化学反应的基本原理与大气污染控制课件

1、第 二 章化学反应的基本原理与大气污染控制1第 二 章1目 录 2.1 化学反应速率 2.2 反应限度与平衡常数 2.3 化学反应的方向和吉布斯自由能变 2.4 环境化学与绿色化学2目 录 2.1 化学反应速率2本章学习要求了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。 掌握rGm与速率常数K 的关系及有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应rGm的近似计算，能应用rGm判断反应进行的方向。了解综合性大气污染现象及其控制。了

2、解清洁生产和绿色化学的概念。3本章学习要求了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和 化学动力学: 就是一门研究反应速率及其影响因素的作用规律和反应机理的科学。 任何化学反应都会遇到反应速率和反应机理的问题，这是化学反应的又一类基本问题，属于化学动力学的研究范畴。 2.1 化学反应速率 研究反应速率和反应机理，有着巨大的理论和实际意义。 如催化剂，可使反应速率增大10个数量级及以上，但其本身并不消耗。广泛地使用之，将等于打开新能源的大门。4 化学动力学: 就是一门研究反应速率及其影响因素的作用 又如，化学动力学研究发现： 反应 2H2(g) + O2(g) =2 H2O(l) 升高温度至

3、500时，两个小时就能完成 温度高于700，以爆炸的方式瞬间完成 加入催化剂，常温常压下瞬间完成5再如：橡胶、塑料的老化临床上药物的作用希望达到速效或长效 速效感冒胶囊、 长效青霉素口腔补牙材料的固化石膏绷带的硬化氧自由基等瞬态物质的研究等都与反应动力学有关 又如，化学动力学研究发现： 升高温度至500时，两个化学热力学主要从相对静止的角度来探讨化学反应的规律性。 与化学热力学不同，化学动力学是用绝对运动观点去探讨化学反应规律性的。从这种意义上说，化学动力学就是动态化学，是专门研究化学反应的发生、发展和消亡的科学。近年来，化学学科取得巨大发展的重要标志之一也恰好是从静态到动态的深入。也就是说，

4、化学动力学越来越受到人们的重视。 6化学热力学主要从相对静止的角度来探讨化学反应的规律性。 671、平均速率和瞬时速率 反应速率是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者是产物浓度的增加来表示。 浓度常用moldm-3, 时间常用s, min, h，d, y。反应速率又分为平均速率和瞬时速率两种表示方法。 以一氯丁烷(C4H9Cl)放入水中生成丁醇(C4H9OH)和盐酸的反应为例讨论这两个概念。C4H9Cl(aq) + H2O(l) C4H9OH(aq) + HCl(aq)2.1.1 基本概念71、平均速率和瞬时速率 反应速率是指给定条件下反8反应的数

5、据分析反应的平均速率随着时间的推移，一氯丁烷的浓度不断减少（负号使平均速率为正值）8反应的数据分析反应的平均速率随着时间的推移，一氯（负号使平9t=600s时的瞬时速率为 以一氯丁烷的浓度对时间作图得一曲线，如右图。根据曲线可以求得在任何时刻的瞬时速率。A(400, 0.042)B(800, 0.017) 例如求t=600s该点的瞬时速率。 方法： 在曲线上作该点的切线。 在切线上找两点A(x1,y1), B(x2,y2)求切线斜率。9t=600s时的瞬时速率为 以一氯丁烷的浓度对时A10 曲线上某一点切线的斜率的负值就是对应于横坐标该t时 的瞬时速率 在t=0时，斜率的绝对值最大，因此瞬时速

6、率也最大 化学反应的瞬时速率等于时间间隔t0时的平均值10 曲线上某一点切线的斜率的负值就是对应于横坐标该t时 在11反应速率既可用单位时间内反应物浓度的降低来表示，也可用单位时间内产物浓度的升高来表示。恒容条件下反应：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)反应开始时: cB/molL-1 3.0 10.0 0反应进行到10s时: cB/molL-1 2.0 7.0 2.0反应速率: B/molL-1s-1 0.1 0.3 0.2 对于同一个反应，由于它们在反应方程式中的配平系数不同，用反应物或者生成物的浓度变化来表示反应速率就会得到不同的值。11反应速率既可用单位时间内反应物浓度的降低

