908近海海洋化学调查技术规程-第一部分 海水环境化学要素调查

1、我国近海海洋综合调查与评价专项 海洋化学调查PAGE PAGE 109近海海洋化学调查技术规程第一部分 海水环境化学要素调查1 范围本部分规程程规定了了海洋水水环境质质量调查查的内容容、技术术要求和和方法。指指出了提提交成果果的类别别和质量量。本部分规程程适用于于“我国近近海海洋洋综合调调查与评评价”专项的的“海水环环境化学学要素调查。2 规范范性引用用文件GB 1773788.419998 海海洋监测测规范 第4部部分：海海水分析析 GBB 1773788.719998 海海洋监测测规范 第7部部分：近近海污染染生态调调查和生生物监测测 GBB 1227633.4 海洋洋调查规规范 海海水化

2、学学要素观观测GB 3009719997 海水水水质标准准3 调查范范围调查范围：东经110800122630，北纬纬163041120，调查查海域面面积达66.766105km2。在领海基线线和100m等深深线以内内分为111个沿沿海省市市调查海海区：辽辽宁、河河北、天天津、山山东、江江苏、上上海、浙浙江、福福建、广广东、广广西、海海南。在领海基线线以外分分九块调调查区为为：黄河河口（渤渤海）、北北黄海、南南黄海、长长江口、东东海、台台湾海峡峡、珠江江口、南南海、北北部湾。4调查内容容4.1调查查要素:共计二二十个海海水化学学要素。a) 常规规要素：溶解氧氧、pHH、总碱碱度、悬悬浮物； b

3、)有有机污染染：总有有机碳、油油类； 营养盐盐：总氮氮、总磷磷、溶解解态氮、溶溶解态磷磷、硝酸酸盐、亚亚硝酸盐盐、铵盐盐、活性性磷酸盐盐、活性性硅酸盐盐； c)重重金属：铜、铅铅、锌、铬铬、镉、汞汞、砷。4.2调查查时间：20004年夏夏季，220055年冬季季，20005年年春季，220055年秋季季四航次次调查。5 样品的的采集与与贮存5.1 采采样层次次溶解氧、ppH、总总碱度（ALK）、悬浮物、硝酸盐、亚硝酸盐、铵盐，活性磷酸盐，活性硅酸盐采样层次为表层、10m、30m、底层。总有机碳、总氮、总磷，采集一半的站位，采样层次为表层、10m、30m、底层。油类、重金属（铜、铅、锌、铬、镉、

4、汞、砷等），采集一半的站位，只采表层样品。5.2 准准备工作作5.2.11 根据据各调查查要素分分析所需需水样量量和对采采水器材材质的要要求（如如重金属属样品不不得用金金属采水水器），选选择合适适容积和和材质的的采水器器，并洗洗净。叶叶绿素aa、油类类则用抛抛浮式采采水器单单独采集集。5.2.22 水样样采上船船甲板后后，先填填好水样样登记表表(见表AA.1)，并核核对一遍遍瓶号。然然后，应应按以下下分样顺顺序分装装水样：溶解氧氧、pHH、五项项营养盐盐。5.3 样样品采集集与贮存存5.3.11 溶解解氧5.3.11.1水水样瓶容容积约为为1200mL（事事先测定定容积准准确至00.1mmL）

5、的的棕色磨磨口硬质质玻璃瓶瓶，瓶塞塞应为斜斜平底。5.3.11.2将管端玻另套水出放量洗样次后玻插样部慢水并璃始于下水满出瓶的2将管抽瓶得泡每一一水样装装取2瓶。即动器尖靠下次1 mL氯溶CC (MMnCll2)= 2.44 mool/ L和0 mLL碘溶CC (NNaOHH)= 5.4 moll/ LL，C(KII)= 1.88 mool/ L意液壁沾试加立紧并压塞底水缓上转次水浸水有存为h於机染的则即5.3.22 pHH 5.3.22.1 水样瓶瓶为容积积约500 mLL具双层层盖的广广口聚乙乙烯瓶。5.3.22.2用用少量水水样洗涤涤样品瓶瓶二次，慢慢慢地将将瓶子注注满水样样，立即即旋紧

6、瓶瓶盖,存於阴阴暗处，放放置时间间不得超超过2hh。对于于不能在在2h内内测定的的水样，应应加入11滴氯化化汞溶液液（= 225g/L）固固定，旋旋紧瓶盖盖，混合合均匀。有有效保存存时间为为24hh。5.3.33 营养养盐5.3.33.1 磷酸盐盐、硝酸酸盐、亚亚硝酸盐盐和铵盐盐水样合合并装於於同一个个水样瓶瓶中。5.3.33.2 水样瓶瓶为容积积约5000 mmL具双双层盖的的高密度度聚乙烯烯瓶。初初次使用用前，必必须用体体积分数数为1% 盐酸酸浸泡77d，然然后洗涤涤干净，备备用。5.3.33.3 滤膜：海水过过滤滤膜膜为孔径径0.445m的混合合纤维素素酯微孔孔滤膜。使使用前须须用体积积

7、分数为为1% 盐盐酸浸泡泡12hh，然后后用蒸馏馏水洗至至中性，浸浸泡於蒸蒸馏水中中，备用用。每批批滤膜经经处理后后，应对对各要素素作膜空空白试验验，确认认滤膜符符合要求求后，空空白值应应低於各各要素的的检测下下限方可可使用。若若任一要要素的膜膜空白超超过其检检测下限限时，应应更换新新批号滤滤膜。5.3.33.4 装取方方法与贮贮存：用用少量水水样荡洗洗水样瓶瓶二次，然然后，装装取约5500 mL水水样。立立即用处处理过的的滤膜过过滤於另另一个5500 mL水水样瓶中中。若需需保存，应应加入占占水样体体积千分分之二的的三氯甲甲烷（剧剧毒，小小心操作作！），盖盖好瓶塞塞，剧烈烈振摇11minn，

