红外光谱与核磁共振谱

1、红外光谱与核磁共振谱【学习要求】1、了解红外光谱与核磁共振谱基本原理及其有关的概念2、了解红外吸收光谱产生的条件3、了解红外吸收的强度、核磁共振谱中化学位移的概念4、大致了解各类有机化合物红外吸收光谱和核磁共振谱特征一、红外吸收光谱（一）红外吸收光谱的基本原理红外光波波长位于可见光波和微波波长之间0.75-1000m-m4（c1其中：远红外0.75-2.5mm中红外2.5-25mm-14000-400cm近红外25-1000mm红外光波的波长常用波数表示。波数的定义是：每厘米范围内所含光波的数目。波数。因此，波长，相当于，即:1而相当于。-分子的振动能级引起分子振动能级跃迁的光谱称振动光谱，振

2、动能级跃迁的同时伴有转动能级的跃迁。红外吸收光谱是分子的振动-转动光谱。用远红外光波照射分子时，只会引起分子中转动能级的跃迁，得到纯转动光谱。、基2本振动的类型一般把分子的振动方式分为两大类：化学键的伸缩振动和弯曲振动。（1）伸缩振动指成键原子沿着价键的方向来回地相对运动。在振动过程中，键角并不发生改变，如碳氢单键，碳氧双键，碳氮三键之间的伸缩振动。伸缩振动又可分为对称伸缩振动和反对称伸缩振动。（2）弯曲振动弯曲振动又分为面内弯曲振动和面外弯曲振动，用、表示。如果弯曲振动的方向垂直于分子平面，则称面外弯曲振动，如果弯曲振动完全位于平面上，则称面内弯曲振动。剪式振动和平面摇摆振动为面内弯曲振动，

3、面外摇摆振动和扭曲变形振动为面外弯曲振动。以：剪式振动、平面摇摆振动、面外摇摆振动、扭曲变形振动3、影响峰数减少的因素（1）红外非活性振动（2）分子结构对称，某些振动频率相同。（3）强宽峰复盖频率相近的弱而窄的峰。（4）在红外区域外的峰。（5）别弱的峰或彼此十分接近的峰（二）红外吸收光谱产生的条件一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能等于振动基态的能级与第一振动激发态的能级之间的能量差时，则分子可吸收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态:分子吸收红外光后，引起辐射光强度的改变，由此可记录红外吸收光谱，通常以波长或波数为横坐标，百分透过率或吸光度为纵坐标记录。在红外光的作用下，只有偶极矩发

4、生变化的振动，即在振动过程中1时，才会产生红外吸收。这样的振动称为红外“活性”振动，其吸收带在红外光谱中可见。在振动过程中，偶极矩不发生改变二的振动称红外“非活性”振动；这种振动不吸收红外光，在谱中观测不到。如非极性的同核双原子分子，等，在振动过程中偶极矩并不发生变化，它们的振动不产生红外吸收诺带。有些分子既有红外“活性”振动，又有红外“非活性”振动。如：其对称伸缩振动，红外“非活性”振动；其反对称伸缩振动，10红外“活性”振动，（三）红外吸收的强度愈低，吸光度就愈强，谱带强度就愈大。根据，谱带强度大致分为：很强吸收带，V；强吸收带，V%V0中强吸收带，V%V；弱吸收带，宽吸收带用表示。稀溶液

5、中测得的红外光谱，其谱带的吸光度可遵守定律稀溶液中测得的红外光谱，其谱带的吸光度可遵守定律:式中为吸光系数，为吸收池的厚度，为溶液的浓度。若用浓度表示，则用表示，为吸光系数。或仅在定量分析时使用。红外光谱用于结构分析及结构鉴定时，均使用相对强度或，此时所指的强吸收带或弱吸收带是对于整个光谱图的相对强度而言。（四）红外吸收光谱中常用的几个术语1、基频峰与泛频峰分子振动当作谐振动处理时，其选律为=土。实际上，分子振动为非谐振动，非谐振动的选律不再局限于=土1它可以等于任何整数值。即=土，土，土。所以谱不仅可以观测到较强的基频带，而且还可以观测到较弱的泛频带。基频带较强。一级泛频带弱（又称倍频峰）。