7、来表示，也恒容条2、用反应进度表示的化学反应速率定义：单位时间单位体积内发生的反应进度。用表示。12如：aA + bB = gG + dD将代入可得：恒容反应，V一定dnB/V=dcBd:反应进度，V:体积，dt:时间 单位：molL-1s-1 或 moldm-3s-12、用反应进度表示的化学反应速率定义：单位时间单位体积内发生注意：反应物的系数为负，产物的系数为正。反应速率与化学反应式的写法有关（因系数不同）。用反应式中的任何一种物质表达反应速率，其数值均相同。对于化学反应 aA + bB = gG + dD反应开始时 cB/molL-1 3.0 10.0 0 反应进行到10s时 cB/mo

8、lL-1 2.0 7.0 2.0 反应速率 B/molL-1s-1 0.1 0.1 0.1恒容条件下反应：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)13跟选择用何种物质来表示没有关系注意：对于化学反应 aA + bB = gG + dD反应开3、 基元反应和复杂反应 基元反应 由反应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应。 只含一个元反应的反应又称为简单反应。 复杂反应 反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。复杂反应又叫非（基）元反应、总反应。双分子基元反应双分子复杂反应基元反应和复杂反应示意图143、 基元反应和复杂反应 基元反应 由反应物一步直接生 例如： H2 (g) + I2 (g

9、) = 2 HI (g) （总反应） 第一步： I2 (g) = 2 I (g) （快） 第二步： H2 (g) + 2I (g) = 2 HI (g) （慢、控速步骤） 两步反应均为元反应， 控速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。15影响反应速率的因素： 反应物的本性。 反应物的浓度和系统的温度、 压力、催化剂 等宏观量。 光、电磁等外场。 例如： H2 (g) + I2 (g) =2.1.2 浓度的影响和反应级数(1) 基元反应的速率方程和反应级数 对于元反应(即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度的系数次幂的连乘积成正比(质量作用定律)。对于通式： = k c(A)a . c(B)

10、b若为元反应，则反应速率方程为k 为速率常数各反应物浓度项指数之和(n = a + b )称为总反应级数16a 、b称为该反应对应物质A、B的分级数。2.1.2 浓度的影响和反应级数(1) 基元反应的速率方程2NO + O2 2NO2 = k*c(NO)2 . c(O2) 三级反应例如： C2H5Cl C2H4 + HCl = k*c(C2H5Cl ) 一级反应 NO2 + CO NO + CO2 = k*c(NO2 ) . c(CO) 二级反应17由一个元反应构成的化学反应称为简单反应。2NO + O2 2NO2例如：NO2 + CO 质量作用定律 基元反应的化学反应速率与反应物浓度的系数次

11、幂的连乘积成正比。 基元反应： aA + bB = gG + hH 速率方程： = kcAacBb 18质量作用定律18 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数（由实验证明了的）。 对于复杂反应，只有分解为若干个基元反应后，才能逐个运用质量作用定律。 对某基元反应A+2D G, 由质量作用定律可得:例如基元反应：NO(g) + O3(g) NO2(g) + O2(g)19 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各适用范围：（1）质量作用定律仅适用于基元反应。（2）对于多相元反应，也可应用质量作用定律，但纯固态或纯液态反应物的浓度不写入

12、速率方程式。如属于元反应的碳的燃烧反应： C(s)+O2(g)=CO2(g) 因反应只在碳的表面进行，对一定粒度的固体，其表面为一常数，故速率方程式为：r =kc(O2)20适用范围：（1）质量作用定律仅适用于基元反应。20（3）在稀溶液中进行的元反应，若溶剂参与反应，而溶剂的浓度几乎维持不变，故也不写入速率方程式。如蔗糖的水解： C12H22O11+H2O =C6H12O6(葡)+ C6H12O6(果) 其速率方程式为： r =kc(C12H22O11)（4）已知一反应为元反应，则可直接得出其速率方程； 但若已知一反应的速率方程为 r = k cAa cBb，则不能推出“该反应为元反应”。2