8、放在在冰箱或或冰桶内内于46低温保保存，有有效保存存时间为为24hh。未经经三氯甲甲烷固定定和冷藏藏的水样样，必须须在采样样后2hh内测定定。5.3.44 重金金属 大部分海水水中重金金属的含含量极低低，因此此，在样样品采集集、分样样、过滤滤、储存存或预富富集等一一系列操操作中，防防止样品品沾污十十分重要要。在样样品采集集、运输输和存储储过程中中，除汞汞建议用用石英或或pyrrex玻玻璃存储储容器外外，应使使用塑料料器皿（聚聚四氟乙乙烯、聚聚乙烯和和聚丙烯烯等），另另外应避避免使用用有色的的塑料器器具和移移液枪头头。船内内没有标标准洁净净室实验验室，替替代方案案是在船船上实验验室内安安装洁净净

9、工作台台。操作作时应戴戴洁净的的手套，并并穿工作作服。采采样器、滤滤膜（用用0.445 NNucllepoore膜膜）、塑塑料和玻玻璃存储储器皿、以以及处理理过程中中用到的的器皿应应经过严严格的清清洗，清清洗完后后的器皿皿和滤膜膜用洁净净的塑料料袋和器器皿装好好。所使用的试试剂空白白应小于于被测定定物的55%。一一般拟用用最高纯纯度的各各类试剂剂。必要要时需要要对试剂剂做纯化化处理。处处理过程程中用到到的水，可可以通过过对蒸馏馏水再次次在石英英蒸馏器器中亚沸沸蒸馏，接接着经过过Milllipporee-Q系系统得到到。6 分析方方法表1.海水水化学要要素分析析项目与与方法序号分析项目分 析 方

10、 法检 出 限规 范 性性 引 用 文文 件1溶解氧碘量法GB 1773788.4199982pHpH计法GB 1227633.43总碱度pH法GB 1227633.44悬浮物重量法GB 1773788.4199985总有机碳仪器法6油类紫外分光光光度法60.5g/LLHY 0003.447总氮过硫酸甲氧氧化法3.78moll/LGB 1227633.48总磷过硫酸甲氧氧化法0.09moll/LGB 1227633.49溶解态氮溶解态氮和和溶解态态磷海水水样品过过滤处理理后，采采用总氮氮和总磷磷的过硫硫酸甲氧氧化法测测定。10溶解态磷11硝酸盐氮氮锌镉还原比比色法0.05moll/LGB 12

11、27633.412亚硝酸盐氮萘乙二胺分分光光度度法0.02moll/LGB 1773788.41999813铵盐次溴酸盐氧氧化法0.03moll/LGB 1773788.41999814活性磷酸盐盐磷钼蓝分光光光度法法 0.022mool/LLGB 1227633.415活性硅酸盐盐硅钼黄法 0.455mool/LLGB 1227633.416砷原子荧光法法0.5gg/L17汞原子荧光法法0.0077g/LL18铜无火焰原子子吸收分分光光度度法0.2gg/LGB 1773788.41999819铅无火焰原子子吸收分分光光度度法0.03g/LLGB 1773788.41999820镉无火焰原子子

12、吸收分分光光度度法0.01g/LLGB 1773788.41999821锌火焰原子吸吸收分光光光度法法3.1gg/LGB 1773788.41999822总铬无火焰原子子吸收分分光光度度法0.4gg/LGB 1773788.4199986.1 溶溶解氧（碘碘量法）6.1.11方法原原理水样中溶解解氧与氯氯化锰和和氢氧化化钠反应应，生成成高价锰锰棕色沉沉淀。加加酸溶解解后，在在碘离子子存在下下即释出出与溶解解氧含量量相当的的游离碘碘，然后后用硫代代硫酸钠钠标准溶溶液滴定定游离碘碘，换算算溶解氧氧含量。6.1.22试剂及及其配制制除另有说明明，所用用试剂均均为分析析纯，水水为蒸馏馏水和等等效纯水水

13、。6.1.22.1氯氯化锰溶溶液称取2100g氯化化锰（MMnCll24H2O），溶溶于水，并并稀释至至5000mL。6.1.22.2碱碱性碘化化钾溶液液称取2500g氢氧氧化钠（NNaOHH），在在搅拌下下溶于2250mml水中中，冷却却后，加加75gg碘化钾钾（KII），稀稀释至5500mmL，盛盛于具橡橡皮塞的的棕色试试剂瓶中中。6.1.22.3硫硫酸溶液液:(111)在搅拌下，将将50mmL浓硫硫酸（HH2SO4，1.84gg/mLL）小心心地加到到同体积积的水中中，混匀匀。盛于于试剂瓶瓶中。6.1.22.4硫硫代硫酸酸钠溶液液: C（NNa2S2O35H2O）=0.01mmol/L称

14、取25gg硫代硫硫酸钠（NNa2S2O35H2O），用刚刚煮沸冷冷却的水水溶解，加加入约22g碳酸酸钠，移移入棕色色试剂瓶瓶中，稀稀释至110L，混混匀，置置于阴凉凉处。硫代硫酸钠钠浓度的的标定：移取10.00mmL碘酸酸钾标准准溶液（66.1.2.77），沿沿壁流入入硫量瓶瓶中，用用少量水水冲洗瓶瓶壁，加加入0.5g碘碘化钾（66.1.2.66），沿沿壁注入入1.00mL硫硫酸溶液液1+3,搅搅拌下，将将1体积积浓硫酸酸(H22SO4，1.84gg/mLL)慢慢加加入3体体积水中中，趁热热滴加高高锰酸钾钾溶液(6.11.2.8),至溶液液略呈微微红色不不褪色为为止，盛盛于棕色色试剂瓶瓶中，塞

