化工工艺学-第二章-化工原料及其初步加工

1、化工工艺学-第二章-化工原料及其初步加工第一页，共162页。本章主要内容概念：化工工艺、基础化工原料、一般化工原料重要的有机原料：三烯三苯乙炔一萘、合成气前章回顾化学矿物天然气石油煤炭生物质第二页，共162页。2.1 化学矿物 我国化学矿产资源丰富，现已探明储量的矿产有磷矿、硫铁矿、自然硫、钾盐、钾长石、含钾页岩、明矾石、硼矿、天然碱、化工灰岩、重晶石、芒硝、钠硝石、蛇纹石、砷矿、锶矿、金红石、镁盐、溴、碘、沸石等二十多种。在这些矿物中， 储量居世界前列，稀土矿的储量则居世界首位。 化学矿物是化肥工业、化工、冶金及其他相关工业的原料，是除石油、天然气和煤以外的一类重要矿物资源。硫铁矿、重晶石、

2、芒硝及磷矿第三页，共162页。芒硝Na2SO410H2O天青石SrSO4蛇纹石(Mg,Fe,Ni)3Si2O5(OH)4钠硝石NaNO3硫铁矿 FeS2重晶石 Ba(SO4)2第四页，共162页。何家岩磷矿钠沸石Na2Al2Si3O10。2H2O稀土矿Rare earth ore磷矿Ca5F(PO4)3金红石TiO2明矾石KAl3(SO4)2(OH)6砷矿As2S3第五页，共162页。磷矿资源情况：我国磷矿储量居世界第四，但品位低。 主要分布在西南和中南地区。用途：生产磷肥、磷酸、单质磷、磷化物与磷酸盐。具有工业价值的磷矿为磷块岩与磷灰石，85%的磷矿用于制造磷肥。磷灰石：Ca5(PO4)3(

3、F,Cl,OH)第六页，共162页。磷肥的生产方法第七页，共162页。硫铁矿用途：主要用于制造硫酸，但成本较高，目前硫酸主要用硫磺生产。资源情况：主要集中在广东、内蒙、安徽、和四川，占总储量的85%。世界上硫酸总产量的一半以上用于生产磷酸和氮肥。硫酸的制备硫铁矿：FeS2第八页，共162页。4FeS2+11O22Fe2O3+8SO2SO3 + H2O H2SO42SO2 + O2 2SO3硫酸的生产工艺第九页，共162页。资源情况：我国硼矿储量居世界第四，但品位低。用途：生产硼酸、硼砂、单质硼以及硼酸盐（主要是硼镁矿）。硼镁矿制硼酸工艺硼矿硼镁矿制硼砂工艺第十页，共162页。化学矿物资源的特点

4、资源比较丰富,但分布不均衡；高品位矿储量比较少；选矿比较困难,利用较为复杂。以磷、硫为例第十一页，共162页。 天然气：主要为甲烷，部分C2-C4的烷烃以及少量C5重组分，其中的甲烷等低碳烷烃燃烧时热值高、污染少清洁能源。2.2 天然气天然气来源常规天然气煤田伴生气油田伴生气天然气水化合物及性质差别天然气组成矿井中的金丝雀2009-09-25 青海 可燃冰第十二页，共162页。由天然气井、油田、煤层中产生的天然气,不宜直接用作化工原料，经初步加工处理后,可得到硫磺、纯天然气和低级烷烃。硫磺目前主要用来制造硫酸,纯天然气大量用作燃料,少部分用作化工原料,低级烷烃主要用作化工原料，实现各组分的合理

5、利用。天然气中的H2S是在制硫装置中转化为硫磺, 在克劳斯氧化燃烧器中,于1200下硫化氢部分燃烧生成二氧化硫,释放出的热量可用于制造水蒸气。随后,气体进入克劳斯催化反应器,用铝土矿作催化剂,于300350将进料气转化为气态硫,用水喷淋冷却即析出液态硫磺。克劳斯法流程广泛地应用于天然气、煤气和石油馏分加氢后所得含H2S的尾气处理,是目前由H2S制取硫磺的重要工艺。天然气的初步加工第十三页，共162页。天然气的化工利用水合反应: CH4+H2OCO+3H2氧化反应: CH4+ 1/2O2CO+2H2 合成氨反应：N2 +3H22NH350%采用烃类蒸汽催化转化工艺将低碳烷烃转化为CO+2H2Sy