13、1（3）在稀溶液中进行的元反应，若溶剂参与反应，而溶剂的浓度几元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反应。将上式进行整理并积分可得：或 lnc=-kt + lnc0常见一级反应当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期，符号为t1/2。22元素的放射性衰变，蔗糖水解，H2O2 分解等属于一级反应。将60Co 的 t1/2 = 5.2年14C 的 t1/2 = 5730 年238U 的 t1/2 = 4.5109年232Th 的 t1/2 = 1.41010年14C 常用于文物的年代测定238U用于地球的年龄测定232Th是半衰期最长的同位素60Co是医用放射性同位素例如时间 tln

14、c一级反应以 lnc 对反应时间t作图 lnc 对t作图为一直线t1/2与反应物起始浓度无关 速率常数k的量纲为(时间)-1一级反应的三个特征2360Co 的 t1/2 = 5.2年14C 的 t1/2 =24例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。可根据半衰期公式求得此一级反应速率常数k根据题意可知 c = 0.795 c0，可得：t = 1900 a解：已知，24例2.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其例1.某化学反应进行1h, 反应完成50%，进行2h,

15、反应完成100%，此反应为几级反应？答：皆为零级速率方程为：=k 匀速或瞬间完成的反应，其速率变化与浓度或时间变化无关。例2. Na(s)+H2O =NaOH+H2(g) 为几级反应？*零级反应的特征：25例1.某化学反应进行1h, 反应完成50%，进行2h,反应答由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复杂反应。对于反应： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O根据实验结果得出速率方程为 = kc(NO)2 .c(H2) 可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理（又称反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：(2) 复杂反应的速率方程和反应级数2

16、6由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复杂反应。对于反应：反应机理为2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） H2 + H2O2 2H2O（快） 又如: H2+I2 2HI其速率方程为： 看上去似乎是元反应，但它的反应机理：(2)(1)I2 2IH2+2I2HI 告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。27反应机理为2NO + H2 N2 + H2O2 （慢） 对于复合反应： aA + bB = gG + hH 速率方程：(2)m, n的数值是由实验测定的，不一定与化学反应方程式系数一致。(1) m, n分别是反应物A和B的

17、反应级数，他们的和称为总反应级数 。(3) m, n 的数值不局限于自然数，少量反应中可能为分数，甚至负数。CHCl3(g)+ Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) =CHCl3Cl228对于复合反应： aA + bB = gG + hH速率方程的一些例子N2O5(g)NO2(g) + O2(g)CHCl3(g) + Cl2(g) CCl4(g) + HCl(g) H2(g) + I2(g) HI(g)CO(g) + Cl2(g) COCl2(g)29速率方程的一些例子N2O5(g)NO2(g) + O2(g(3) 以NH4+和NO2-的反应为例，讨论反应速率与反应浓度间的定量关系。

18、测定不同初始浓度条件下的初始速率：实验号 初始NH4+ 初始NO2-/molL-1 测得初始速率 /molL-1 /molL-1 /molL-1s-1 1 0.0100 0.2002 0.0200 0.2003 0.0400 0.2004 0.0600 0.2005 0.200 0.02026 0.200 0.04047 0.200 0.06068 0.200 0.080830(3) 以NH4+和NO2-的反应为例，讨论反应速率与反应浓分析可得反应速率与浓度的关系：化学反应速率方程：表示化学反应速率与反应物浓度之间关系 的表达式。速率常数：方程中常数k叫速率常数 化学反应不同，其速率常数k也不

19、同； 速率常数k是温度的函数； 速率常数k表明化学反应速率相对大小； 根据速率方程和速率常数可以求出任何浓度下的反应速率。 根据反应速率和浓度(反应物和生成物)可以求速率常数；31分析可得反应速率与浓度的关系：化学反应速率方程：表示化学反应由可求速率常数实验号 初始NH4+ 初始NO2-/molL-1 测得初始速率 /molL-1 /molL-1 /molL-1s-1 1 0.0100 0.2002 0.0200 0.2003 0.0400 0.2004 0.0600 0.2005 0.200 0.02026 0.200 0.04047 0.200 0.06068 0.200 0.080832