15、塞好瓶塞塞，轻荡荡混匀，加加少许水水封口，在在暗处放放置2mmin。轻轻轻旋开开瓶塞，沿沿壁加入入50mmL水，在在不断振振摇下，用用硫代硫硫酸钠溶溶液（66.1.2.44）滴定定至溶液液呈淡黄黄色，加加入1mmL淀粉粉溶液（66.1.2.55），继继续滴定定至溶液液蓝色刚刚褪去为为止。重重复标定定，至两两次滴定定读数差差小于00.055mL为为止。按按下式计计算其浓浓度：（11）式中：C（NNa2S2O3 ） 硫硫代硫酸酸钠标准准溶液浓浓度，mmol/L； 硫代代硫酸钠钠标准溶溶液体积积，mLL。6.1.22.5淀淀粉溶液液:5gg/L称取1g可可溶性淀淀粉，用用少量水水搅成糊糊状，加加入1

16、000mLL煮沸的的水，混混匀，继继续煮至至透明。冷冷却后加加入1mmL乙酸酸，稀释释至2000mLL，盛于于试剂瓶瓶中。6.1.22.6碘碘化钾（KKI，化化学纯）6.1.22.7碘碘酸钾标标准溶液液: CC（1/6KIIO3）00.01100 moll/L称取3.5567gg碘酸钾钾（KIIO3，优级级纯，预预先在1120C烘22h，置置于硅胶胶干燥器器中冷却却），溶溶于水中中，全量量移入11 0000mLL量瓶中中，加水水至标线线，混匀匀,置于于冷暗处处，有效效期为一一个月, 此溶溶液为00.1000 mmol/L。使使用时量量取100.000mL加加水稀释释至1000mLL，此液液浓度

17、为为0.001000 mool/LL。6.1.22.8高高锰酸钾钾溶液:C(1/5KmmnO44)=00.011 mool/LL称取3.22g高锰锰酸钾(KMnnO4)，溶溶于2000mLL水中，加加热煮沸沸10mmin，冷冷却，移移入棕色色试剂瓶瓶中，稀稀释至110L，混混匀。放放置7dd左右，用用玻璃砂砂芯漏斗斗过滤。6.1.33 仪器器与设备备 水样样瓶：容容积1225mLL左右，瓶瓶塞为锥锥形，磨磨口要严严密，容容积须经经校正； 玻璃璃管：直直径5mmm66mm，长长12ccm； 乳胶胶管：直直径同玻玻璃管，长长20ccm330cmm； 溶解解氧滴定定管：225mLL，分刻刻度0.05

18、mmL； 电磁磁搅拌器器：转速速可调至至1500r4400rr/miin； 玻璃璃磁转子子：直径径约3mmm55mm，长长25mmm； 锥形形烧瓶：2500mL； 碘量量瓶：2250mmL； 量筒筒：1000mLL； 烧杯杯：5000mLL，1 0000mL； 双联联打气球球； 试剂剂瓶：5500mmL，55个；棕棕色100，2 5000mL； 定量量加液器器：5mmL，44个； 移液液吸管：20mmL； 一般般实验室室常备仪仪器和设设备。6.1.44 分析析步骤6.1.44.1 样品固固定后约约1h或或沉淀完完全后打打开瓶塞塞（若在在水样瓶瓶中全量量滴定，则则勿摇动动沉淀，小小心地虹虹吸出上

19、上部澄清清液），立立即用定定量加液液器注入入1.00mL硫硫酸溶液液（6.1.22.3）。6.1.44.2 塞好瓶瓶塞，反反复颠倒倒样品至至沉淀全全部溶解解。静置置5miin，小小心打开开溶解氧氧瓶塞，量量取1000mLL（或适适量）经经上述处处理后的的水样，移移入锥形形瓶中（若若全量滴滴定，可可不移入入锥形瓶瓶），并并顺瓶壁壁轻轻放放入一个个玻璃磁磁转子，将将锥形瓶瓶置于滴滴定台上上。6.1.44.3将将已标定定的硫代代硫酸钠钠溶液(6.11.2.4)注注满溶解解氧滴定定管，开开动电磁磁搅拌器器，进行行滴定。6.1.44.4待待溶液呈呈淡黄色色时，加加1mLL淀粉溶溶液（66.1.2.55）

20、，继继续滴定定至蓝色色刚刚褪褪去。将将滴定管管读数记记于表AA.2中中。6.1.55 记录录与计算算6.1.55.1水水样中溶溶解氧浓浓度按下式计算算：（22）式中： 水样样溶解氧氧浓度，mmg/LL；V 滴定样样品时用用去硫代代硫酸钠钠溶液体体积，mmL；c 硫代硫硫酸钠溶溶液的浓浓度，mmol/L；V1 滴定用用全部或或部分固固定水样样的体积积，mLL；，其中V22 固定定水样总总体积（水水样瓶的的容积），mmL；22为试剂剂（氯化化锰溶液液和碱性性碘化钾钾溶液）体体积，mmL；6.1.55.2饱饱和度计计算 氧的饱饱和度（）OO2/O21000（33）式中：O22 测得得的含氧氧量，mm

