亲电加成反应学习教案课件

1、会计学1亲电加成反应会计学1亲电加成反应碳碳重键的加成 电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。Y Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。 叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。第1页/共109页碳碳重键的加成 电子易于极化，Y Y：强吸10.1. C-C双键的亲电加成反应反应机理：1. 正碳离子机理试剂亲电部分E+亲核部分Nu-第2页/共109页10.1. C-C双键的亲电加成反应反应机理：1. 正碳离子烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验一： 下列实验可以用来说明：说明该反应是离子型反应。微量水可促使环状溴正离

2、子的形成。第3页/共109页烯烃与卤素的加成反应，是由亲电试剂首先进攻的分步反应。 实验实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!第4页/共109页实验二： 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： 三种产物均含溴，但无ClCH2CH2Cl生成! 实验三：Why？第5页/共109页 当体系中存在氯化钠时，则反应产物为混合物： 三种产物对实验三的解释：反应是分步进行的，首先生成环状溴正离子： 溴 离子三种负离子的对环状溴正离子的竞争形成三种产物：

3、无ClCH2CH2Cl !第6页/共109页对实验三的解释：溴 离子三种负离子的对环状溴正烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例：溴分子中Br原子距离很近，不可能同时从平面两侧加成，因此反应不是通过一步完成反式加成第7页/共109页烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例：溴分子中Br原子距离很第一步：ENuE双分子历程第8页/共109页第一步：ENuE双分子历程第8页/共109页第二步：ENuNuEE第9页/共109页第二步：ENuNuEE第9页/共109页实验事实:* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HCl各为一级* 质子加到双键碳原子上生成C-H键是速度控制步骤* 对其他反应还有重排产

4、物第10页/共109页实验事实:* HCl加到双键上按照二级动力学,对烯烃和HC生成碳正离子该反应分两步进行： 第11页/共109页生成碳正离子该反应分两步进行： 第11页/共109页叔碳正离子苄基碳正离子第12页/共109页叔碳正离子苄基碳正离子第12页/共109页反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性第13页/共109页反应特点：1) 产物是大约定量的顺反异构体：没有立体选择性第按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 环状非共轭烯烃 正电荷能够离域在碳骨架的体系2) 重排产物的生成第14页/共109页按正碳离子机理进行反应的底物结构是： 环状非共轭烯烃 正形成碳正离子时，

5、通过1，2氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正离子，叫重排第15页/共109页形成碳正离子时，通过1，2氢或甲基迁移，形成更加稳定的碳正2)鎓型离子的机理反式加成溴鎓离子Br-从体积较大的溴鎓离子的反面进攻碳原子第16页/共109页2)鎓型离子的机理反式加成溴鎓离子Br-从体积较大的溴鎓离子 烯烃加溴历程： 炔烃加溴历程： 可见，烯、炔与Br2、I2的加成反应是由Br+首先进攻的，是亲电加成反应。 环状溴正离子第17页/共109页 烯烃加溴历程： 炔烃加溴历程： 可见，烯、炔与Br其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳基硫基氯（RSCl、ArSCl）以及在水或醇存在下汞盐如H

6、g(OCOCH3)2的加成 第18页/共109页其它亲电试剂如异氰酸碘氯、碘、次卤酸（HOCl、HOBr）芳按鎓型离子机理进行反应的事实：实验事实:* 动力学上测得该反应为二级反应* 立体化学：产物为反式加成产物* 核磁共振已检测出鎓离子的存在第19页/共109页按鎓型离子机理进行反应的事实：实验事实:* 动力学上测得该按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子机理进行反应的体系结构特点：1) 底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃， 即C + 不稳定的体系；2) 亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。超强酸介质核磁共振表明12个氢是等同的第20页/共109页按翁型离子机理进行反应的事实：按翁型离子

7、机理进行反应的体系结3) 三分子亲电加成机理* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为三分子亲电加成反应机理* 按照三分子机理进行反应时,由于烯烃与一分子HX中的H+结合的同时,另一方向又与第三个分子中的HX或X-结合,故加成的立体化学特征是反式加成第21页/共109页3) 三分子亲电加成机理* 一般说来,烯烃与卤化氢的加成为3. 三分子亲电加成机理亲电试剂为HX第22页/共109页3. 三分子亲电加成机理亲电试剂为HX第22页/共109页常见的亲电试剂：第23页/共109页常见的亲电试剂：第23页/共109页第24页/共109页第24页/共109页Evidence for Cyclic Bromon