6、ngas为以CO与H2为主要组分的原料气.1）天然气制合成氨的原料气CH4 二段串联；生产汽油灵活性：二段串联一段；流程结构和投资：一段优于其他流程。对原料油的质量要求：二段流程可处理高密度、高干点、高硫、高残炭及高氮的原料油。结论：两段流程最好第五十二页，共162页。沸腾床加氢裂化工艺借助于流体流速带动一定颗粒粒度的催化剂运动，形成气、液、固三相床层，从而使氢气、原料油和催化剂充分接触而完成加氢裂化反应。该工艺可以处理金属含量和残炭值较高的原料（如减压渣油），并可使重油深度转化。但是该工艺的操作温度较高，一般在400450。 第五十三页，共162页。悬浮床加氢裂化工艺可以使用非常劣质的原料，

7、其原理与沸腾床相似。其基本流程是以细粉状催化剂与原料预先混合，再与氢气一同进入反应器自下而上流动，并进行加氢裂化反应，催化剂悬浮于液相中，且随着反应产物一起从反应器顶部流出。 第五十四页，共162页。催化重整重整是将轻质原料油，如直馏汽油、粗汽油等经热或催化剂的作用，使油料中的烃类重新调整结构，生成大量芳烃的工艺过程。（三苯的来源）目的：提高汽油的辛烷值或制取芳烃。 相对分子量相近时，各族烃类抗爆性优劣顺序：芳香烃异构烷烃和异构烯烃正构烯烃及环烷烃正构烷烃重整可分为热重整和催化重整两种。工业上常用的主要是催化重整。第五十五页，共162页。热重整热重整不用催化剂。目的： 在高压下使低辛烷值的汽油

8、变为高辛烷值的汽油（也可获得较多的轻质烯烃）。工艺条件： T525575；P2.07.0MPa；t1020s缺点： 与催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、稳定性差（已被催化重整替代）第五十六页，共162页。催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯等芳烃，简称BTX）。此外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（7595%）和民用燃料液化气等副产品。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决

9、这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。催化重整（铂重整）第五十七页，共162页。1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是 MoO3-Al2O3催化剂，以重汽油为原料，在480530、12 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等。1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。铂重整-芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。

10、1968年开始出现铂-铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂-铱、铂-锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。催化重整的发展经历MoO3-Al2O3Pt/Al2O3Pt-RePt-Ir/Al2O3Pt-SnPt-Re(3:1)Pt-Re(1:1)Pt-Ir-ZnPt-Pb-K/Al2O3非铂重整催化剂第五十八页，共162页。催化重整的反应类型（芳构化反应 异构化反应 加氢裂化）芳构化反应六元环脱氢反应五元环烷烃异构脱氢反应 烷烃环化脱氢反应第五十九页，共162页。芳构化反应的特点是：强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最

11、大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须加热；体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；低压有利于反应的进行，但低压下易造成结焦，催化剂很快失活，故催化重整一般在加压下进行。脱氢反应速率：六元环烷的脱氢反应五元环烷的异构脱氢反应烷烃环化脱氢反应。在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。芳构化反应反应说明第六十页，共162页。异构化反应加氢裂化催化重整原料对过程和产品的影响。生产芳烃，应提高原料中环烷烃比例；生产高辛烷值汽油，可提高原料中烷烃比例。族组

12、成 PONA值P -链烷烃，Paraffin；O-烯烃，Olefin；N-环烷烃，Naphtene；A-芳香烃，Aromatics.第六十一页，共162页。去中毒组分 饱和烯烃减少积碳去中毒组分 饱和烯烃减少积碳去气态烃、戊烷去砷-Cat中毒选择合适馏分H2硫化汽提氢、氨、水串联芳构化去不饱和烯烃原料催化重整工艺流程第六十二页，共162页。催化重整工艺流程的主要程序预脱砷和预分馏 预加氢催化重整后加氢稳定系统 芳烃抽提芳烃分离第六十三页，共162页。B预分馏：根据重整目的产品的要求，切割具有一定馏程馏分作为重整原料。馏程生产产品6090芳烃90180高辛烷值汽油60除去，同时除去原料油中部分水

13、分预脱砷和预分馏A预脱砷：砷能使催化剂严重中毒，砷含量镜质类稳定类。2）化学组成和性质:对同一煤化程度的煤而言，碳含量以丝质类为最高，氢含量以稳定类为最高，随煤化程度的增加，化学组成和性质的差别逐渐缩小，最后趋于一致。干馏焦油产率 稳定类的煤气和焦油产率最高，其次是镜质组，最低是丝质类。炼焦性质 镜质类和稳定类是炼焦的活性组分，丝质类属惰性组分。 加氢液化性质 稳定类和镜质类为活性组分，丝质类为惰性组分。镜煤：挥发组分和含氢量高、粘结性强，适于作炼焦、低温干馏、气化、液化。丝碳：含氢量低、含碳量高、没有粘结性，低温焦油产率低，不适宜作炼焦和低温干馏等的原料和动力燃料，一般不能液化。第九十六页，