6、二级泛频带更弱，难以观测a、为非谐振动的修正值，b，bo）、特征峰与相关峰凡是能用于鉴定原子基团存在并有较高强度的吸收峰，称为特征峰，其对应的频率称为特征频率。（如的特征峰）一个基团除了有特征峰外，还有其它振动形式的吸收峰，习惯上把这些相互依存而又相互可以佐证的吸收峰称为相关峰。（如的相关峰）3、特征区和指纹区特征区：各种官能团的特征频率在这区域指纹区：单键的伸缩振动及各种弯曲振动峰相关峰，五）各类有机化合物红外吸收光谱、烷烃）n2975-2-1845cmC：Hn296015-1（cs，m）n28-CC：Hn29265-1（cms，）n2850的一伸缩振动较，的谱带弱得多，不特征，通常被的一伸

7、缩振动较，的谱带弱得多，不特征，通常被的谱带掩盖，无实际鉴定价值。);的谱带掩盖，无实际鉴定价值。);约，约振动裂分强度相近的两条谱带(约在13弯曲振动裂分为强度差别较大的两条谱带度较大。剪式振动约为与w振动偶合使对称弯曲和)振动偶合使对称在和附近)低频带强的重叠。约为，不特征。与不同基团相连的、弯曲振动吸收位置有所不同。与氧、氮原子相连时，吸收带无明显变化，吸收带向高波数位移明显。与，相连时、弯曲振动均向低波数位移。与不同基团相连，弯曲振动谱带的形状也不同。）,不特征。）（的当大于或等于时，有一弱的吸收峰，变小时吸收疝波数移动，并变弱。2、烯烃大大大)大1大3002)n大1670为01以大上

8、。大，大大大大大3)g大100大大大、3炔烃大0为为71，0借0以大了。解，双键取代情况和构型。大)n13300为3为1310c，O)一元取代炔1二元取代炔O4、芳烃n3080-3010c-m1n四条谱带：1600，1585，1500，1450cm-1900650cm。识别苯环上取代基位置和数目。5、卤化物随原子量增加，吸收峰波数降低：-11001000cm1:750例1(1)32在区域内可以有什么吸收？3300cm-1单峰29602870cim双峰，2930-2850c-m1双峰，(H21402100cm1单峰,:H21475-1300c-m1(:H，:H)770cm-1g(:23:H2例2

9、下列化合物的光谱特征有何不同？700cm；：B6r00-500c-m；1：I500-200c-m1；CH3HCH3HCCCCHCH3HH反-2丁-烯丙烯CH3CH3CCHH顺-2-丁烯3040-3010c-m1，1680-1620cm-11680-1620cm-1，：A：690cm-1；970cm-；1:：910cm-，1990cm-；1二、核磁共振波谱法核磁共振cc波谱学是近几十年发展的一门新学科。1945年以.和.c为首的两个研究小组分别观测到水、石蜡中质子的核磁共振信号，为此他们荣获1952年物理奖。今天，核磁共振已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工具，是研究分子结构

10、、构型构象、分子动态等的重要方法。(一)核磁共振基本原理1、原子核的自旋与原子核的磁矩核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是由质子和中子组成的带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都具有自旋运动，只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。原子核的自旋运动与自旋量子数相关。量子力学和实验均已证明，与原子核的质量数、核电荷数有关。2核磁共振根据量子力学理论，磁性核（1）在外加磁场（）中的取向不是任意的，而是量子化的，：/=/。由量子力学的选律可知只有土的跃迁才是允许的跃迁。所以相邻两能级间的能量差为：上式表明，与外加磁场的强度有关，随场强的增大而增大。若在与垂直的方向上加

11、一个交变场称射频场）其频率为。当时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态（核自旋发生倒转），这种现象称为核磁共振吸收。土（二）弛豫过程土当电磁波的能量（）等于样品某种能级差时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。高能态的粒子可以通过自发辐射放出能量，回到低能量，其几率与两能级能量差成正比。一般的吸收光谱，较大，自发辐射相当有效，能维持分布。但在核磁共振波谱中，非常小，自发辐射的几率几乎为零。想要维持信号的检测，必须要有某种过程，这个过程就是弛豫过程。即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态，重建分布的过程。（三）化学位移1、化学位移的产生1）电子屏蔽效应在外磁场中，不同的氢核所

12、感受到是不同的，这是因为氢核外围的电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时产生一个与外磁场相对抗的感生磁场。感生磁场对外加磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应。感生磁场的大小与外核场的强度有关，用表示，称屏蔽常数。的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，就越大，也就越大。在中产生的与相对抗的感生磁越强，核实际感受到的称有效磁场，用表示就越弱。可表示如下：氢核外围电子云密度的大小，与其相邻原子或原子团的亲电能力有关，与化学键的类型有关。如，氢核外围电子云密度大，大，共振吸收出现在高场；，氢核外围电子云密度小，亦小；共振吸收出现在低场。2）化学位移同一分子中不同类型的氢核；由于化学环境不同，其