8、ium IonsDichloro and diiodo compounds behave much like the dibromideTwo distinct types of methyl groups for the fluoro compound indicates that a -fluorocarbocation is the major intermediate for this compound. The fluorine resonance is alsoindicative of an open carbocation.The bromo compound exhibits

9、 only one methyl resonance even when cooled to -120 C.第25页/共109页Evidence for Cyclic Bromonium 第26页/共109页第26页/共109页Syn and anti additions反应的立体化学第27页/共109页Syn and anti additions反应的立体化学第However, osmium tetroxide is highly toxic(毒） and is very expensive.顺式环状锇酸酯顺式加成：反应的两部分从底物同侧加成第28页/共109页However, osmium

10、 tetroxide is hH鎓离子没有苯基鎓离子稳定major第29页/共109页H鎓离子没有苯基鎓离子稳定major第29页/共109页第30页/共109页第30页/共109页反式加成It is anti addition (反式加成）第31页/共109页反式加成It is anti addition (反式加成）第32页/共109页第32页/共109页2.试剂的影响鎓离子稳定性第33页/共109页2.试剂的影响鎓离子稳定性第33页/共109页烯烃与Br2的加成major第34页/共109页烯烃与Br2的加成major第34页/共109页烯烃与Cl2的加成major第35页/共109页烯

11、烃与Cl2的加成major第35页/共109页烯烃与HBr的加成major第36页/共109页烯烃与HBr的加成major第36页/共109页(4) 羟汞化-脱汞化反应 烯烃与醋酸汞在水存在下反应，首先生成羟烷基汞盐，然后用硼氢化钠还原，脱汞生成醇。例如：总反应相当于烯烃与水按马氏规则进行加成。此反应具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高(90%)的特点，是实验室制备醇的好方法。 思考题：如何将3,3-二甲基-1-丁烯转化为3,3,-二甲基-2-丁醇？第37页/共109页(4) 羟汞化-脱汞化反应 烯烃与醋酸汞在水存在下Markovnikovs Rule (马氏规则）H原子加到含氢较多的双键

12、C原子上1. 区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子上2. 无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应第38页/共109页Markovnikovs Rule (马氏规则）H原子加到顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上缺电子硼进攻电子云密度较高碳原子,经环状四中心过渡态,氢从硼烷迁移到碳上,因此是顺式加成(6) 硼氢化反应 第39页/共109页顺式加成,氢加在含氢较少的双键碳原子上缺电子硼进攻电子云密度氧化: (RCH2CH2)3B (RCH2CH2O)3B水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3RCH2CH2OH +B(OH)3H2O2OH-比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇

13、的一个好方法. NaOH的水溶液处理得到醇第40页/共109页氧化:H2O2比较下列反应产物：对-烯烃是制备伯醇的一个好1. 立体专一性顺式加成2. 区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上3. 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. 4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应第41页/共109页1. 立体专一性顺式加成2. 区域选择性好氢加在含氢 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机合成上常用硼氢化反应制备伯醇，该反应操作简便、产率高。 例：第42页/共109页 硼氢化反应的特点：顺加、反马、不重排！ 简单记忆： 有机 (7) 高锰酸钾氧化 用稀KM

14、nO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物是邻二醇： 此反应可在实验室制备邻二醇，但产率很低。如果用浓度较大的KMnO4的酸性溶液，结果是得到双健断裂产物： 第43页/共109页 (7) 高锰酸钾氧化 用稀KMnOMost stableconformation3.反应物的影响第44页/共109页Most stable3.反应物的影响第44页/共109页majoronly第45页/共109页majoronly第45页/共109页3510第46页/共109页3510第46页/共109页反式加成顺式加成第47页/共109页反式加成顺式加成第47页/共109页 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应

15、速率： 说明双键上电子云密度越大，反应速率越大。即该反应是由亲电试剂首先进攻的加成反应-亲电加成!二. 亲电加成反应的活性第48页/共109页 不同的取代乙烯与溴加成的相对反应速率： 说明双键上电子云密底物a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。给电子基团分散正电荷，起到稳定化作用第49页/共109页底物a. 双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂给电子基团分芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。 当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。第50页/共109页芳基的+C效应使正碳离子稳定 对称二芳基烯烃，当双键

16、碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子云密度，不利于亲电试剂的进攻。而且从过渡态或活性中间体考虑，吸电子对中间体起到去稳定化作用，不利于反应进行。Z使正电荷更加集中，起到去稳定化作用第51页/共109页当双键碳原子上连有吸电子基团（CN、X、NO2）降低双键电子随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低吸电子基团较多且较强时，亲电反应不进行连有3到4个强吸电基时，通常进行亲核加成第52页/共109页随着吸电子基团的增多或增强，亲电加成的活性降低吸电子基团较多试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大， 亲电性越强。同理：ICl IBr I2溶剂： 溶剂极性越强，利于EN