14、共162页。一、煤的元素组成 煤中有机物主要由碳、氢、氧及少量氮、硫和磷等元素构成。2.4.3 煤有机质的化学组成和结构组成泥 炭褐 煤烟 煤无烟煤C%6070708080909098H%56564513O%2535152551513煤的元素组成 随着煤化程度的提高，C含量逐渐增加；H和O含量逐渐减少，在中等煤化程度之前H的变化幅度很小，到达无烟煤阶段明显减少；N和S的含量与煤化程度基本没有关系，主要与成煤植物和成煤环境有关。第九十七页，共162页。二、煤镜质组结构单元概念 煤结构的研究对象-镜质组，因其在煤化过程变化比较均匀 根据煤的许多物理性质以及化学性质，可知煤的主体结构是三维空间聚合物

15、结构。但煤与一般的聚合物又有所不同，后者是由单一化学结构的一种或几种单体聚合而成，而煤的单体仅仅彼此相似，具体组成并不完全相同。为区别起见，通常称为结构单元。 煤的结构单元由核心和外围两部分构成。这种结构单元的构象一是统计平均概念，不完全等于煤中实际存在的结构；二是还不能完全准确可靠；三是煤的实际结构远不是单用结构单元就能完全表达清楚的。但作为定性说明和进行相互比较还是很有用的。第九十八页，共162页。 不同煤化程度（Rank）煤的镜质组的结构单元。从中可以看到煤化过程中煤结构的演变。随着煤化程度的提高，构成核心的环数增多，连接在核周围的烷基侧链和含氧官能团数量则不断变短和减少。不同煤化程度煤

16、的镜质组的结构单元示意图第九十九页，共162页。三、煤的结构模型1）希尔施（Hirsch）物理结构模型 希尔施物理结构模型敞开式结构适用于C85%液体结构适用于85%C91%无烟煤结构适用于C91%用X-射线衍射法对比研究煤和炭的基础上提出的。不同煤化程度的煤可区分为3种结构模型。敞开式结构：芳香层片小，不规则的“无定形结构”比例较大。多孔的立体结构。液体结构芳香层片在一定程度上定向，并形成层片微晶。层间的交联减少。孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。无烟煤结构特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故孔隙率高。 无法显示煤的不均一性第一百页，共162页。2）威

17、斯（Wise）化学结构模型比较直观的煤分子结构模型，反映了大部分煤分子化学结构的现代概念。 特点：引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合理烟煤镜质组结构示意图图中箭头指示键能较低即不稳定的桥键。第一百零一页，共162页。经过大量研究，对煤的分子结构有了较为准确的认识： 1) 煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子 2) 基本结构单元的核心是缩合芳香核 3) 基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团 4) 连接基本结构单元的是桥键 5) 氧、氮、硫以官能团形式存在 6) 低分子化合物的存在 7) 煤化程度对煤结构的影响规律 8) 煤的相对分子量四、煤分子结构的近代概念

18、第一百零二页，共162页。1）煤分子是由多个基本结构单元构成的高分子煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。2）结构单元的核心是缩合芳香核 缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%83%时，平均环数为2；碳含量为83%90%时，平均环数为35；碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。第一百零三页，共162页。3)结构单元的不规则部分 包括烷基

19、侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基(hydroxylOH)、羧基(carboxylCOOH)、羰基(carbonyl=C=O)、甲氧基(methoxylOCH3)等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。 4)连接结构单元的桥键 连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳碳键等。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是CH2和O；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。第一

20、百零四页，共162页。5)氧、氮、硫的存在形式 氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯环、胺基（amido/amidocyanogen）和亚胺基等。6)低分子化合物 在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。第一百零五页，共162页。低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。具有比较疏松的空间结构，较大的孔隙率和较高的比表面积。中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，结构较为致密，

21、孔隙率低。年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因。7)煤化程度对煤结构的影响第一百零六页，共162页。8)煤的相对分子量 煤分子到底有多大，至今尚无定论。有不少人认为相对分子质量在数千范围。煤分子间通过交联及分子间缠绕在空间以一定方式排列，形成不同的立体结构。交联键有化学键，还有非化学键。第一百零七页，共162页。 1.工业分析 Proximate analysis of coal 概念：在人为规定条件下粗略测定煤化学组成的

22、一种方法。一、煤的工业分析与元素分析2.4.4 煤的一般性质最基本的煤质分析方法。内容组成：水分（M）moisture content 灰分（A） ash content 挥发分（V） volatile matter content 固定碳（FC） fixed carbon content 发热量（Q）quantity of produced heat特点：工业分析是一种条件实验，除了水分以外，灰分、挥发分和固定碳都是煤中的原始组分在一定条件下的转化产物。第一百零八页，共162页。水 分游离水化合水与煤呈物理态结合，吸附在煤的外表面和直径10-5cm内部孔隙中结晶水MC热解水MP煤中含结晶水的