20、由可求速率常数实验号 初始NH4 对于一般的化学反应aA + bB yY + zZ通过实验也可以确定其反应速率与反应物浓度间的定量关系：指数m和n分别叫做反应物A和B的反应级数；m与n的和为总反应级数。例如速率方程 NH4+的反应级数为1，反应对NH4+ 来说是一级的；相应的反应对NO2-来说也是一级的，该反应的总反应级数为2，该反应为2级反应33 对于一般的化学反应aA + bB yY + zZ通过实速率常数的单位取决于速率方程的总反应级数例如，在一个总反应级数为二级的反应中，速率常数的单位必须满足：速率单位=(速率常数单位) (浓度单位)2速率常数的单位34速率常数的单位取决于速率方程的总

21、反应级数例如，在一个总反应级35练习题1当速率常数的单位为mol-1dm3s-1时，反应级数为（ ） A、1 B、2 C、0 D、33当反应A+B=AB的速率方程为v=kc(A)c(B)时， 则此反应为（ ） A、一定是基元反应 B、一定是非基元反应 C、不能肯定是否是基元反应 D、反应为一级反应2. 三级反应的速率常数的单位是( ) A、 dm6mol-2s-2 B、 dm6mol2s-2 C、dm3mol-1s-1 D、 dm6mol-2s-1 35练习题3当反应A+B=AB的速率方程为v=kc(A)c2.1.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数k 的影响。速

22、率常数k是温度的函数：大多数化学反应的速率随温度升高而增加。例如反应：CH2NC CH3CN A：指前因子 A与k具有相同的量纲Ea：活化能(表观活化能）R: 摩尔气体常数（阿仑尼乌斯公式）362.1.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，表现或若以对数关系表示阿仑尼乌斯公式的应用求Ea：至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。计算给定T 时的 k 。注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式 （爆炸反应，酶催化反应）37或若以对数关系表示阿仑尼乌斯公式的应用注意：并非所有的反应都例:在 301 K (28)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，但在278 K(5)的冰箱内，鲜牛奶可保持48 h 才

23、变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从 288 K (15)升到 298 K (25)，则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。解：(1)反应活化能的估算38例:在 301 K (28)时,新鲜牛奶约 4 h 变酸，(2) 反应速率随温度升高而发生的变化温度从288 K升高到298 K：所以反应速率增大到原来速率的2.9倍。39(2) 反应速率随温度升高而发生的变化温度从288 K升高 碰撞理论 碰撞理论认为：对于基元反应而言，反应物之间要发生反应，只有互相碰撞，才能使反应物分子相互接近，促使彼此原子的重排，即一部分化学键的断裂和新的化

24、学键的形成，从而使反应物转化为产物。 如气相双分子反应 A + B P 气体分子A 和B 均视为无相互作用（独立子）、无内部结构、完全弹性的硬球。 气体分子A 和B必须经过碰撞才能发生反应。 2.1.4 反应的活化能和催化剂 被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论和过渡态理论。1、化学反应速率理论简介40 碰撞理论 碰撞理论认为：对于基元反应而言，反应物之 有效碰撞 1) 发生的条件： a、有足够的能量: 发生反应的“分子对”必须 具有足够的最低能量c（临界能），只有相互碰 撞的1摩尔分子对的动能 EEc (摩尔临界能Ec= NA c)时，才有可能发生反应。 b、有合适的方向NO2+CO=

25、NO+CO22) 活化分子 具有较高能量，且能够发生有效碰撞的分子。N/NE表示具有能量E（E+ E）范围内单位能量区间的分子数N与分子总数N的比值（分子分数）41 有效碰撞NO2+CO=NO+CO22) 活化分子N/ 3) 活化能 活化能反映了反应本性对反应速率的影响。 其定义为：由普通分子转化为活化分子的能量。 其统计解释为：活化分子的平均能量(E*)与反应物分子的平均能量 之差。即 Ea越小，反应速率越快。 Ea越大，反应速率越慢。 Ea与温度有关： Ea=Ec+1/2RT 活化能 E*k 3) 活化能其统计解释为：活化分子的平均能量(E*) 过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空