21、g/LL；O2 现现场的水水温及氯氯度条件件下，样样品中氧氧的饱和和含量，mmg/LL。6.1.55.3 按表AA.2的的要求填填写记录录。6.1.66 注意意事项a) 滴定定临近终终点，速速度不宜宜太慢，否否则终点点变色不不敏锐。如如终点前前溶液呈呈紫红色色，表示示淀粉溶溶液变质质，应重重新配制制。b)水样中中含有氧氧化物质质可以析析出碘产产生正干干扰，含含有还原原性物质质消耗碘碘产生负负干扰。6.2pHH（pH计法法）6.2.11方法原原理海水的pHH值是根根据测定定玻璃-甘汞电电极对的的电动势势而得。将将海水水水样的ppH与标标准溶液液的pHH和该电电池电动动势的关关系定义义为：pHX=

22、ppHS+(ES-EX)/22.30026(RT/F)（44）当玻璃-甘甘汞电极极对插入入标准缓缓冲溶液液时：令：A = ppHS + （55）当玻璃-甘甘汞电极极对插入入水样时时，则：（66）在同一温度度下，分分别测定定同一电电极对在在标准缓缓冲溶液液和水样样中的电电动势，则则水样的的pH值值为：（77）式中：pHHX水样样的pHH值；pHS标准缓缓冲溶液液的pHH值；EX玻玻璃-甘汞电电极对插插入水样样中的电电动势，单单位为毫毫伏（mmV）；ES玻玻璃-甘汞电电极对插插入标准准缓冲溶溶液中的的电动势势，单位位为毫伏伏（mVV）；R 气气体常数数；F法拉拉第常数数；T热力力学温度度，单位位为

23、开（K）。6.2.22 试剂剂及其配配制除另有说明明外，所所用试剂剂均为分分析纯，水水为蒸馏馏水或等等效纯水水。6.2.22.1 试剂剂预处理理a)磷酸二二氢钾(KH22PO4):置於於11555烘箱中中烘2hh，于干干燥器中中冷却至至室温。b)磷酸氢氢二钠(Na22HPOO4):置於於11555烘箱中中烘2hh，于干干燥器中中冷却至至室温。c)十水四四硼酸钠钠(Naa2B4O710HH2O):置置於盛有有蔗糖饱饱和溶液液的干燥燥器中448h，并并存於此此干燥器器中备用用。6.2.22.2 pHH标准缓缓冲溶液液a) 0.0255moll/L磷磷酸二氢氢钾和00.0225mool/LL磷酸氢氢

24、二钠混混合标准准缓冲溶溶液（225时，pHHs= 66.8664）:称取33.399g磷酸酸二氢钾钾（6.2.2.1.1）和和3.555g磷磷酸氢二二钠(6.22.2.1.2)溶溶于水中中并稀释释至10000mL，加加1.00 mLL三氯甲甲烷，混混匀，保保存于聚聚乙烯瓶瓶中。使使用期三三个月。使使用标准准缓冲溶溶液时，应应采用测测定溶液液温度下下的标准准pH值（见见表2）。b) 四硼硼酸钠标标准缓冲冲溶液：C (NNa2B4O710HH2O)= 0.0100moll/L（255时，pHHs= 99.1882）:称取33.800g十水水四硼酸酸钠（66.2.2.1.3）溶溶于刚煮煮沸冷却却的蒸

25、馏馏水，并并稀释至至10000 mLL，加11.0 mL三三氯甲烷烷，混匀匀，保存存于聚乙乙烯瓶中中，瓶口口用石蜡蜡熔封。可可稳定三三个月。开开瓶后，使使用期不不得超过过一星期期。使用用标准缓缓冲溶液液时，应应采用测测定溶液液温度下下的标准准pH值（见见表2）。表2 标准准缓冲溶溶液的ppH值水 温邻苯二甲酸酸氢钾0.0500 0 moll/ LL混合磷酸盐盐（1：1）KH2POO4，0.0025 0mool/ LNa2HPPO4，0.0025 0mool/ L十水四硼酸酸钠0.0100 0mmol/ L04.00666.98119.458853.99996.94999.3911103.999

26、96.92119.3300153.99666.89889.2766203.99886.87999.2200254.00336.86449.1822304.01006.85229.1422354.01996.84449.1055404.02996.83889.0722454.04226.83449.04226.2.22.3 饱和和氯化钾钾溶液称取40gg氯化钾钾（KCCl），加加1000 mLL水，充充分搅拌拌后，将将该溶液液连同未未溶解氯氯化钾全全部转移移入试剂剂瓶中（此此溶液应应与固体体氯化钾钾共存）。6.2.22.4 氯化化汞溶液液：= 225g/L称取2.55g氯化化汞（HHgCll2）

27、溶于于水并稀稀释至1100 mL，混混匀，盛盛于棕色色试剂瓶瓶中。注意：氯化化汞剧毒毒，小心心操作！6.2 33 仪器器与设备备pH计：精精度为00.011pH单单位。6.2 44测定步步骤6.2.44.1 pHH计校准准在室温下用用混合磷磷酸盐标标准缓冲冲溶液和和四硼酸酸钠标准准缓冲溶溶液（66.2.2.22.b）校校准pHH计。将将pH计上上温度补补偿器刻刻度调至至与溶液液温度一一致(若若pH计计有自动动温度补补偿此步步骤省略略)。按按pH计说说明书操操作步骤骤分别用用上述二二种标准准缓冲溶溶液的液液温对应应的标准准pH值反反复对ppH计进进行校准准，至电电极电位位平衡稳稳定。每每次更换换

28、标准缓缓冲溶液液时，应应用蒸馏馏水冲洗洗电极，然然后用滤滤纸吸干干。6.2.44.2 水样样测定pH计校准准后将电电极对提提起，移移开标准准缓冲溶溶液，用用蒸馏水水淋洗电电极，然然后用滤滤纸将水水吸干。将将电极对对浸入待待测水样样中，使使电极电电位充分分平衡，待待仪器读读数稳定定后，记记下水样样温度和和pH值读读数，填填入表AA.3中中。6.2.55计算将测得的ppH值按按下式进进行温度度和压力力校正，求求得现场场pH值。（88）式中： ppHw，pHm分别别为现场场和测定定时的ppH值；tw， ttm分别别为现场场和测定定时的水水温，单单位为摄摄氏度（）；d水样样深度，单单位为米米（m）；,