23、矿物质具有，通常含量不大；高温热解条件下，煤中的氧和氢结合生成的水，取决于热解的条件和煤中的氧含量吸附直径10-5cm在颗粒越细、内部孔隙越发达，煤中吸附的水分就越高外在水分Mf内在水分Minh 煤中水分的测定方法：干燥失重法-煤中水分是以物理态吸附在煤的表面或孔隙中，只要将煤加热到高于100，即可使煤中的水分析出。在加热过程中，煤本身不发生任何变化，煤的失重即认为是水分失去所引起的。通常是将煤加热到105110并保持恒温，直至煤处于恒重时，煤样的失重即为煤样在干燥中失去的水分。第一百零九页，共162页。MHC/%煤的内在水分与煤化程度关系煤的最高内在水分是指煤样在30，相对湿度达到96%的条

24、件下吸附水分达到饱和时测得的水分，用符号MHC (moisture holding capacity)表示。这一指标反映了年青煤的煤化程度，用于煤质研究和煤的分类。 在运输上的浪费。高寒地区易冻结，装卸困难。对炼焦的影响。消耗热量，延长炼焦时间。水分每增高1%延长结焦时间20-30min。对汽化和燃烧的影响。每增加1%的水分，降低煤的发热量0.1%。对煤的机械加工的影响。煤中水分给破碎、筛分造成困难，降低生产效率。水分存在的问题第一百一十页，共162页。灰 分概念：将 1g分析煤样在81510的温度下完全燃烧，剩下残渣的重量百分率即为试样的灰分。灰分来源原生矿物质外来矿物质次生矿物质内在矿物质

25、采煤过程中混入煤中的顶、底板和夹矸层中的矸石所形成。一般的选煤方法即可除掉。存在于成煤的植物中，主要是碱金属、碱土金属的盐类，与有机质分子紧密结合，很难用机械方法分开。（1-2%）在成煤过程中进入煤层的矿物质。主要有细粘土、砂粒或由水中钙、镁、铁等离子生成的腐殖酸盐及FeS2等混入而成。较难一般洗去。（约10%以下）煤的灰分与矿物质的区别：首先，灰分的产率比相应的矿物质含量要低；其次，成分上有很大的变化。矿物质在高温下经分解、氧化、化合等化学反应之后才转化为灰分。第一百一十一页，共162页。煤灰熔融性意义：动力用煤和气化用煤的一个重要的质量指标。定义：煤灰熔融性就是在规定条件下得到的随加热温度

26、而变的煤灰 (试样) 变形、软化、半球和流动特征物理状态。煤灰熔融性取决于煤灰的化学组成煤灰熔点的测定方法-角锥法（煤灰与糊精混合塑成三角锥体，置于高温炉内加热，根据灰锥的形状改变测定变形温度T1，软化温度T2及熔化温度T3）易熔灰分 （ T2 1100）中等熔融灰分 （1100 T2 1250）难熔灰分 （1250 1500）根据灰熔点温度（T2，）可把煤灰分为四种类型：第一百一十二页，共162页。第一百一十三页，共162页。挥发分和固定碳-表征有机质性质的重要指标 1）挥发分概念：煤在特定条件下隔绝空气加热后，煤的有机质发生热解反应，挥发性有机物质的产率(wt%)即挥发分，用Vad表示。

27、测定方法：称取1g分析煤样装入带盖的瓷坩埚内，放入马弗炉，在隔绝空气和（90010）下加热7min，煤样失重占煤样质量的百分比减去水分（Mad）即为分析煤样的挥发分。式中G-分析煤样的质量 G1-焦渣的质量当碳酸盐形式的CO2含量2时，Vad校正Vad (CO2) ad式中(CO2 )ad空气干燥基碳酸盐CO2的含量， 第一百一十四页，共162页。变化规律：挥发分随煤化程度的提高而下降。褐煤的挥发分最高，通常大于40，无烟煤的挥发分最低，通常小于10。挥发分的成因：主要由煤分子上的脂肪侧链aliphatic side-chains、含氧官能团断裂crack后形成的小分子化合物和煤有机质高分子缩

28、聚condensation时生成的氢气。挥发分变化规律的原因？（从分子结构分析）Answer：随着煤化程度的增高，脂肪烃减少，含氧官能团减少，芳香烃缩合程度增大，这些变化增加了煤受热分解时的稳定性，因此挥发份减少。挥发分与煤化程度的关系第一百一十五页，共162页。2）固定碳固定碳和挥发分一样不是煤中的固有成分，而是热分解产物。它不仅含有碳，还包含氧、氮和硫等元素。另外，固定碳与煤中碳元素含量是两个不同的概念。概念：从煤中除去水分、灰分和挥发分后的残留物，用FC表示，即：第一百一十六页，共162页。 煤的发热量是指单位质量煤完全燃烧所产生的热量，记为Q（J/g）。发热量是广义上煤的工业分析指标之

