交流阻抗固体氧化物燃料电池课件

1、交流阻抗固体氧化物燃料电池交流阻抗固体氧化物燃料电池报告内容什么是交流阻抗谱（IS）？交流阻抗谱的测量技术阻抗谱测量的测量方式与参数选择交流阻抗谱的数据分析阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例电解质新材料研究器件制备工艺研究SOFC电极极化研究SOFC单电池与电池组（堆）的阻抗谱报告内容什么是交流阻抗谱（IS）？什么是交流阻抗谱（IS）？交流电电压（幅度，相位）元器件(R、C、L等）网络交流电电流（幅度，相位）tu(t)OUmax-UmaxTTti(t)OImax-ImaxT复阻抗改变频率测量阻抗谱什么是交流阻抗谱（IS）？交流电电压元器件(R、C、L等）网-Zlg |Z|-(b)Z(a)|Z

2、()|复平面阻抗谱图（Niquist图）Bode图Z Z ”-Zlg |Z|-(b)Z(a)|Z()|复交流阻抗谱的测量技术交流电桥宽频数字电桥 示波器李萨如图信号源+示波器（XY记录仪）锁相放大器信号源+锁相放大器相关检测技术阻抗分析仪（+电化学界面）频域方法时域方法变换随时间变化的电流和电压信号快速采集Laplace 或 Fourier暂态过程交流阻抗谱的测量技术交流电桥宽频数字电桥 频域方法时域方阻抗谱测量方式与参数选择屏蔽电缆电极IHILVHVL(a)IHILVHVL(b)WERECE金属线(c)WERECE(d)电解质接WE接CE接RE工作电极对电极参考电极（e）二电极法三电极法四电

3、极法较高阻器件，电解质+电极界面，对称电极测量电极极化阻抗测量，可扣欧姆极化，能在极化条件下测量阻抗谱低阻器件，电池性能与阻抗谱，消除了引线电阻阻抗谱测量方式与参数选择屏蔽电缆电极IHILVHVL(a)I测量类型频率范围(Hz)交流幅度 (mV)积分时间(s)或次数直流偏置极化电流（A）耦合方式接线方式离子导体10610010100100s不必不必AC 2 或 4电极10510-3520110 次可选可选10-6100DC2或 3单电池或电池堆10510-3520110次(低频)可选可选10-6100DC4工作电极（WE）：使用被研究的电极材料参考电极（RE）：稳定可靠的电极材料（如果变气氛测

4、试，RE最好和WE用同样的材料）对电极（CE）：Ag、Pt等贵金属材料，也可与WE相同注意：电极的布置非常重要！阻抗谱测量的参数选择测量类型频率交流积分直流极化耦合接线离子导体1061001交流阻抗谱的数据分析直接读取数据基于等效电路模型（ECM）的拟合电化学阻抗模型（EIM）微分阻抗分析（DIA）态空间模型 交流阻抗谱的数据分析直接读取数据阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之一电解质材料研究目标：提高离子电导率；降低导电活化能；提高离子迁移数影响因素：材料体系与晶体结构掺杂元素、掺杂量合成方法样品处理工艺载流子类型例：La、Y双掺杂氧化铈 Sm、Y双掺杂氧化铈Xueqing Sha, Zh

5、e L, et al. J. Alloys Compds., 428 (2007): 5964 ; 424（2006）315-321 ; 433 (2007) 274278 阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之一目标：提高离子电导率Ce0.8La0.1Y0.1O1.9电解质在300800C温度下的阻抗谱频率：910kHz0.5HzAC信号幅度：50mVRC vs. 1/f晶粒电阻晶界电阻电极-电解质界面电阻Cg:10-1210-10FCgb:10-1010-7FCdl:10-610-3FCe0.8La0.1Y0.1O1.9电解质在300800样品电导率, (S.cm-1 10-2)活化能 (

6、eV)550C600C650C700C750C800C850C300-650C650-850Cx=00.250.551.041.833.044.747.110.990.95x=0.020.270.571.091.943.205.087.650.990.96x=0.060.290.611.172.113.585.648.531.000.97x=0.100.280.591.132.073.515.538.381.000.98x=0.140.270.581.112.043.455.418.191.020.98x=0.200.310.641.182.043.315.027.331.030.90Ce0.