26、间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物。例如：活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)43 过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠44 活化能是活化络合物的平均能量E*与反应物分子平均能量E1之差:Ea = E*(过渡态)- E1(反应物)= E正(a1)- E逆(a2) = E2产物- E1反应物=qp活化络合物极不稳定,易分解为反应物或生成物.44 活化能是活化络合物的平均能量E*与反应物分子平均能量45Ea(逆) (正)(正)Ea(逆

27、)Eac（过渡态）E1(反应物)Eac（过渡态）E2(产物)E1(反应物)E2(产物)化学反应过程中能量变化曲线45Ea(逆) (正)(正)Ea(逆)Eac（过渡态）E1 从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。 活化分子总数 = 活化分子分数分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力） 升高温度降低活化能 加快反应速率的方法46 从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子例：计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 Ea1 = 254 kJ.mol-1,采用催化剂后 Ea2

28、= 146 kJ. mol-1。解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式可得：当 T = 298 K，可得：如果 T = 773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：47例：计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 K和773 K时 能改变反应速率的作用叫催化作用。催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。2、催化剂反应过程能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3EN2 + H2NH3注：催化剂可同时改变正逆反应速率。 能改变反应速率的作用叫催化作用。催化作用的实质是改变催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大；（2）

29、只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态；（3）有特殊的选择性；（4）对某些杂质特别敏感。助催化剂 合成氨的铁催化剂-Fe Al2O3 K2O中- Fe是主催化剂， Al2O3 、K2O等是助催化剂。催化剂毒物 如CO可使合成氨铁催化剂中毒49催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂（缓化剂或抑制剂）。汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体Pt、Pd、Ru为主催化剂CeO2为助催化剂少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。汽车尾气净化催化剂50塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂（缓化剂或

30、抑制剂）。汽车尾3、多相催化反应 在使用催化剂的反应中多数催化剂为固体，而反应物则为气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素还有： 接触面大小 扩散作用513、多相催化反应 在使用催化剂的反应中多数催化剂为固522.1.5 链反应和光化反应链反应： 可分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。直链反应和支链反应示意图(a)H2与Cl

31、2的反应；(b) H2与O2的反应(a)(b)522.1.5 链反应和光化反应链反应： 可分为直链反应和支53(3) 链终止: 2 H. + M H2 + M 2 H. H2直链反应包括 链引发、链传递 和 链终止三步，如H2与Cl2的反应(属直链反应)：(1) 链引发: Cl2 2Cl.(2) 链传递: Cl. + H2 HCl + H. H. + Cl2 HCl + Cl. 53(3) 链终止: 2 H. + M H2 + 54支链反应 支链反应也有链引发过程，所产生的活性分子一部分以直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性分子，同时产生两个或两个以上的新活性分子，使反应呈树枝状支链的形

32、式传递下去。反应速度急剧加快，产生支链爆炸。但同时由于反应中活性分子过多，也可能相互反应使反应终止。54支链反应 支链反应也有链引发过程，所产反应55(2)光能使某些非自发过程得以实现。(3)光化学反应比热反应更具有选择性。光化学反应特点：(1)速率主要决定于光的强度而受温度影响小。叶绿素叶绿素光合作用催化剂(也叫光敏剂)光化学反应 55(2)光能使某些非自发过程得以实现。(3)光化学反应比热56 利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化

33、学中可选择适当频率的红外激光使反应物分子中特定的化学键或官能团活化，让反应按照人们的需要定向进行，即实现所谓“分子剪裁”。56 利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的2.2.1 化学平衡的基本特征2.2 化学平衡 通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解、放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。 绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是可逆反应。只是不同的反应，其可逆程度不同而已。572.2.1 化学平衡的基本特征2.2 化学平衡 在一定条件下，一个反应一般既可按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这便叫做化学