13、振动频率亦不同。其频率间的差值相对于或来说，均是一个很小的数值，仅为的百万分之十左右。对其绝对值的测量，测量，难以达到所要求的精度，且因仪器不同（导致不同）其差值亦不同。例如谱仪测得乙基苯中、的共振吸收频率之差为.，的仪器上测得为。为了克服测试上的困难和避免因仪器不同所造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准（标或），测出样品中各共振吸收峰（或）与标样的差值或（可精确TOC o 1-5 h z标样样到），采用无因次的值表示，值与核所处的化学环境有关，故称化学位移。/b；0n-与相差很小，/。标标标00为仪器的射频频率，可直接测得，为前者百万分

14、之一。对与，值为；的仪器，二、的仪器，1pp1m00。、，2、化学位移的表示标准样品：最理想的标准样品是简称。有个化学环境相同的氢，在中给出尖锐的单峰易辨认。与一般有机化合物相比，氢核外围的电子屏蔽作用较大，共振峰位于高场端，对一般化合物的吸收不产生干扰。化学性质稳定，沸点。一般不与待测样品反应，且又易于从测试样品中分离出，还具测有与大多数有机溶剂混溶的特点。197年0，国标纯粹与应用化学协会（）建议化学位移采用值规定为左侧为正值，右侧值为负。早期文献报道化学位移有采用值的，与之间的换算式如下：=-作内标，通常直接加到待测样品溶液中。核磁共振氢谱图示谱仪都配备有自动积分仪，对每组峰的峰面积进行

15、自动积分，在谱中以积分高度显示。各组峰的积分高度之简比，代表了相应的氢核数目之比。记录谱的图纸已打印好刻度。3、影响化学位移的因素影响化学位移的因素很多：1）屏蔽效应电子的屏蔽效应效大，、电子产生顺磁屏蔽，使磁核的共振信号峰向低场移动，因此，外转有、电子云的磁核其信号在图谱上的范围，比氢谱宽几十倍。诱导效应电负性取代基降低氢核外围电子云密度，其共振吸收向低场位移，值增大。值得注意的是，诱导效应是通过成键电子传递的，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计。例如：3诱共轭效应苯环上的氢被推电子基（如）取代，由于共轭，使苯环的电子云密度增大，值高场

16、位移。拉电子基（如=）取代，由于共轭，使苯环的电子云密度降低，值低场位移。与碳碳双键相连时有类似的影响。4各诱向异性效应分子中氢核与某一功能基的空间关系会影响其化学位移值，这种影响称各向异性。如果这种影响仅与功能基的键型有关，则称为化学键的各向异性。是由于成键电子的电子云分布不均匀性导致在外磁场中所产生的感生磁场的不均匀性引起的。叁键：炔氢与烯氢相比，值应处于较低场，但事实相反。这是因为电子云以圆柱形分布，构成简状电子云，绕碳-碳键而成环流。产生的感生磁场沿键轴方向为屏蔽区，炔氢正好位于屏蔽区。乙炔：。双键：电子云分布于成键平面的上、下方，平面内为去屏蔽区。与烯碳相连的氢位于成键的平面内（处于

17、去屏蔽区），较炔氢低场位移。乙烯：。芳环体系：随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏蔽效应增强。苯氢较烯氢位于更低场7。单键：碳碳单键的电子产生的各向异性较小。随着中氢被碳取代，去屏蔽效应增大。所以-，中质子的值依次增大。5氢）键形成氢键，质子受屏蔽作用小，在较低场发生共振。6）质子交换活泼氢的交换速度：现象：（1）与邻近质子不发生自旋偶合裂分（2）用重水作溶剂时，不再显示吸收峰。7）溶剂效应一般化合物在或中测得的谱重复性较好，在其它溶剂中测试，值会稍有所改变，有时改变较大。这是溶剂与溶质间相互作用的结果。这种作用称溶剂效应。4、化学位移与分子结构的关

