函数曲曲线为对对称分布布的钟形形曲线37Schulz函数:Y和h为两个调调节参数数董履和分分布、对对数正态态分布和和Schulz分布的W(M)-M图(n=104，w/n=2)38类 型方 法适用范围分子量意义测量类型化学法端基分析法3104以下数均 绝对热力学法冰点降低法5103以下数均相对沸点升高法3104以下数均相对气相渗透法3104以下数均相对膜渗透法21041106数均绝对光学法光散射法11041107重均 绝对动力学法超速离心沉降平衡法11041106重均，Z均相对粘度法11041107粘均 相对色谱法凝胶渗透色谱法（GP

25、C）11031107各种平均 相对二、聚合物分子子量的测测定方法法391.端基分析析法(end-groupanalysis)1.1.化学滴定定利用被测测聚合物物的末端端含有可可进行化化学反应应的基团团，通过过化学滴滴定的方方法测定定这些端端基的量量，进一一步求出出其数均均分子量量。Mn=w/n=w*x/(C*V)x-每个分子子含端基基的数目目；V-消耗标准准溶液的的体积；C-标准溶液液的浓度度。1.2.核磁共振振氢谱（1HNMR）40常用的度度量粘度度的参数数：相对粘度度：hr=h/h0h0-溶剂粘度度h-溶液粘度度增比粘度度：比浓粘度度（粘数数）：hsp/C比浓对数数粘度（对数粘粘数）：ln

26、hr/C特性粘度度（极限限粘度）：2.粘度法(viscosity)41h/r =At-B/t （3）泊肃叶（Poiseuille）公式h=pPR4t/(8lV) （1）P=rghA=pghR4/(8lV)B=mV/(8pl)hr=r(At-B/t)/r0(At0-B/t0) （4）h=pPR4t/(8lV)-mrV/(8plt) （2）动能校正溶液极稀时，r r0忽略动能校正乌氏粘度计t和t0分别为溶溶液和纯纯溶剂在在毛细管管的流出出时间42hlnhr /Chsp/Chsp/C或lnhr /CC当聚合物物、溶剂剂和温度度确定以以后，h的数值仅仅由试样样的分子子量M决定，由由经验可可得：h=KM

27、aMark-Houwink方程 hsp/C=h+Kh2CHuggins方程lnhr /C=h-b h2CKraemer方程433.凝胶色谱谱法GelPermeationChromatography(GPC)1964年Moore发明了GPC法小分子物物质的分分离和鉴鉴定分析化学学性质相相同分子子体积不不同的高高分子同同系物44分离测定各级级分的含含量测定方法法：示差差折光仪仪、紫外外、红外外吸收等等45间接法：用一系系列已知知分子量量M的单分散散的标准准样品，求得其其各自的的淋出体体积VR，做出校校准曲线线。根据样品品测得的的保留体体积VR,获得未知样品品分子量量M。PLELVRlogMExcl

28、usion LimitPermcation Limit通过间接接法求得得的分子子量是相对值，是相相对于用于计算算校准曲曲线的标标准样品的的相对分子量。464.光散射法法（LightScattering）4.1.光散射理理论激光照射射到样品品时，会会在各个个方向产产生散射射光，于于是我们们可以在在一个角角度或多多个角度度收集散散射光的的强度。在任何何方向的的光散射射强度与与分子量量和溶液液的浓度度成正比比；散射射光角度度的变化化与分子子的尺寸寸大小有有关。入射光散射光47（1）因高聚聚物分子子量大小小以及结结构的不不同所采采用的测测量方法法将不同同（2）不同方方法所得得到的平平均分子子量的统统计

29、意义义及适用用的分子子量范围围也不同同（3）由于高高分子溶溶液的复复杂性，加之方方法本身身准确度度的限制制，使测测得的平平均分子子量常常常只有数量级的准确度度小结48高分子溶溶液一、重要要性高分子溶溶液是生生产实践践和科学学研究均均要碰到到的问题题生产实践践中：浓溶液液油漆，涂涂料，胶胶粘剂，纺丝液液，制备备复合材料料用到的的树脂溶溶液（电电影胶片片片基），高聚聚物/增塑剂浓浓溶液等等。稀溶液液分子量测测定及分分子量分分级（分分布）用用到的稀溶溶液。49高聚物溶溶液是高高聚物溶溶解于低低分子溶溶剂中形形成的二二元或多多元体系系组成的的真溶液液。高聚物稀稀溶液浓浓度：5%高聚物浓浓溶液浓浓度：5