29、一，但一般单独列出。 煤的发热量测定以氧弹量热法为标准。 除直接法外，还可用工业分析和元素分析数据进行计算。 随煤化程度有规律变化：褐煤到焦煤：煤的发热量 焦煤到无烟煤：煤的发热量煤的发热量第一百一十七页，共162页。 煤的元素分析是对组成煤的有机质主要元素的化验分析，即碳、氢、氧、氮和硫等五种元素，一些数量很少的元素如磷、氯和砷等一般不列入。 煤元素分析结果的表达通常采用干燥无灰基。2、煤的元素分析Elemental analysis of coal干燥无灰基(dry-ash-free ，daf)：以假想的无水无灰状态的煤为基准第一百一十八页，共162页。1）煤中的碳元素碳是构成煤大分子骨架

30、最重要的元素，主要存在于缩合芳香核上，也是煤燃烧过程中放出热能最主要的元素之一。第一百一十九页，共162页。2）煤中的氢元素氢元素是煤中第二重要的元素，主要存在于煤分子的侧链和官能团上，在有机质中的含量约为2.0%6.5左右。氢元素的发热量约为碳元素的4倍，氢元素的变化对煤的发热量的影响很大。第一百二十页，共162页。3）煤中的氧元素 氧也是组成煤有机质的重要元素，主要存在于煤分子的含氧官能团上，如OCH3、COOH、OH、=C=O等基团上均含有氧原子。氧元素在煤燃烧时不产生热量，在煤液化时要消耗氢气，对于煤的利用不利。第一百二十一页，共162页。4）煤中的氮元素氮也是组成煤有机质的元素之一，

31、来自于成煤植物的蛋白质，主要存在于煤分子的杂环和氨基上。煤中的氮元素含量较少，一般为0.51.8。煤中的氮在煤燃烧时也不放热，通常以N2的形式进入废气。当煤在炼焦时，煤中的氮部分形成NH3，HCN及其它有机含氮化合物，其余的则留在焦炭中。 煤中的氮对煤的加工利用影响不大。第一百二十二页，共162页。 硫是煤中的主要有害元素之一。在各种类型煤中都含有数量不等的硫分，少的在1左右，高者可达10以上。 煤中的硫（St）无机硫(Si)：是指存在于煤的矿物质中的硫 硫化物硫(Sp)：是煤中硫化物硫 的总称，以硫化铁硫 为主。硫酸盐硫(Ss)：是煤中硫酸盐硫 的总称，主要是石膏、绿矾 。 有机硫(So：是

32、指与煤有机质相结合的硫。含量一般小于0.5%，目前还不能用机械方法除去。 按存在状态St=Sp+Ss+So5）煤中的硫元素元素硫(Sel)第一百二十三页，共162页。煤中碳和氢的测定 A .测定原理（燃烧-吸收法）煤在氧中燃烧，其中的碳转化成二氧化碳，氢转化为水，此外还生成了其他副产物：只要测定反应生成的CO2和H2O，并排除其他元素的干扰，就可以算出煤中碳和氢的含量。测定CO2和H2O的方法很多，各国标准都是采用吸收法，即用无水氯化钙或过氯酸镁来吸收水分，用碱石棉或碱石灰来吸收二氧化碳。第一百二十四页，共162页。B.三节炉法 方法概要三节炉法是以氧化铜作催化剂，用铬酸铅和银丝卷除去硫、氯的

33、干扰，用二氧化锰除去氮的干扰。称取一定量的空气干燥煤样在氧气流中燃烧，生成的水和二氧化碳分别用装有吸水剂和二氧化碳吸收剂的U型管来吸收，以吸收剂的质量增量来计算煤中碳、氢的含量。三节炉装置第一百二十五页，共162页。煤中氮元素的测定消化：用浓H2SO4、K2SO4和CuSO4作反应剂。蒸馏：向消化后的溶液加入过量碱并蒸出氨。NH4HSO4+H2SO4+4NaOH(过量)NH3+2NaSO4+4H2O吸收：以硼酸作吸收剂，与氨生成分子配合物。H3BO3 + xNH3 H3BO3xNH3 滴定：以标准酸滴定2 H3BO3xNH3 + xH2SO4x(NH4)2SO4 +2H3BO3测定方法凯氏法或