34、反应的可逆性。H2(g) + I2(g) 2HI(g) 正逆 在同一条件下，既可以正向进行又能逆向进行的反应，被称为可逆反应。（1） 可逆反应 反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的 反应，其可逆程度不同而已。 可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的出现。58 在一定条件下，一个反应一般既可按反应方程式从左可逆反应一定是同一条件下能互相转换的反应。在理想的可逆过程中，无摩擦、电阻、磁滞等阻力存在，因此不会有功的损失。在同一时间发生的反应。反应不能进行到底。可逆反应无论进行多长时间，反应物都不可能100%地全部转化为生成物。可逆反应的特点书写可逆反应的化学方程式时，用双箭头表示，箭头两边的

35、物质互为反应物、生成物。通常将从左向右的反应称为正反应，从右向左的反应称为逆反应。可逆反应中的两个化学反应，在相同条件下同时向相反方向进行，两个化学反应构成一个对立的统一体。在不同条件下能向相反方向进行的两个化学反应不能称为可逆反应。59可逆反应一定是同一条件下能互相转换的反应。反应不能进行到底。（2）化学平衡可逆反应 A B, 正向反应和逆向反应都是简单反应，反应速率为：正向反应 A B逆向反应 B A假定反应在封闭的容器中进行，反应开始时只有反应物A反应开始时，A的浓度下降，B的浓 度上升。达到平衡时，A和B的浓度不再发生 变化。（2）化学平衡可逆反应 A B, 正当A的浓度下降时，正向反

36、应速率下降而逆向反应速率上升。当正向反应速率和逆向反应速率相同时，反应达到平衡。系统达到平衡时：正向反应速率 = 逆向反应速率所以61当A的浓度下降时，正向反应速率下系统达到平衡时：正向反应速率 在一定条件 (T、p、c) 下，当正反两个方向的反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而变的状态，被称为化学平衡 。 一定条件下，平衡状态将体现该反应条件下化学反 应所能达到的最大限度。 处于热力学平衡态的物质的浓度或分压称为平衡浓 度或平衡分压。 只要系统中各物种的组成相同，不管从那个方向开始， 最 终达到平衡时，系统组成相同，或称之为平衡组成与达到 平衡的途径无关。62 在一定条件 (T、p

37、、c) 下，当正反两个方 只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而 变，但外界条件一旦改变，平衡状态就将变化。 平衡状态从宏观上看似乎是静止的，但实际上 是一种微观动态平衡：v正= v逆 化学平衡是相对的、有条件的。一旦维持平衡 的条件发生了变化，体系的宏观性质和物质的 组成都将发生变化。原有的平衡将被破坏，平 衡发生移动，直至建立新的平衡。63 只要外界条件不变，这个状态就不再随时间而 化学平衡是相2.2.2 平衡常数（1）实验平衡常数质量作用定律指出，对于任何化学平衡，假设平衡后的反应方程式为:在一定温度下，可逆反应的平衡常数可用浓度项来表示（Kc）,也可以用压力项来表示（Kp），统称为实

38、验平衡常数。642.2.2 平衡常数（1）实验平衡常数质量作用定律指出，对于 当平衡条件不变时，反应物的平衡浓度和产物的平衡浓度存在如下关系：简记为：（2）用浓度表示平衡常数 各产物浓度幂的乘积各反应物浓度幂的乘积这个关系称为该反应的平衡常数表达式，常数Kc称为浓度平衡常数。 由于Kc是由实验得出的平衡常数，所以Kc又称实验平衡常数，下标c表示体积摩尔浓度。实验平衡常数Kc规定为无量纲量。65 当平衡条件不变时，反应物的平衡浓度和产物的平衡浓基元反应：复合反应：有时并不保持 这种关系。但 仍可粗略地应用此公式。参考书：无机化学高等教育出版社 第四版大连理工大学无机化学教研室编 p7866基元反