30、%高聚物溶液的应用黏合剂涂 料油漆纺丝增塑高聚物的分级高聚物相对分子质量测定絮凝剂分散剂泥浆处理剂高聚物溶溶液的应应用50科学研究究：由于高分子稀稀溶液是是处于热热力学平平衡态的的真溶液液，所以可可以用热热力学状状态函数数来描述述。高分分子稀溶溶液已被被广泛和和深入的的研究过过，也是是高分子子领域中中理论比比较成熟熟的一个个领域，已经取取得较大大的成就就。通过过对高分分子溶液液的研究究，可以以帮助了了解高分子的的化学结结构，构构象，分分子量，分子量量分布；利用高分分子溶液液的特性性（蒸汽汽压，渗渗透压，沸点，冰点，粘度，光散射射等），建立了一一系列高高分子的的测定手手段，这在高高分子的的研究工

31、工作和生生产质量量控制上上都是必必不可少少的手段段。 51二、分类类 极稀稀溶液浓度低于于1属此范畴畴，热力力学稳定体系，性质不不随时间间变化，粘度小小。分子子量的测测定一般用用极稀溶溶液。 稀溶溶液浓度在15%。 浓溶溶液浓度5%，如：纺纺丝液（1015左右，粘粘度大）；油漆漆（60）；高分子/增塑剂体体系（更浓浓，半固固体或固固体）。52高聚物的的溶解一、溶解过程程1-1溶解的特特点由于高聚聚物的结结构复杂杂，分子子量大，具有多多分散性性，形状状多样（线，支支化，交交联），聚集态态不同（结晶态态，非晶晶态），所以溶溶解的影影响因素素很多，溶解过过程比小小分子固固体复杂杂的多。53溶解的两两

32、个过程程（溶剂分子子小，聚聚合物分分子大）溶胀（溶剂分分子渗入入到高聚聚物内部部，使高高聚物体体积膨胀），溶解（高分子子均匀分分散到溶溶剂中，形成完完全溶解的分子子分散的的均相体体系）溶溶解度与与分子量量有关分子量大大，溶解解度小；分子量量小，溶溶解度大大（交联联高聚物：交交联度大大，溶胀胀度小；交联度度小，溶溶胀度大大）溶溶解与聚聚集态有有关非晶态较较易溶解解（分子子堆砌较较松散，分子间间力较小小）晶态难溶溶解（分分子排列列规整，堆砌紧紧密）结结晶高聚聚物溶解解与高聚聚物的极极性有关关54非晶高聚聚物的溶溶胀与溶溶解溶胀又分分为两种种：无限溶胀胀：线型型聚合物物溶于良良溶剂中中，能无无限制吸

33、吸收溶剂，直到到溶解成成均相溶溶液为止止。所以以溶解也也可看成成是聚合合物无限限溶胀的的结果。例：天然然橡胶在在汽油中中；PS在苯中。有有限溶胀胀：对于于交联聚聚合物以以及在不不良溶剂剂中的线线性聚合合物来讲讲，溶胀胀只能进进行到一一定程度度为止，以后无无论与溶溶剂接触触多久，吸入溶溶剂的量量不再增增加，而而达到平平衡，体体系始终终保持两两相状态态。用溶胀度Q（即溶胀胀的倍数数）表征征这种状状态，用用平衡溶溶胀法测测定。55条件：足足够量的的溶剂、一定量量的非晶晶态高聚聚物溶解过程程与运动动单元：溶解过程程的关键键步骤是是溶胀（swelling）。其中中无限溶溶胀就是是溶解，而有限溶溶胀是不不

34、溶解。运动单元元：溶剂剂分子部分链段段运动单元元：溶剂剂分子大部分链链段少部分高高分子链链运动单元元：溶剂剂分子所有链段段所有高分分子链溶胀无限溶胀胀56结晶聚合合物的溶溶解1.特点:热力学稳稳定相态态，分子子链排列列紧密、规整，分子子间作用用力大，所以溶溶解要比比非晶聚合物物困难得得多。溶解有两两个过程程：首先先吸热，分子链链开始运动，晶格被被破坏。然后被被破坏晶晶格的聚合物物与溶剂剂发生作作用，同同非晶聚聚合物一样，先发生生溶胀，再溶解解。57非极性结结晶高聚聚物的溶溶解条件：足足够量的的溶剂，并且加加热到熔熔点附近近。溶解过程程：加热热使结晶晶熔化，再溶胀胀、溶解解。极性结晶晶高聚物物的

35、溶解解条件：足足够量的的强极性性溶剂，不用加加热。溶解过程程：通过过溶剂化化作用溶溶解。CNRCNOHHONCRNCOHHOCRNOHHONOCRNOHHONO582.非极性结结晶聚合合物的溶溶解（要加热）(1)这类聚合合物一般般是由加加聚反应应生成的的，如PE，IPP等，它们们是纯碳碳氢化物物，分子子间虽没没有极性基基团相互互作用力力，但由由于分子子链结构构规整，所以以也能结结晶。(2)溶解过程程：往往往是加热热到接近近时时，晶格格被破坏，再与与溶剂作作用。例如：HDPE(135oC)在四氢萘萘中加热热到120oC才能溶解解。有规规PP134oC)在四氢萘萘中加热到到130oC以上才能能很好