7、8La0.2-xYxO1.9系列电解质的电导率和电导活化能 样品电导率, (S.cm-1 10-2)活化能 (eVCe0.8Sm0.2-xYxO1.9 系列电解质的电导率和活化能Ce0.8Sm0.2-xYxO1.9 系列电解质的电导率和活600 C预烧、在不同温度烧结的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质晶粒、晶界电导率的Arrhenius图 晶粒晶界600 C预烧、在不同温度烧结的Ce0.8Sm0.1Y0.样品晶粒电导率, b (S.cm-110-3)活化能, E (eV)Ttest ( C )300350400450500550600A0.0570.260.681.833.927.8

8、315.2300-600C0.85B0.0570.220.901.903.947.6414.20.85C0.0540.220.721.783.455.8011.50.82D0.0370.170.491.252.685.199.390.85E0.0600.210.641.693.907.13-350-550C0.85F0.0580.280.731.793.88-0.78G0.0490.180.531.272.455.498.430.81H0.0450.180.641.653.506.489.440.84不同温度处理的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质样品的晶粒电导率和活化能 ABCDEF

9、GH800C预烧600C预烧1300C1400C1500C1600C 1300C1400C1500C1600C 样品晶粒电导率, b (S.cm-110-3)活化能, 样品晶粒电导率, b (S.cm-110-3)活化能, E (eV)Ttest ( C )300350400450500550600A0.0570.260.681.833.927.8315.2300-600C0.85B0.0570.220.901.903.947.6414.20.85C0.0540.220.721.783.455.8011.50.82D0.0370.170.491.252.685.199.390.85E0.060

10、0.210.641.693.907.13-350-550C0.85F0.0580.280.731.793.88-0.78G0.0490.180.531.272.455.498.430.81H0.0450.180.641.653.506.489.440.84不同温度处理的Ce0.8Sm0.1Y0.1O1.9电解质样品的晶粒电导率和活化能 样品晶粒电导率, b (S.cm-110-3)活化能, 阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之二器件制备工艺研究固体氧化物燃料电池（SOFC）的别名：“陶瓷燃料电池”多晶陶瓷器件：电解质、阴极、阳极陶瓷工艺制粉成型烧结固相法沉淀法sol-gel水热法等干压法、等

11、静压法、挤压法、流延法、注浆法、电泳法、浆料旋涂法、丝网印刷法等温度时间气氛压力增进晶粒间接触晶粒长大排出气孔高温固相扩散晶粒长大尺寸变小气孔减少强度增大阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之二固体氧化物燃料电池（多晶固体电解质晶粒几何形状对材料电性能的影响不同温度烧结的YSZ电解质（注浆法制备）400C阻抗谱比较烧结温度(C)12001300140015001600Rgb/Rg1.980.971.190.831.43吕喆，贺天民，黄喜强等，第11届中国固态离子学学术会议暨固体电化学能源装置国际研讨会论文（2002年10月，合肥），中国科学技术大学学报（增刊）vol32，285-290（200

12、2） 多晶固体电解质晶粒几何形状对材料电性能的影响不同温度烧结的Y烧结前接触，相切颈部长大晶界形成颈部烧结初期烧结中期晶粒长大烧结末期砖层模型排出气孔如何描述和处理？圆台（棱台）模型烧结前接触，相切颈部长大晶界形成颈部烧结初期烧结中期晶粒长大Lr2r1圆台（棱台）模型 烧结后的晶粒几何形状以不规则形状（包括变形的球体、截角多面体等），但在未致密前所有晶粒都具备中间较粗(腰部)而与其它晶粒相连的两侧则较细（颈部）的特征，较接近椭球形或两边细而中间粗的较长的形状。为了便于计算，用具有较好的对称性和最佳的可运算性的圆台和棱台来计算。而每个截面的面积都相同的棱台与圆台的电阻近似相等。为了便于计算，从一

13、个双圆台形均匀导体模型出发进行推导。选取在圆台轴心方向连接和导电，假定晶粒内部各处的电阻率是相同的，晶界处的电阻率与晶粒内部略有差别。 参数：g、 b、 L、r1、r2、d、A、H“腰部”“颈部”Lr2r1圆台（棱台）模型“腰部”“颈部”圆台单个晶粒的电阻：样品总晶粒电阻：其中D为致密因子HL2r12r2A2r1d圆台单个晶粒的电阻：样品总晶粒电阻：HL2r12r2A2r1单个晶界近似看作一个圆形均匀薄层，晶界电阻率b，厚度为d，半径为r1，则单个晶界电阻Rb: 整个块体样品总的晶界电阻：整个块体样品的总电阻：单个晶界近似看作一个圆形均匀薄层，晶界电阻率b，厚度为d，（测得的）块体样品晶界电阻