29、分别为为温度和和压力校校正系数数，(tm-tw)和d分别由表表3和表表4查得得。表3 ppH测定定的温度度校正值值a(tmtw)表(tm -tw)pH7.57.67.77.87.98.08.18.28.38.48.58.610.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.010.0120.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.020.0230.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.0440.030.030.040.040.040.040.040.040.040.050

30、.050.0550.040.040.040.050.050.050.050.050.060.060.060.0660.050.050.050.060.060.060.060.060.070.070.070.0770.060.060.060.070.070.070.070.070.080.080.080.0880.070.070.070.070.080.080.080.080.090.090.090.1090.070.080.080.080.090.090.090.100.100.100.100.11100.080.090.090.090.100.100.100.110.110.110.120.

31、12110.090.090.100.100.110.110.110.120.120.120.130.13120.100.100.110.110.120.120.120.130.130.140.140.14130.110.110.120.120.120.130.130.140.140.150.150.16140.120.120.130.130.130.140.140.150.150.160.160.1715161718190.130.130.140.140.150.160.130.140.150.150.160.170.140.140.150.160.170.180.140.150.160.17

32、0.180.190.140.150.160.170.150.160.170.180.150.160.180.190.160.170.180.190.160.180.190.200.210.170.180.190.200.170.190.200.210.220.180.190.200.220.180.190.200.200.210.23200.190.200.210.210.220.230.230.24210.170.180.190.200.200.210.220.220.230.240.240.25220.180.190.200.200.210.220.230.230.240.250.260.

33、26230.190.200.210.210.220.230.240.240.250.260.270.28240.200.210.220.220.230.240.250.250.260.270.280.29250.210.220.220.230.240.250.260.260.280.280.290.30表4 ppH 测测定的压压力校正正系数表pHm7.57.67.77.87.98.08.18.28.38.4X 100635312825232221202020如果水样深深度在5500mm以内，不不必作压压力校正正，上述述公式可可简化为为下式：（99）按pH测定定记录表表（见表表A.33）的要要求

34、，将将数据逐逐项计算算并填写写。6.2.66准确度度和精确确度准确度：00.022pH精确度：00.011pH6.3总碱碱度（ppH法）6.3.11方法原原理向水样中加加入过量量已知浓浓度盐酸酸溶液以以中和水水样中的的碱，然然后用ppH计测测定此混混合溶液液的pHH值，由由测得值值计算混混合溶液液中剩余余的酸量量，再从从加入的的酸总量量减去剩剩余的酸酸量即得得到水样样中碱的的量。根根据公式式计算水水样总碱碱度。6.3.22试剂及及其配制制除另有说明明外，所所用试剂剂均为分分析纯，水水为蒸馏馏水或等等效纯水水。6.3.22.1邻邻苯二甲甲酸氢钾钾标准缓缓冲溶液液：C (KKHC88H4O4)=

35、0.0050mmol/L（255时，pHH=4.0033）称取10.21gg邻苯二二甲酸氢氢钾（KKHC88H4O4，预先先在11155下烘干干2h，于于干燥器中冷却）用用少量水水溶解后后，稀释释至10000 mLL，加11.0 mL三三氯甲烷烷，混匀匀，保存存于聚乙烯瓶瓶中，可可稳定三三个月。6.3.22.2盐盐酸溶液液：C (HHCl)= 00.0006mool/LL量取8.44 mLL盐酸（HCl，= 1.18g/ mL，优级纯）于1000 mL量瓶中，用煮沸15min冷至室温的水稀释至标线，混匀。量取60 mL上述盐酸溶液，用水稀释至1000 mL。即得浓度为0.006mol/L盐酸溶

36、液。6.3.22.3碳碳酸钠标标准溶液液: CC(1/22 Naa2CO3)= 00.01100mmol/L称取0.553000g无水水碳酸钠钠（Naa2CO3，优级级纯，预预先在2220恒温2hh，置干干燥器中中冷却至至室温），用用少量水水溶解后后，稀释释至10000 mLL。6.3.22.4甲甲基红-次甲基基蓝混合合指示剂剂a) 甲基基红乙醇醇溶液称取0.0032gg甲基红红（C15H15N3O2）溶于于80mLL 955%乙醇醇中。b) 次甲甲基蓝乙乙醇溶液液称取0.001g次次甲基蓝蓝（C16H18CllN3S3H2O）溶于于1000 mLL 955%乙醇醇中。c)氢氧化化钠溶液液:=

37、 440.00g/LL称取4.00g氢氧氧化钠（NaOH）溶于100 mL水中。d)混合指指示剂将上述已配配好的880 mmL甲基基红乙醇醇溶液，加加入6.0 mmL次甲甲基蓝乙乙醇溶液液，混合合均匀后后，加入入1.22 mLL氢氧化化钠溶液液，溶液液呈暗色色，贮于于棕色瓶瓶中。e)盐酸溶溶液的标标定移取15.00 mL碳碳酸钠标标准溶液液（6.3.22.3）于于锥形烧烧瓶中，加加6滴甲基基红-次甲基基蓝混合合指示剂剂（6.3.22.4），用用盐酸溶溶液（66.3.2.22）滴定定。当溶溶液由橙橙黄色转转变为稳稳定浅紫紫红色时时，即为为终点。按按下式计计算盐酸酸溶液标标定浓度度：（110）式中