36、地地溶解。593.极性结晶晶高聚物物的溶解解这类聚合合物大多多是由缩缩聚反应应生成的的，如PA，PET等，分子子间有很很强的作作用力。除了用用加热方方法使其溶解解之外，也可在在常温下下加强极极性溶剂剂使之溶解。为什么？因为结晶晶聚合物物中含有有部分非非晶相（极性的的）成分，它它与强极极性溶剂剂接触时时，产生生放热效效应，放出的热热使结晶晶部分晶晶格被破破坏，然然后被破破坏的晶相部分分就可与与溶剂作作用而逐逐步溶解解。例：聚酰酰胺室温温可溶于于甲醇，4的H2SO4，60%的甲酸中中。PET可溶于甲甲醇。溶溶解不仅仅与分子子量大小小有关，更重要要的是与与结晶度有关关，结晶晶度，溶解度度。60溶剂选

37、择的原则极性相似原则溶剂化原则溶解度参数相近原则EAAEABEBBEABEAAEBBEABEAAEABEBBEAAEABEBBEAB混溶体系不混溶体系分子A分子B三、溶剂的选选择注意三者者相结合合进行溶溶剂的选选择61内聚能与与内聚能能密度类似上图图中的EAA、EBB表示分子子间的力力或相互互作用能能称为内内聚能。表示物物质分子子通过相互作用用而聚集集到一起起的能量量。单位体积积的内聚聚能称为为内聚能能密度，一般用用CED表示。内聚能密密度与溶溶解度参参数（solubility parameter）内聚能密密度的平平方根称称为溶解解度参数数，一般般用表示。理论依据据即：溶解混合合过程S0；H越

38、小越好好。62极性相似似原则：相似者者易共溶溶（定性性）极性大的的溶质溶溶于极性性大的溶溶剂对于小分分子极性小的的溶质溶溶于极性性小的溶溶剂溶质和溶溶剂极性性越近，二者越越易互溶溶对于高分分子：在在一定程程度上也也适用天然橡胶胶（非极极性）：溶于汽汽油，苯苯，己烷烷，石油油醚（非非极性溶溶剂）PS（弱极性性）：溶溶于甲苯苯，氯仿仿，苯胺胺（弱极极性）和和苯（非非极性）PMMA（极性）：溶于于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水水（极性性）PAN（强极性性）：溶溶于DMF，乙晴（强极性性）63溶度参数数相近原原则（定定量）1.溶解过程程热力学学溶解过程程是溶质质分子和和溶剂分分子相互互混合的的过程

39、，这这个过程程在恒温温恒压下下自发进进行的条条件是。混合是一一个熵增增加过程程，所以以。的大小主主要取决决于的的正负与与大小。64极性高聚聚物在极极性溶剂剂中，高高分子与与溶剂分分子强烈烈作用，溶解时时放热，使，所所以溶解解能自发发进行。 非极极性高聚聚物，其其溶解过过程一般般吸热，所以只有有在时时，才才能满足足。也也就是说说只增大大T或减小时时才能使使体系自自发溶解解，那么么又又如如何得知知呢？非极性高高聚物与与溶剂相相互混合合时的混混合热可以借助助小分子子的溶度度公式来来计算。652.Hildebrand溶度公式式由式中可可知：0和越越接接近，越越小，则则越能满满足的的条条件，能能自发溶溶

40、解VM溶液总体体积溶剂的体体积分数数溶质的体体积分数数溶剂的溶溶度参数数溶质的溶溶度参数数实际选选择时的的差值范范围663.溶度参数数的测定定(1)小分子溶溶剂的溶溶度参数数由Clapeyron-Clausius公式计算算： 先求求得（摩摩尔蒸发发热）再根据据热力学学第一定定律换算算成：然后由由可可计计算出摩尔蒸发发热溶剂气化化后得体体积溶剂气化化前得体体积67（2）聚合物的的溶度参参数：由于聚合合物不能能气化，因此它它的溶度度参数只只能用间间接得方方法测定定，通常常用粘度度法和交交联后的的溶胀度度法，另另外还可可用直接接计算法法。68粘度法原原理：如果高聚聚物的溶溶度参数数与溶剂剂的溶度参数