14、与晶粒电阻的比值：若b/g不随烧结温度变化，则比值t主要决定于晶界层厚度于晶粒尺寸与颈部尺寸的比值，显然在颈部长大速度快于晶粒长大速度时，t较小，而在以颈部长大为主要烧结机制的温区，t可能会小于其他温区。 因为L和r2通常是同步变化的，即k=L/r2基本不变，且H和A是样品外在的几何因素，所以我们可以近似导出烧结电解质测量的有效电阻率eff:（测得的）块体样品晶界电阻与晶粒电阻的比值： 因为L和r讨论：未烧结致密的多晶电解质的表观晶粒电阻Rtg主要由r2和r1比值确定，较低温度的初始阶段主要发生的是接触过程（机制），r1非常小，所以显现出的晶粒电阻很大；随后，在发生了晶粒间的烧结，颈部开始长大

15、（颈部长大机制）而晶粒未发生显著长大时，r1增大而r2变化很小时，表观晶粒电阻与晶界电阻开始显著下降，此阶段晶界电阻（r2/r1）2）比晶粒电阻（r2/r1）下降更快。 在更高的温度下，颈部不断长大，同时晶粒也逐渐长大，电阻在一定的烧结温区内保持下降的趋势，最终晶粒电阻达到极小值，再进一步提高烧结温度时，会出现晶粒持续迅速长大而颈部无法跟上晶粒长大速率的情况，电解质的电阻会开始增大，呈现所谓的“过烧结”现象。 抑制晶粒的过分长大可以限制高温烧结过程中电解质电阻的增加。讨论：阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之三SOFC电极极化研究阴极反应：实际过程O2气体分子扩散吸附解离成原子电荷转移，变成

16、离子原子迁移离子迁移若干段半圆（弧线）构成阻抗谱一个半圆 一种过程弛豫时间（RC）不同阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之三阴极反应：实际过程O Rp=Rp0 (Po2)-m 氧分压对电极性能的影响极化机制分析 Rp=Rp0 (Po2)-m 氧分压对电极性能的影响极化机不同氧分压下BSZF的阻抗谱图不同氧分压下BSZF的阻抗谱图BSZF的极化电阻随氧分压的变化关系m 0.5氧气的吸附解离为主BSZF的极化电阻随氧分压的变化关系m 0.5氧气的吸附阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之四SOFC单电池与电池堆（组）的阻抗谱SOFC内阻构成电解质的离子导电电阻电极、连接体电子导电电阻阴极、阳极活

17、化极化电阻其他接触电阻等欧姆极化响应快响应慢浓差极化材料组分微结构温度气氛、压强影响因素（高频）（中低频）阻抗谱技术在SOFC研究中的应用实例之四SOFC内阻构成电解单电池阻抗谱YSZ薄膜SOFC开路条件下阻抗谱Solid State Ionics 177 (2007) 34553460SDC薄膜SOFC开路条件下阻抗谱Journal of Power Sources 159 (2006) 637640在薄膜燃料电池的阻抗谱中，欧姆电阻所占比例较小。在具有电子导电的SDC阻抗谱中，高温极化电阻很小。单电池阻抗谱YSZ薄膜SOFC开路条件下阻抗谱SDC薄膜SOSDC薄膜SOFC不同温度的放电曲线

18、活化极化？浓差极化？确定的欧姆极化？SDC薄膜SOFC不同温度的放电曲线活化极化？浓差极化？确定600C不同放电电压条件下的阻抗谱欧姆电阻增大极化电阻增大600C不同放电电压条件下的阻抗谱欧姆电阻增大极化电阻增大600 C欧姆阻抗，界面阻抗和总阻抗与电池电压的关系 600 C欧姆阻抗，界面阻抗和总阻抗与电池电压的关系 保持H2流量（20mL/min）而改变O2流量阻抗谱的变化与扩散、吸附与解离过程相关的低频弧有很明显变化保持H2流量（20mL/min）而改变O2流量阻抗谱的变化与(Ba0.5Sr0.5)0.9Sm0.1Co0.8Fe0.2O3-（BSSCF10）阴极的阻抗谱BSSCF10/SDC半电池BSSCF10/SDC/Ni-SDC薄膜燃料电池SDC燃料电池等效电路M.L. Liu et al, J. Electrochem. Soc., 1996, 143: L109L112混合导体电解质上极化电阻的计算：(Ba0.5Sr0.5)0.9Sm0.1Co0.8Fe0.2单电池测试中，欧姆电阻等同于电解质电阻吗？材料电导率（Scm-1）厚度（m）ASR（cm2）