18、系TOC o 1-5 h z）烷烃连接、卤素等原子：-）烯烃=）芳氢）炔氢一）活5泼氢常见的活泼氢如、，由于它们在溶剂中质子交换速度较快，并受浓度、温度、溶剂的影响，值变化范围较大，下表列出各种活泼氢的值大致范围供参考。一般说来，酰胺类、羧酸类缔合峰均为宽峰，有时隐藏在基线里；可从积分高度判断其存在。醇、酚峰形较钝，氨基、巯基峰形较尖。环环环环环环环环环环环环环环活环泼环环氢的环环化学环位环移环环环环环环化合物类醇酚（内氢键）烯醇羧酸肟）醛-7）氘代溶剂的干扰峰；溶解样品的氘代试剂总有残留氢存在。在谱图解析中，要会辨认其吸收峰，排除干扰。常用氘代试剂残留氢的值如下：氘代试剂.水.水常用普通溶剂

19、中氢的干扰范围视，样品中溶剂的含量而定（含量高，干扰范围宽）其化学位移可参考氘代溶剂的值。（四）偶合与分裂1、自旋自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋自旋偶合，简称自旋偶合。1，1，三氯乙烷的谱，.55处出现两组蜂，二者积分比：等于质子数目比，分别对应于、C为双降，为三重峰，峰间距为。）核的等价性化学等价核分子中有一组氢核，它们的化学环境完全相等，化学位移也严格相等，则这组核称为化学等价的核。如反式1二氯环丙烷中与，与分别为等价质子。HaHbHaHb磁等价分子中有一组化学位移相同的核，它们对组外任何一个核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。如苯乙酮中的三个氢核既是化学

20、等价，又是磁等价的。苯基中两个邻位质子，或两个间位质子，分别是化学等价的，但不是磁等价的，因与化学环境相同，但对组外任意核，与其是邻位偶合，而与其是对位偶合，存在两种偶合常数，故磁不等价。在1，1二-氟乙烯中，两个氢核和两个氟核分别都是化学等价的，在化学性质上毫无区别，具有相同的化学位移，但它们又分别是磁不等价的。对任意一个氟核，与其顺式偶合，而与其反式偶合；核的等价性与分子内部基团的运动有关。分子内部基团运动较快，使本来化学等价但磁不等的核表现出磁等价，其之间的偶合表现不出来。分子内部基团运动较慢，即使化学等价的核，其磁不等价性在谱图中也会反映出来。环己烷中十二个氢核为两种不同环境的氢（直立

21、氢和平伏氢），常温下，由于分子内运动很快，直立氢和平伏氢相互变换也很快。与处于一种平均环境中，从而出现一个单峰。当温度降低到时，随着分子内部运动速度降低，环的翻转速度明显变慢，与的不等位性表现出来，谱中出现双峰，对应于与。既化学等价又磁等价的核称磁全同的核，磁全同核之间的偶合不必考虑。2）自旋偶合机制以1，1，2-三氯乙烷为例：双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。中的在中有两种取向，与同向和与反向，粗略认为二者几率相等。同向取向使的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）端位移，反向取向使的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高

22、场低频端位移,故使裂分为双蜂。同样分析，中的在中有三种取向，与同向，与同向，另与反向，）都与反向）出现的几率近似为：，故在中产生的局部磁场使裂分为三重峰。）偶合常数根据原理成键电子对的自旋方向相反和规则同一原子成键电子应自旋平行，及对应的电子自旋取向与核的自旋取向同向时，势能稍有升高电子的自旋取向与核的自旋取向反向时，势能稍有降低，以为例分析。无偶合时有一种跃迁方式，所吸收的能量为二，在的偶合作用下，有两种跃迁方式，对应的能量分别为D在的偶合作用下，也被裂分为双峰，分别出现在/和/处，峰间距等于，为偶合常数。所以自旋自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。偶合常数是推导结构的又一

23、重要参数。在谱中，化学位移提供不同化学环境的氢。积分高度代表峰面积，其简比为各组氢数目之简比。裂分蜂的数目和值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。同碳偶合是指间隔个单键的偶合，同碳上质子间的偶合称同碳偶合，偶合以常数用。邻位偶合邻位碳上质子间的偶合（一）称邻位偶合，偶合数用表示。远程偶合大于叁键的偶合称远程偶合。大部分链状化合物，由于分子内部的快速运动，表现出磁全同，尽管可以利用某些特殊的实验方法(如同位素取代)测出它们之间的偶合常数，但在谱图中并不表现出裂分。主要受取代基电子效应的影响和键角的影响。2一级谱分子中核之间相互作用时，仅产生简单的裂分行为，且两组偶合核之间的化学位移之差远小