17、u的异裂； 利于C+、翁型离子的生成。2.亲电试剂的影响HF加成最难，而且有催化聚合作用第53页/共109页试剂：与HX的酸性顺序一致， 给出质子能力越大，同理：ICl三. 亲电加成反应的定向静态： 哪个C原子上电子云密度较大；动态： 哪个C稳定。空间效应第54页/共109页三. 亲电加成反应的定向静态：动态：空间效应第54页/共10与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a) 与卤化氢加成烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： 第55页/共109页与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)例：第56页/共109页例：第56页/共109页 Markovnikov规则的理论解释1. El

18、ectronic Effects (电子效应）5个- p超共轭效应2个- p超共轭效应第57页/共109页 Markovnikov规则的理论解释1. Elect试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上第58页/共109页试剂中的正离子或者部分正电荷加到双键带负电荷的碳原子上第58含吸电子基团的不饱和烃加成（马氏规则例外）反马氏加成，氢加在含氢较少的碳上稳定性：第59页/共109页含吸电子基团的不饱和烃加成（马氏规则例外）反马氏加成，氢加在 Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体正碳离子的稳定性所决定的。以丙烯与HBr的加成为例：

19、第60页/共109页 Markovnikov规则的理论解释为什么烯烃和炔烃 C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一个垂直于平面的p轨道是空的： 1. Electronic Effects (电子效应）第61页/共109页 C的中心碳原子为sp2杂化，平面构型，有一 由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）的活化能较高。 丙烯与溴化氢的加成产物以为主。 第62页/共109页 由于C()较稳定，途径（）的活化能较低，途径（）结论：C的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构。 注意下列C的稳定性： 由于诱导效应,也由于超共轭效应,三个甲基都将电子云推向正碳原子,就减低了正碳原子的正电性,或者

20、说,它的正电荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三个甲基上.第63页/共109页结论： 注意下列C的稳定性： 由于诱导效应,也由于超共轭效稳定的碳正离子苯环上带强吸电子基团（反马氏）第64页/共109页稳定的碳正离子苯环上带强吸电子基团（反马氏）第64页/共10炔烃能与两分子卤素加成： (a) 与溴和氯加成 (1)与卤素加成炔烃的亲电加成第65页/共109页炔烃能与两分子卤素加成： (a) 与溴和氯加成 (1)反式加成7030第66页/共109页反式加成7030第66页/共109页第67页/共109页第67页/共109页共轭二烯烃的亲电加成反应进攻C2进攻C4第68页/共109页共轭二烯烃的亲

21、电加成反应进攻C2进攻C4第68页/共109页电荷分散电荷集中第69页/共109页电荷分散电荷集中第69页/共109页1. 1,4-addition （1,4-加成）CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3 1,2-加成产物1,4-加成产物CH2=CHCH=CH2H2 / 催化剂Br2 ， 4HBr40极性溶剂CH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 BrBrBrBr30%70%HCH2CHCH=CH2 + CH2CH=CHCH2 HBrBr20%80%第70页/共109页1. 1,4-addition （1,4-加成）CH3CH21,3-Butadiene reacts

22、 with Bromine (Br2)第71页/共109页1,3-Butadiene reacts with BromBr-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH = CH-CH2 BrBrBrBr1,2-加成产物1,4-加成产物稳定性： （） （）1个-P 超共轭P-共轭， 2个-P 超共轭CH2=CH-CH=CH2Br+CH2CH-CH=CH2Br+CH2 CH-CH=CH2Br+（）（）第一步：第二步：CH2CH-CH=CH2Br+CH2CHCHCH2Br+CH2CHCHCH2Br-+（极性交替）第72页/共109页Br-CH2-CH-CH = CH2 + CH2-CH低温-有

23、利于1,2-加成高温-有利于1,4-加成1 与温度有关：温度: 1,2-加成产物 1,4-加成产物-80 80 % 20 %40 20 % 80 %4 30 % 70 %第73页/共109页低温-有利于1,2-加成1 与温度有关：温度 温度影响动力学加成产物热力学加成产物电荷更加分散，稳定性高，动力学稳定但是， 1,4-addition 产物能量低，热力学稳定第74页/共109页 温度影响动力学加成产物热力学加成产物电荷更加分散，稳定性第75页/共109页第75页/共109页1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：极 性 溶 剂- 1,4 -反应为主非极性溶剂- 1,2 -反