34、改良凯氏法第一百二十六页，共162页。煤中硫元素的测定分析方法： 无机硫属矿物质，不在有机质组成之内。 有机硫目前还没有可靠的直接测定法，而是通过测定全硫St和无机硫后用差减法求得。高温燃烧中和法-快速测定煤中全硫含量。其测定包括煤的燃烧、氧化硫的吸收和中和滴定等步骤。首先将煤样加入催化剂三氧化钨或二氧化硅，置于氧气流中在1200的高温下燃烧。使煤中的可燃硫氧化，不可燃硫分解，生成三氧化硫和二氧化硫。然后用过氧化氢吸收硫的氧化物使之生成硫酸，再用标准氢氧化钠滴定，根据氢氧化钠的消耗量，计算出煤中硫的含量。艾氏法又称重量法，在测定过程中将空气干燥煤样与艾氏混合剂(无水碳酸钠：氧化镁=1:2)混匀

35、，缓慢燃烧加热到850，使煤中的硫都转化为可溶于水的硫酸钠和硫酸镁，再加入热水使之全部浸取出来，在一定酸度(pH值约1.3)下，加入氯化钡溶液，使可溶性硫酸盐全部转变为硫酸钡沉淀，过滤灼烧后称出硫酸钡的质量。即可算出煤中的全硫含量。全硫法第一百二十七页，共162页。无机硫盐酸萃取法测定煤中的硫酸盐硫(Ss)由于硫酸盐能溶于稀盐酸，而硫铁矿硫和有机硫不溶且不与稀盐酸反应，因此可在稀盐酸作用下，直接测定煤中硫酸盐硫的含量。 硝酸氧化法测定煤中的硫铁矿硫(Sp)将定量的分析煤样用稀硝酸氧化、浸取，煤中的硫铁矿硫被氧化成硫酸盐，同时煤中的原有的硫酸盐也进入溶液。用测定硫酸盐硫的方法测定此时溶液中的硫含

36、量，扣除煤中原有硫酸盐硫的含量，即为煤中硫铁矿硫的含量。碘量法测定高硫煤中的元素硫(Sel)用Na2SO3溶液浸取，S+Na2SO3 Na2S2O3 ，再用碘量法测定生成的Na2S2O3。有机硫的测定-差量法 So=St-Ss-Sp-Sel第一百二十八页，共162页。3、煤质分析指标的基准换算基准的概念：说到某指标的百分数时，是指它占某个具体的对象的百分数，这个对象就是基准。煤中任一成分的分析结果采用不同的基准表示时，可以有不同的相对数值，但该成分的绝对质量不会发生变化。基准的种类：收到基(as received basis，应用基)-以收到状态的煤为基准空气干燥基(air dried bas

37、is，分析基) -以达到空气干燥状态的煤为基准干燥基(dry basis，干基)-以假想无水状态的煤为基准干燥无灰基(dry ash-free basis，可燃基)-以假想无水、无灰状态的煤为基准干燥无矿物质基(dry mineral matter free basis，有机基) -以假想无水、无矿物质状态的煤为基准第一百二十九页，共162页。ASsSoSpMfMinhCHON收到基 ar空气干燥基 ad干燥基 d干燥无灰基 daf干燥无矿物基 dmmf灰分可燃质矿物质有机质全 硫 St基准的关系第一百三十页，共162页。各基准指标间的换算系数（GB8483-87）第一百三十一页，共162页。

38、概念：20时煤的质量与同体积(不包括煤的所有孔隙)水的质量之比。用途：可用于研究煤的分子结构、确定煤化程度、制定煤的分选密度。1）煤的真密度 二、煤的空间结构性质特点：煤的镜质组真密度随煤化程度的变化规律A在含C85%-87%达到最低值。原因：氧含量降低的影响大于碳含量增加的影响，同时在这一阶段煤分子结构的紧密程度变化不大，它的作用小于化学组成变化的效应。B当C达到90%以上时，密度急剧升高。原因：芳香碳网增大，排列规则化和更为紧凑。不同显微组分真密度的大小次序：丝质组镜质组稳定组第一百三十二页，共162页。（2）、煤的表面积、孔隙率和孔径分布煤的孔隙度Porosity：煤内部存在着很多毛细管

39、和孔隙。 煤内部孔隙的体积占煤的整个体积的百分数，称为孔隙度，又称孔隙率。2）煤的表面积、孔隙率和孔径分布不同煤化程度的煤的比表面积和孔隙率是两头（褐煤和无烟煤）大、中间（中等变质程度烟煤）小.不同煤化程度煤的孔径分布情况是：C75%的褐煤中大孔占优势，过渡孔基本上没有；C 75%82%的煤中过渡孔特别发达，孔隙总体积主要由过渡孔和微孔构成；C 88%91%的煤中微孔占优势，其容积占总孔容积70%以上。第一百三十三页，共162页。目的：在基本不破坏煤有机质结构的情况下，研究各种溶剂抽出物及其残渣的组成、结构、性质，用来推测煤大分子的组成和结构。 三、煤的溶剂抽提溶剂抽提方法也是煤加工利用的重要