38、： 盐酸酸溶液标标定浓度度，单位位为摩尔尔每立方方分米（mol/L）； 碳酸酸钠标准准溶液浓浓度，单单位为摩摩尔每立立方分米米（mool/LL）；盐酸溶溶液体积积，单位位为立方方厘米（mmL）；碳酸钠钠标准溶溶液体积积，单位位为立方方厘米（mmL）。6.3.33仪器与与设备 pHH计：精精度为00.011pH单单位；具有内内塞的聚聚乙烯广广口瓶：50mLL； 具塞塞滴定管管。6.3.44分析步步骤6.3.44.1ppH计定定位：用用邻苯二二甲酸氢氢钾标准准缓冲溶溶液（66.3.2.11）进行行定位。6.3.44.2 移取225.000 mmL水样样于500 mLL具塞聚聚乙烯广广口瓶中中（取双

39、双份平行行样测定定），加加入100.000 mLL经标定定的盐酸酸溶液（66.3.2.22），加加盖旋紧紧，充分分摇匀。6.3.44.3测测定酸化化水样的的pH值，其其测定值值应在33.4003.990范围围内。如如pH大于于3.990时，应应取出电电极对，另另外加入入1.000 mmL盐酸酸溶液（66.3.2.22），重重新测定定pH值；如pHH小于3.40，则则应另加加入5.0 mmL水样样，重新新测定ppH值。将将加入的的盐酸溶溶液或水水样的体体积记录录於表AA.4中中。6.3.55记录与与计算按总碱度测测定记录录表（表表A.44）的要求求将数据据逐项填填写并按按下式计计算总碱碱度。（1

40、11）式中：水样总总碱度，单单位为毫毫摩尔每每立方分分米（mm mool/LL）；盐酸溶溶液标定定浓度，单单位为摩摩尔每立立方分米米（mool/LL）；水样体体积，单单位为立立方厘米米（mLL）；盐酸溶溶液体积积，单位位为立方方厘米（mmL）；与测定定溶液ppH对应应的氢离离子活度度（由表表5查得得）；与测定定溶液ppH和实实际盐度度对应的的氢离子子活度系系数（由由表6查查得）。表5 ppH换算表表VNVNVNVN0.001.00000.250.56220.500.31660.750.17880.010.97770.260.54990.510.30990.760.17440.020.95550

41、.270.53770.520.30220.770.17000.030.93330.280.52550.530.29550.780.16660.040.91220.290.51330.540.28880.790.16220.050.89110.300.50110.550.28220.800.15880.060.87110.310.49000.560.27550.810.15550.070.85110.320.47990.570.26990.820.15110.080.83220.330.46880.580.26330.830.14880.090.81330.340.45770.590.25770

42、.840.14440.100.79440.350.44770.600.25110.850.14110.110.77660.360.43770.610.24550.860.13880.120.75990.370.42770.620.24000.870.13550.130.74110.380.41770.630.23440.880.13220.140.72550.390.40770.640.22990.890.12990.150.70990.400.39880.650.22440.900.12660.160.69220.410.38990.660.21990.910.12330.170.67660

43、.420.38000.670.21440.920.12000.180.66110.430.37220.680.20990.930.11770.190.64550.440.36330.690.20440.940.11550.200.63110.450.35550.700.20000.950.11220.210.61770.460.34770.710.19550.960.11000.220.60330.470.33990.720.19110.970.10770.230.58990.480.33110.730.18660.980.10550.240.57550.490.32440.740.18220

44、.990.1022注：表中VV为pHH值的小小数部分分，Q为为pH的的整数部部分；由由V值查查表得相相应得NN值，代代入aHNN10Q，即得得氢离子子活度。表6 海海水氢离离子活度度系数ffH+随盐盐度和ppH变化化pHS3.571114.81821333362.822.90.86550.80000.78550.77550.77000.76880.77333.033.90.84550.78220.77000.76000.75550.75330.75884.00.89000.82220.81000.80000.79550.79330.79886.3.55 准确确度和精精确度准确度：总总碱度为为1

45、.55m mmol/L时，相相对误差差为3.55%；总总碱度为为2.22m mmol/L时，相相对误差差为2.55%。精确度：相相对标准准偏差为为1.55%。6.4 悬悬浮物（重重量法）6.4.11方法原原理一定体积的的水样通通过0.45m的滤滤膜，称称量留在在滤膜上上的悬浮浮物质的的重量，计计算海水水中的悬悬浮物质质浓度。6.4.22试剂及及其配制制6.4.33仪器及及设备 取样样器；使使用何种种采水器器，视所所需水样样体积和和分析要要求而定定； 过滤滤器； 有机机玻璃螺螺口过滤滤器：直直径600mm，适适用于河河口或浅浅海的高高浓度水水体； 玻璃璃钳式过过滤器：直径447mmm，适用用于低

46、浓浓度水体体； 真空空泵：抽抽气量330L/minn； 量筒筒：2550，5500，11 0000mLL； 滤膜膜：孔径径0.445m，直直径477mm或或60mmm； 滤膜膜盒：直直径500，633mm； 锥形形烧瓶，洗洗瓶，橡橡皮管，水水桶，气气压表及及样品箱箱等； 不锈锈钢镊子子；6.4.55分析步步骤6.4.55.1操操作流程程 见下下图1。6.4.55.2出出航前准准备a. 滤膜膜盒洗净净、烘干干、编号号。b. 滤膜膜烘干（440550），恒恒温68h后后，放入入硅胶干干燥器，冷冷却68h.c. 确定定空白校校正膜的的数量（66.4.5.44.3）点点上色点点，区别别于水样样滤膜。d