41、相相同，那那么此溶溶剂就是是该高聚物得良良溶剂，高分子子链在此此良溶剂中就会会充分伸伸展，扩扩张。因因而，溶液粘度度最大。我们选选用各种种溶度参数的液液体作溶溶剂，分分别溶解解同一种聚合物物，然后后在同等等条件下下测溶液的粘度度，选粘粘度最大大的溶液液所用的溶剂的的溶度参参数作为为该聚合合物的溶度参数数。69B.溶胀度法法原理：交联高聚聚物在良良溶剂中中的溶胀胀度最大大，用溶溶胀度法法可测交交联度，也可用用同样方方法获得得高聚物物的溶度度参数。聚合物物在一系系列不同同溶剂中中溶胀达达到平衡衡时，分分别测一一系列的的溶胀度度，将一一系列不不同溶剂剂中的溶溶胀度值值对应溶溶剂的值值作图图，则Q的最

42、大值值所对应应的溶度度参数值值就可看看成该高高聚物的的溶度参参数值70C.直接计算算：由聚合物物的重复复单元中中各基团团的摩尔尔引力常常数F来计算。（F查表得到到） V重复单元元的摩尔尔体积M0重复单元元的分子子量密度7172在选择溶溶剂时还还可采用用混合溶溶剂，效效果很好好混合溶剂剂的溶度度参数A溶剂的体体积分数数B溶剂的体体积分数数A的溶度参参数B的溶度参参数73Hildebrand公式只适适用于非非极性的的溶质和和溶剂的的互相混混合对于极性性高聚物物、能形形成分子子间氢键键的高聚聚物，Hildebrand不适用！另外有有修正公公式例：PAN不能溶解解于与它它值相近的的乙醇、甲醇等等。因为

43、为PAN极性很强强，而乙乙醇、甲甲醇等溶溶剂极性性太弱了了。又例：PS不能溶解解在与它它值相近的的丙酮中中，因为为PS弱极性，而丙酮酮强极性性。所以溶度度参数相相近原则则不总是是有效的的74对于极性性的高聚聚物不但但要求它它与溶剂剂的溶度度参数中中的非极极性部分分接近，还要求求极性部部分也接接近，才才能溶解解。极性部分分的溶度度参数非非极极性部分分的溶度度参数P是分子的的极性部部分的分分数，d是非极性性占的分分数75理想溶液液的热力力学高分子稀稀溶液是是热力学学稳定体体系，溶溶液的性性质不随随时间而而变化，因此，我们可可以用热热力学方方法研究究高分子子稀溶液液，用热热力学函函数来描描述高分分子

44、稀溶溶液的许许多性质质。物化中讨讨论气体体性质时时，为叙叙述方便便，引入入了理想想气体的的概念，同样，在讨论论溶液性性质时，为叙述述方便，我们也也要引入入理想溶液液的概念，但理想想溶液和和理想气气体一样样实际上上是不存存在的。76理想溶液液应具备备以下条条件：（1）溶液中中，溶剂剂分子间间、溶质质分子间间、溶质质分子与溶溶剂分子子间作用用力都相相等（2）在溶解解过程中中没有体体积变化化。（3）在溶解解过程中中没有热热焓的变变化。（4）理想溶溶液的蒸蒸汽压服服从拉乌乌尔定律律溶液：溶液蒸蒸气压：溶液中中溶剂的的蒸气压压：纯溶剂剂的蒸气气压：溶剂的的摩尔分分数77高分子溶溶液与理理想溶液液的偏差差

45、高分子溶溶液是非非理想溶溶液，它它对理想想溶液的的行为有有较大的的偏差，主要表表现在二二个方面面： 高分分子间、溶剂分分子间、高分子子与溶剂剂分子间间的作用用力不可可能相等等，因此此溶解时时，有热热量变化化 由于于高分子子由聚集集态溶溶剂中去去，混乱乱度变大大，每个个分子有有许多构构象，则则高分子子溶液的的混合熵熵比理想想溶液要要大得多多因此有必必要对高高分子溶溶液的热热力学函函数（如如混合熵，混混合热，混合自自由能）进行修修正78高分子溶溶液理论论Flory-Huggins高分子溶溶液理论论Flory和Huggins从液体的的似晶格模模型出发，用用统计热热力学的的方法，推导出出了高分分子溶液液的混合合熵，混混合热和和混合自自由能的的关系式式。79高分子的的混合熵熵高分子本体解取向高分子溶剂高分子溶液80高分子溶液溶质分子溶剂分子溶质分子溶剂分子低分子溶液8182推导中的的假设： 溶液液中分子子的排列列也象晶晶体一样样，是晶晶格排列列，每个个溶剂分分子占一一个格子子。每个个高分子子占有相相连的个个格子子，为为高分分子与溶溶剂分子子的体积积比（高高分子看看作是由由个链段组组成）每每个链段段的体积积与溶剂剂分子体体积相等等，每个个链段只只占一个个格子； 高分分子链是是柔性的的，所