40、手段。用溶剂抽提某些泥炭、褐煤可以得到泥炭蜡、褐煤蜡；用碱性溶液抽提泥炭、褐煤及风化煤可以得到腐殖酸盐等；热解抽提可制取膨润煤；加氢抽提是典型的煤液化方法；超临界流体抽提已发展成为一种新的煤液化方法。第一百三十四页，共162页。四、煤的化学性质煤的化学性质是研究煤的化学结构的重要手段和煤加工利用的主要途径。煤和一般有机化合物一样可以进行许多化学反应，如氧化、卤化、氢化、磺化、水解、烷基化和酰基化等。第一百三十五页，共162页。常用的氧化剂为：KMnO4、Na2Cr2O7、O3、H2O2、HNO3。一般将煤的氧化分为五级，即表面氧化surface oxidation、轻度氧化slight oxi

41、dation、中度氧化moderate oxidation、深度氧化deep oxidation和彻底氧化complete oxidation。1.煤的氧化 oxidation of coal煤氧化的程度oxidation degree煤的氧化是在一定条件下，氧化剂氧化煤分子，使结构从复杂到简单的转化过程。氧化的温度越高、氧化剂越强、氧化的时间越长，氧化产物的分子结构就越简单，从结构复杂的腐植酸到较简单的苯羧酸，直至最后被完全氧化为二氧化碳和水。第一百三十六页，共162页。煤的氧化阶段第一百三十七页，共162页。概念：煤的风化是指离地表较近的煤层，经受风、雪、雨、露、冰冻、日光和空气中氧等的长

42、时间作用，使煤的性质发生一系列不利变化，如发热量下降、灰分增加、粘结性消失、强度块度下降等，这种现象称为煤的风化。被开采出来存放在地面上的煤，经长时间与空气作用，也会发生缓慢的氧化作用，使煤质发生变化，这一过程也称为风化作用。煤风化的本质是煤的缓慢氧化作用过程。2.煤的风化 weathering第一百三十八页，共162页。煤风化后的变化化学组成的变化：碳元素和氢元素含量下降，氧含量增加，腐植酸含量增加；物理性质的变化：光泽暗淡，机械强度下降、硬度下降，疏松易碎，表面积增加；工艺性质的变化：干馏时的焦油产率下降、发热量降低，粘结性煤的粘结性下降甚至消失，对水的润湿性增大使煤的可浮性变差，精煤脱水

43、困难。 第一百三十九页，共162页。3.煤的自燃self-ignite/spontaneous combustion自燃发生的原因 煤风化过程的实质是煤的氧化过程，也就是一个放热过程。如果煤氧化释放的热量不能及时散发，则会被煤吸收而使煤的温度提高。温度的提高又促使了煤更加剧烈的氧化，放出的热量就更多。当温度达到煤的着火点时就会发火燃烧，这一过程称为煤的自燃。自燃是煤贮存过程中经常发生的现象。 防止自燃的措施 防止煤自燃的措施是隔离空气或增强通风，不使热量积聚。 具体措施是压实compact煤堆coal pile且煤堆高度不超过1m。第一百四十页，共162页。4.煤的其他化学反应名称主要试剂和反

44、应条件主要产物磺化浓硫酸或发烟硫酸，110160，数小时磺化煤解聚苯酚溶剂，BF3催化剂，120酚、吡啶、四氢呋喃可溶物水解NaOH水溶液或NaOH醇溶液，200350吡啶、乙醇可溶物烷基化四氢呋喃溶剂，卤烷、萘、锂或烯烃，HF或AlCl3催化剂，135或更高温度吡啶、乙醇可溶物酰基化CS2溶剂，酰氯反应剂吡啶、乙醇可溶物加氢H2或四氢萘，Co/Mo催化剂，400450液体油类第一百四十一页，共162页。五、煤的工艺性质概念：指煤在一定的加工利用过程中所呈现出的性质，如黏结性、反应性、热稳定性、低温干馏焦油产率、煤灰熔融性和结渣性等。意义：有助于选择最合理的利用途径，并正确地作出工业评价主要工