47、. 滤膜膜称重，并并把称好好的滤膜膜放入编编号的滤滤膜盒内内。6.4.55.3现现场作业业安装抽滤系系统，过过滤器安安装在抽抽滤瓶上上，每个个抽滤瓶瓶由皮管管连通到到总管，并并附各自独立的的开关，可可按需要要联接若若干个过过滤器。在在真空泵泵与过滤滤器之间间装一个个安全瓶瓶，积聚聚倒吸的的海水。抽滤的适宜宜压力为为51046104Pa，负负压过大大，悬浮浮物质颗颗粒嵌入入滤膜微微孔，妨妨碍过滤滤。为此此，在真真空系统统中须有有压力表表。滤膜盒编号滤膜盒编号安装过滤设备安装过滤设备取水样量取体积取水样量取体积滤膜烘干（4050滤膜烘干（4050）水样滤膜称重，空白校正膜称量水样滤膜称重，空白校正

48、膜称量滤膜对号放入滤膜盒滤膜对号放入滤膜盒带至现场带至现场滤膜放入过滤器滤膜放入过滤器开真空泵开真空泵抽干抽干蒸馏水淋洗三次蒸馏水淋洗三次关真空泵抽干关真空泵抽干取出滤膜放入原滤膜盒取出滤膜放入原滤膜盒红外灯下烘干红外灯下烘干带回实验室带回实验室烘干（4050烘干（4050）称 量称 量计算浓度计算浓度图1：操作作流程用不锈钢镊镊子把预预先称重重为W2的水样样滤膜置置于预先先称重为为Wb的空白白校正膜膜上面，放放入过滤滤器中，装装好。将水样振荡荡均匀，倒倒入量筒筒，量取取一定体体积。（视视悬浮物物浓度而而定，大大于1 0000 mgg/L者者取5001000mLL；小于于1000mg/L时，量

49、量取15L）。开启真空泵泵，接通通开关，将将水样倒倒入过滤滤器内，量量筒用蒸蒸馏水洗洗净，并并倒入过过滤器。为为了洗掉掉盐份，待待抽干后后，再用用蒸馏水水淋洗悬悬浮物质质三次，每每次500mL,再抽干干。用不锈钢镊镊子取下下滤膜放放在原滤滤膜盒内内，置于于红外灯灯下低温温（500）烘干干，或自自然环境境下风干干。盖好好滤膜盒盒盖，按按次序保保存，带带回实验验室。6.4.55.4室室内工作作a) 烘干干：将滤滤膜放入入电热恒恒温干燥燥箱内（440550），恒恒温脱水水688h,取取出放入入硅胶干干燥器，66h88h后再再称量。b) 称量量：选用用分析天天平的感感量，应应视悬浮浮物质的的多少而而定

50、。小小于500mg时时，用十万分之之一天平平；大于于50 mg时时，则用用万分之之一天平平。称量量时要迅迅速，过过滤前、后两次称量量，天平平室的温温度，湿湿度要基基本一致致。c) 滤膜膜空白校校正过滤时，醋醋酸纤维维脂膜会会因溶解解而失重重，直径径60mmm膜失失重1.022.0mmg，直直径477mm，膜膜失重00.2mmg00.5mmg。为为保证结结果的准准确性，滤滤膜的空空白校正正试验是是必不可可少的。滤滤膜空白白校正与与样品测测定同时时进行，当当进行空空白校正正时用两两张滤膜膜过滤，其其中一张张点上色色点，作作为空白白校正膜膜，放在在水样滤滤膜的下下面。在在高浓度度海区，110个样样品

51、只需需作12份空空白校正正。但每每个测站站至少有有一张空空白试验验膜。6.4.66记录与与计算 现场取取水样和和过滤过过程按表表A.55和表AA.7逐逐项记录录。按下式计算算：（112）式中： 悬浮物物质浓度度，mgg/L；W1悬悬浮物加加水样滤滤膜重量量（W2），mmg；W2水水样滤膜膜重量，mmg；空白校校正滤膜膜校正值值，mgg；V水样样体积，LL。空白校正滤滤膜校正正值计算算公式：（113）式中：Wnn过滤滤后空白白校正滤滤膜重量量，mgg；Wb过过滤前空空白校正正滤膜重重量，mmg；n 空空白校正正滤膜个个数；应是负值。6.4.77注意事事项a)水样要要现场过过滤、烘烘干、按按顺序保

52、保存好。如如果不能能立即过过滤，水水样放在在阴凉处处，但224h内内必须过过滤完毕毕。b)各种器器具必须须保持干干净，过过滤前必必须用清清水洗涤涤干净。c)过滤时时，为防防止海水水倒灌，损损坏真空空泵，要要及时放放掉废水水。d)滤膜放放入编号号好的滤滤膜盒内内，按站站位顺序序排列。e)用不锈锈钢镊子子夹取滤滤膜，以以免沾污污。f)烘干样样品时，必必须保持持周围环环境清洁洁。样品品置于红红外灯下下烘干时时，温度度不超过过50，一般般红外灯灯泡与样样品的距距离不得得小于330cmm，避免免滤膜卷卷曲或燃燃烧。6.5 总总有机碳碳(仪器器法)6.5.11 方法法原理海水样品经经进样器器自动进进入总碳

53、碳(TCC)燃烧烧管（装装有白金金触媒，温温度6880）中，通通入高纯纯空气将将样品中中含碳有有机物氧氧化为CCO2后，由由非色散散红外检检测器定定量。然然后同一一水样自自动注入入无机碳碳（ICC）反应应器（装装有255%磷酸酸溶液）中中，于常常温下酸酸化无机机碳酸盐盐所生成成CO2，由非非色散红红外检测测器检定定出ICC含量，由由TC减去去IC即得得TOCC含量。亦可用2mmoL/L盐酸酸先酸化化水样，然然后通气气鼓泡55 miin10mmin,除去ICC，由此此测得的的TC即为为TOCC。由于于鼓泡过过程会造造成水样样中挥发发性有机机物的损损失而产产生部分分误差，其其测定结结果仅代代表不可