24、应为主2 溶剂有关：极 性 强 弱：CH3COOH CHCl3 n-C6H141,4 反应产物： 70% 63% 38%第76页/共109页1,2-加成和1,4-加成是竞争反应，产物与反应条件有关：极底物影响CD优先生成C，因为C比D更加稳定AB优先生成A，因为A比B更加稳定第77页/共109页底物影响CD优先生成C，因为C比D更加稳定AB优先生成A低温有利于1,2-加成非极性溶剂1,2 反应高温1,4-加成极 性 溶 剂 1,4 -反应极 性 溶 剂- 1,4 -反应1，6共轭主要是1，6加成第78页/共109页低温有利于1,2-加成非极性溶剂1,2 反应高温1,4-加成第79页/共109页

25、第79页/共109页丙烯用过氧酸氧化:OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O 环氧化反应Oxidations of alkenes (烯烃的氧化）RCO3H第80页/共109页丙烯用过氧酸氧化:OCH2=CH-CH3 + CH3-C-O顺式环氧化反应顺式亲电加成烯烃活性供电基越多，反应活性越高第81页/共109页顺式环氧化反应顺式亲电加成烯烃活性供电基越多，反应活性越高第第82页/共109页第82页/共109页第83页/共109页第83页/共109页第84页/共109页第84页/共109页第85页/共109页第85页/共109页第86页

26、/共109页第86页/共109页Mechanism for the hydration of 2-methylpropeneStep 1.Step 2.Step 3.第87页/共109页Mechanism for the hydration ofH2SO4HgSO4分子重排H2SO4HgSO4分子重排烯醇式化合物 酮乙醛1-HexyneAn-enol(烯醇)2-Hexanone HO H CHCH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RCCH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 第88页/共109页H2SO4分子重排H2SO4分子重排烯醇式化合物 CH2=C-OH CH

27、3-C=O H H乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.为什么发生重排?第89页/共109页为什么发生重排?第89页/共109页第90页/共109页第90页/共109页1. 立体专一性顺式加成2. 区域选择性好氢加在含氢较少的碳原子上，硼基选择位阻较小的碳原子上3. 对-烯烃是制备伯醇的一个好方法. 4. 无重排反应发生经四员环都不会发生重排反应第91页/共109页1. 立体专一性顺式加成2. 区域选择性好氢加在含氢Markovnikovs Rule (马氏

28、规则）H原子加到含氢较多的双键C原子上1. 区域选择性好氢加在含氢较多的碳原子上2. 无重排反应发生(经鎓离子和四员环都不会发生重排反应第92页/共109页Markovnikovs Rule (马氏规则）H原子加到Markovnikovs Rule (马氏规则）Markovnikovs Rule (马氏规则）Anti-Markovnikovs Rule (反马氏规则）第93页/共109页Markovnikovs Rule (马氏规则）Marko解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？ 炔烃叁键的碳原子是SP杂化，烯烃双键碳原子是SP2杂化，SP杂化比SP2杂化的轨道半径短，电负性大，

29、叁键中的电子被束缚得比双键中的牢，亲电试剂夺取叁键中的电子较困难，所以，炔烃的亲电加成反应没有烯烃活泼。如在同一化合物中同时有碳碳双键和叁键，亲电试剂首先与碳碳双键加成： 90%第94页/共109页解释为什么炔烃的亲电加成反应没有烯烃的反应活性高？ 炔烃叁键正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应 炔烃可与强亲核试剂如RO-(在醇中)进行反应，生成烯基醚。 第95页/共109页正由于叁键与电子的结合力较强，炔烃能发生亲核加成反应 炔烃可如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg2+离子，因为它能与叁键配位，从叁键吸引电子，有利于弱亲核试剂的进攻。例如炔烃的水合反应：库切洛夫反应 第96页/共109页如果使用弱的亲核试剂则需要加入催化剂，常用的催化剂是Hg2+溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果： 怎样解释这些数据 ？ 第97页/共109页溴与一些烯烃的加成反应速率有以下结果： 怎样解释这些数据 ？从这些数据可以看出，双键碳原子上烷基数目增多，反应速率加快，因此反应速率与空间效应关系不大，与电子效应有关，烷基有给电子的诱导效应和超共轭效应，使双键上电子云密度增大，烷基取代越多，反应速率越快。当双键与苯环相连时，苯环通过共轭体系起了推电子效应，因此加成速率比乙烯快，当双键与溴相连时，溴的吸电子诱导效应超过给电子效应，总的结果起了吸电子