24、于它们之间的偶合常数，即36一级谱的几个特征()全同的质子只有偶合，但不出现裂分，在上只出现单峰。如。()邻质子偶合所具有的裂分数，由相邻质子数目决定，即规律：某组环境完全相等的个核二/，在中共有种取向，使与其发生偶合的核裂分为条峰。这就是规律，概括如下：某组环境相同的氢若与个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为条峰。某组环境相同的氢，若分别与个和个环境不同的氢发生偶合；且值不等，则被裂分为条峰。如高纯乙醇，被裂分为四重蜂，每条峰又被中的氢裂分为双峰，共八条峰3=8实际上由于仪器分辨有限或巧合重叠，造成实测峰的数目小于理论值。()只与个环境相同的氢偶合时，裂分峰的强度之比近似为二项式展开式的各项系

25、数之比。这种处理是一种非常近似的处理，只有当相互偶合核的化学位移差值时，才能成立。在实测谱图中，相互偶合核的二组峰的强度会出现内侧峰偏高。外侧峰偏低。越小内侧峰越高，这种规律称向心规则。利用向心规则，可以找出谱中相互偶合的峰。谱线以化学位移为中心，左右对称；相互偶合的质子，持有相同的偶合常数，即裂分线之间的距离相等。例5CHCHBrCHCHCll-CH-OC-lC-HCH五)核磁共振氢谱解析及应用、谱解析一般程序1）识别干扰峰及活泼氢峰2）推导可能的基因有分子式的计算，无分子式的根据及元素分析求得分子式。计算各组峰的质子最简比:例如，某化合物分子式，出现两组峰；积分简比为：，则质子数目之比为1

26、0：4，表明分子中存在对称结构。判断相互偶合的峰：判断自旋系统：分析谱各组峰的范围，质子数目及峰形，判断可能的自旋系统。识别特征基团的吸收峰：根据值，质子数目及一级谱裂分峰形可识别某些特征团的吸收峰。3）确定化合物的结构、谱解析实例例化合物分子式，谱见图38推导其结构。解：分子式，化合物可能含有苯基，或双键；谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比，：，：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。6-的多重峰对称性强，主峰类似四重峰（），为系统；结合二可知化合物苯对位二取代或邻位二取代结构。其中的，表明苯环与推电子基相连。（）为的特征峰,（2为：（）为双取代烯氢或的四

27、重峰，其中一个氢又与邻位偶合，排除二基团的存在，可知化合物应存在：基。综合以上分析，化合物的可能结构为：ch3oCH=CHch3此结构式与分子式相符；分子中存在系统，部分由左至右编号-2H反式偶合为，对的远程偶合谱中未显示出来；被偶合裂分为双峰，又受邻位的偶合，理论上应裂分为八重峰(两个四重峰)。实际只观察到条谱线，由峰形和裂矩分析，第一个四重峰的线与双蜂的2线重叠，第二个四重峰的线与第一个四重峰的4线重叠。峰与峰间距离与CH3OCH3OH6.08C=CH.628CH3例2化合物分子式H，H43谱见图39推导其结构。解：分子式H，5图中附加图偏移Hz,=11143=.，用交换该吸收峰消失，故为

28、活泼氢的共振吸收，由化学位移值分2析该峰可能为或形成分子内氢键的酚羟基的吸收峰。图中共有五组峰，由低场至高场积分简比为1：4：2：4：3；积分简比数字之和与分子中质子数目相等，故该简比等于质子数目之比。，4H为:，H)，4H为双取代苯，取代基互为邻位或间位；42t2H双取代苯，取代基互为邻位或间位；42t2H为与氧和另一个H相连的基田；.，4H为HH；o2222综合以上分析，苯巧上的两个取代基可能为:H为与H相连的R，HHHH或2223H2OH田HH2223苯环上取代基位置的分析：77，H47Hz田HH2223苯环上取代基位置的分析：77，H47Hz，2=42Hz，表明该氢与邻位氢偶合，又与间位氢偶合。具有结构7-()该氢与两个邻位氢偶合，被裂分为三重峰7Hz又与一个间位氢偶合，每条峰又被裂分为双峰，故化合物具有结构，H或H均可满足该偶合裂分。HH7.7HH7.7(A)，的偶合分析同HbHa(B).氢7(A)，的偶合分析同HbHa(B).氢7的偶合分析。，的共振峰,析同氢的偶合分析。结构的偶合分析均可满足、的偶合分析。综合以上分析，未知物的可能结构为：OHOCH2CH2CH2CHOHOCH2CH2CH2CH3COOCH2CH2CH2CH3分子间缔合程度因位阻而降低,高场位移。形成分子内氢键低场位移，