45、艺性质 煤作为原料黏结性、结焦性、反应性， 煤加工粒度组成、密度组成、可选性等 煤作为燃料发热量、灰熔融性、可磨性等 第一百四十二页，共162页。1.煤的黏结性与结焦性概念：煤的黏结性：指烟煤粉在隔绝空气条件下，形成具有可塑性胶质体，最后粘结成块状焦炭，并黏结惰性物料的能力。煤的结焦性：指煤在工业焦炉或模拟工业焦炉的炼焦条件下，结成具有一定块度和强度焦碳的能力。测定方法奥亚膨胀度 基氏塑性度胶质层指数罗加指数黏结指数自由膨胀序数葛金指数第一百四十三页，共162页。奥亚膨胀度：测定煤的膨胀性和黏结性的方法之一，是国际煤分类中划分亚基的指标。基氏塑性度或基氏流动度：可同时反映胶质体的数量和性质。胶

46、质层指数：又称煤的胶质层最大厚度，或y值，表征煤的结焦性，其y值具有加和性，可以从单种煤y值计算到配煤y值。在我国用于区分强黏结性的肥煤、气肥煤的分类。罗加指数（R.I.）：在国家硬煤分类中选作黏结性指标。黏结指标（G）:北京煤化所参考罗加指数测定原理提出的表征烟煤黏结性的一项指标，用于我国新的煤分类。自由膨胀序数：表征煤的膨胀性和黏结性，为国际煤分类方案中的选作分类指标。葛金指数：判断煤的结焦性，国际煤分类中采用的指标。煤的黏结性与结焦性的测定方法第一百四十四页，共162页。2.煤的反应性定义：煤的反应性又称煤的化学反应活性，指在一定温度条件下与不同气体介质(CO2、O2、H2O等)相互作用

47、的反应能力。测定方法:测定煤在高温(900)下干馏后的焦渣还原CO2的能力，以CO2的还原率表示煤对二氧化碳的化学反应性。 煤化程度对反应性的影响煤的反应性能随煤化程度的加深呈减小趋势第一百四十五页，共162页。3.煤的低温干馏焦油产率意义：用于指导低温干馏原料煤的选择和产品预测。测试方法：铝甄干馏试验法。规律：腐泥煤、残植煤的低温干馏焦油产率较高，多为富油煤；腐殖煤的焦油产率与煤化程度和煤岩组成有关，褐煤和长焰煤的干馏焦油产率较高，当稳定组含量较高时，干馏焦油产率也较高。第一百四十六页，共162页。通常用反映煤化度的指标和反映工艺性质（黏结性、结焦性）的指标进行煤的分类。 2.4.5 煤的分

48、类由于国际间煤炭贸易和信息交流的需要，1955年由联合国欧洲经济委员会 (ECE)提出了“硬煤国际分类”方案，该方案在1956年由联合国发布。1974年国际标准化组织(ISO)又组织制定了国际褐煤分类编码系统 (ISO 2950-1974)，该系统以焦油产率Tdaf(%)和无灰基总水分(%) 为分类指标，将褐煤分为五个组和六个类别，划分成以两位阿拉伯数字为代号的30个小类。前述两个煤的国际分类方案都是以煤炭贸易为目的的分类系统，自发表以来促进了各国的煤炭分类和各产煤国之间煤质特征的对比，有利于世界各国测定煤黏结性、结焦性方法的统一，并对国际煤炭贸易和煤质研究与信息交流起到良好的作用。但是，随着

49、科技的进步实践中人们对煤质认识的深化，发现这两个方案存在对煤的定义不够明确，没有考虑煤岩指标和煤利用的环境因素等多方面问题而显得落后。正是从上述的背景出发，1993年国际标准化组织(ISO)煤炭委员会 (TC27)成立了第18工作组，专门从事国际煤分类的制定工作。 参加的国家有澳大利亚、加拿大、中国、捷克、法国、德国、日本、荷兰、波兰、葡萄牙、南非、瑞典、英国和美国共14个国家。目的是提出一个简明的分类系统，便于煤炭的重要性质、参数在国际间可以相互比较，同时正确无误地评估世界各地区的煤炭资源。 2005年，ISO 11760:2005颁布，成为现行国际煤分类标准。第一百四十七页，共162页。硬

50、煤是指恒湿无灰基高位发热量24 MJ/kg(5700 cal/g)的烟煤和无烟煤。该分类方案是以三位数字表示煤的牌号。第一位数（百位数）表示煤的类别，用挥发分（daf）和发热量（恒湿无灰基）表示煤化度。第二位数（十位数）表示煤的组别，用快速加热下测定煤的黏结性的坩埚膨胀序数或罗加指数来确定。第三位数（个位数）表示煤的亚组别，用慢速加热下测定煤的结焦性的奥阿膨胀度或葛金焦型来确定。该方案是针对热能用煤和炼焦用煤为主的分类体系，为便于工业上的应用，在分类表上还用罗马数字来划分工业统计组，其中组为强黏结煤，根据其结焦性又细分为VAVD。硬煤的国际标准第一百四十八页，共162页。无烟煤Vdaf%Hdaf%表示无烟煤