54、可吹出有有机碳含含量。6.5.22 试剂剂及其配配制除非另有说说明，本本法所用用试剂均均为分析析纯，水水为无碳碳水。6.5.22.1 试剂a)过硫酸酸钾（KK2S2O8）；b)磷酸（HH3PO4）；c)碳酸钠钠（Naa2CO3）: 基准试试剂；d)碳酸氢氢钠（NNaHCCO3）：基基准试剂剂；e)盐酸（HHCl）；f)邻苯二二甲酸氢氢钾；g)无水硫硫酸钠；6.5.22.2 试剂配配制a)无碳水水：将蒸蒸馏水盛盛于全玻玻璃回流流装置中中，每升升水加入入10gg过硫酸酸钾(66.5.2.11.a)和2mmL磷酸酸(6.5.22.1.b)，投投入少许许沸石，加加热回流流4h后后，换上上全玻璃璃磨口接

55、接收装置置，收集集中间馏馏分于具具塞玻璃璃瓶中，待待冷却至至室温时时立即使使用；b)碳酸钠钠：碳酸酸钠使用用前在5500下灼烧烧30mmin，然然后置于于装有无无水硫酸酸钠的干干燥器中中冷却备备用；c)盐酸溶溶液：22moll/L,由盐酸酸稀释；d)磷酸溶溶液（225 %）：取255mL磷磷酸,用水稀稀释至1100mmL（IC反应应液）；e)总碳（TTC）标标准储备备溶液（10000mg/L）：称取取2.112500g邻苯苯二甲酸酸氢钾(先在1115下干燥燥2h),用水溶溶解,转移至至10000mL容容量瓶中中，稀至至标线，混混匀；f)无机碳碳（ICC）标准准储备溶溶液（10000mg/L）：

56、称取取碳酸钠钠4.441000g和33.50000gg碳酸氢氢钠，用用水溶解解,转移至至10000mLL 容量量瓶中，稀稀至标线线，混匀匀；g) TTC使用用液：分别移移取0.00 mL、55.000 mLL 、110.000 mmL 、115.000mLL TCC标准储储备溶液液(6.5.22.2.e)于2550 mmL容量量瓶中，用用无碳水水稀至刻刻度， TC使使用液的的浓度为为0.000 mmg/LL、200.000 mgg/L、440.000 mmg/LL、 660.000mgg/L，现现用现配配；h) ICC使用液液：分别别移取00.000mL、55.000mL、110.000mLL

57、、155.000mLICC标准储储备溶液液(6.55.2.2.ff)于2550 mmL容量量瓶中，用用无碳水水稀至刻刻度， IC使使用液的的浓度为为0.000 mmg/LL、200.000 mgg/L、440.000 mmg/LL、600.000mg/L，现现用现配配。6.5.33 仪器器与设备备 aa) 总总有机碳碳分析仪仪或同类类型的仪仪器；b) 高纯纯空气钢钢瓶；c)高纯空空气：由由高纯氮氮气和高高纯氧气气按比例例混合（纯纯度999.999%）；d)氧气阀阀门；e)进样器器：2550L；f)常用白白金触媒媒：铝球球，配装装在TCC燃烧管管中；g)全玻璃璃回流蒸蒸馏装置置；h)实验室室常备

58、仪仪器与设设备。6.5.44 分析析步骤6.5.44.1 制作工工作曲线线选定仪器最最佳技术术参数，依依次注入入浓度为为0.000mgg/L、20.00mmg/LL、40.00mmg/LL、60.00mmg/LLTC标准准使用液液(6.5.22.2.g)，仪仪器绘制制出TCC工作曲曲线图，再再注入浓浓度为00.000mg/L、20.00mmg/LL、40.00mmg/LL、60.00mmg/LL IC标准使使用液(6.55.2.2.hh)，仪仪器绘制制出ICC工作曲曲线图，通通常平行行测定22次3次即可可。然后后用仪器器的零点点迁移功功能将标标准曲线线迁移至至原点，并并加以保保护。6.5.44

59、.2 样品测测定待仪器稳定定后,开开始测试试，先测测试样品品的TCC值，再再测试样样品的IIC值。 6.5.55 计算算和记录录6.5.55.1 含量计计算取平行测定定的均值值作为样样品分析析结果。6.5.55.2 分析记记录海水中总有有机碳的的分析记记录格式式见表AA.8。6.5.66 精确确度和准准确度本方法的精精确度相相对标准准偏差为为2%；再再现性相相对标准准偏差为为2%；相相对误差差为1%。6.5.77 注意意事项a)所用玻玻璃器皿皿使用前前须用硫硫酸重铬酸酸钾洗液液浸泡224小时时488小时，自自来水冲冲洗后用用无碳水水洗净；b)无碳水水应在临临用前制制备；c)样品采采集后应应在2

60、44小时内内完成分分析，如如超过224小时时，应于于每200mL水水样加入入3粒4粒HHgCl2固定水水样，然然后摇晃晃样品管管至溶解解为止（80次左右）；d)TOCC采样容容器应采采用带磨磨口200 mLL25 mL玻玻质比色色管，用用现场海海水冲洗洗两遍后后采样；e)若测定定溶解有有机碳(DOCC)，应应用Waaterrmann GFF/C玻玻璃纤维维滤膜过过滤，上上机测定定；f)测定海海水样品品，仪器器四通阀阀易腐蚀蚀生锈，需需在四通通阀转动动部位经经常滴点点硅油；g) TCC管装填填状况和和盐、钙钙等固体体物在管管内积累累可影响响峰形，若若出现拖拖尾可严严重影响响测定结结果。h)测完含