39、应：复合反应：有时并不保持 平衡常数的测定 平衡常数可以用实验方法测定，也可以利用热力学数据计算而得。 实验方法通常有化学方法和物理方法。 化学方法是通过化学分析法测定反应达到平衡时各物质的浓度。 物理方法就是利用物质的物理性质的变化测定达到平衡时各物质浓度的变化，如通过测定体系的折光率、电导、颜色、压强或容积的改变来测定物质的浓度。物理方法的优点是在测定时不会干扰或破坏体系的平衡状态。平衡表达式的推导 平衡常数的公式是根据实验结果总结得出的。 67平衡常数的测定 平衡表达式的推导67根据质量作用定律，对任一个化学方程式，均可以写出其平衡常数表达式。（简单反应）平衡常数表达式仅取决于反应的化学

40、计量系数，而与反应的历程无关。平衡常数的数值及平衡常数的表达式与化学反应方程式的写法有关。在任何给定温下，平衡常数的值与反应物和生成物的浓度无关，它也与存在于反应中但不参与反应的物质无关。平衡常数的值随温度的变化而变化。68根据质量作用定律，对任一个化学方程式，均可以写出其平衡常数表(3) 用压力项表示的实验平衡常数 对于气相反应，可以用平衡时各物质的相对分压代替摩尔浓度来计算平衡常数，用Kp表示，下标p表示压力。Kp的表达式为：式中，pA为A的相对分压（物质A的分压与标准压力p 的比值，无量纲的量）。a为反应物A的计量系数。其它以此类推。一般来讲，Kc和Kp的数值是不同的。69(3) 用压力

41、项表示的实验平衡常数 对道尔顿分压定律 分压力定义：在气体混合物中，在相同温度下各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的分压力。 分压力定义式：pB=nBRT/V总 气体混合物的总压力（P）等于各组分气体分压力之和,称为分压定律。P =pB70道尔顿分压定律 分压力定义：在气体混合物中，在相同温度*组分气体分压力的计算：其中: xi 称摩尔分数。若气体混合物由A（g）、B（g）组成，则： xB+xA=1 其中：Vi 称分体积，是在恒温下将其压缩到具有混合气体总压力P时所占有的体积; 由V= nRT/P 和Vi= niRT/P 两式相除可得。 或Vi% 称体积分数（或百分数）。71*组分气

42、体分压力的计算：其中: xi 称摩尔分数。若气体混 气相反应的实验平衡常数既可以用Kc来表达，也可以用Kp来表达。可以用理想气体状态方程对Kc 和Kp的关系进行换算。 理想气体状态方程为 PV=nRT，因此 P=（n/V)RT=cRT (4) Kc与Kp的关系n为从反应物到生成物的气体物质的量的变化；代入得：72摩尔气体常量R的值是 0.0821 LatmK-1mol-1。 气相反应的实验平衡常数既可以用Kc来表达，也例2.3 某合成氨反应在一密闭的容器中发生，472时达到平衡。平衡混合物经过分析发现含0.1207molL-1的H2，0.0402 molL-1的N2和0.00272 molL-

43、1的NH3。试计算该反应的平衡常数Kc和Kp。解：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 由于n 2（1+3）2（n总是产物减去反应 物）。因为T=273472745K，摩尔气体常量R的值是 0.0821 LatmK-1mol-1，因此有：73例2.3 某合成氨反应在一密闭的容器中发生，472时达到平74(5) 标准平衡常数表达式对于一般的化学反应而言，当温度一定时， 由于热力学中对物质的标准态做了规定，平衡时各物种均以各自的标准态为参考态，热力学中的平衡常数为标准平衡常数，以K表示。74(5) 标准平衡常数表达式对于一般的化学反应而言，当温度 若反应开始时，GeO 和 W2O6 的分压

44、均为 100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0 kPa。求平衡时 GeO 和 W2O6 的分压和反应的平衡常数。2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)例 恒温恒容下 GeO(g) 与 W2O6 (g) 反应生成GeWO4(g)：解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2GeWO4 (g)开始时 pB/kPa 100.0 100.0 0平衡时 pB/kPa x y 98.0 x = 100.0 kPa 98.0 kPa = 2.0 kPa故平衡分压： y = 100.0 kPa 49.0 kPa = 51.0 kPa75 若反应开始时，GeO

45、和 W2O6 的分压均平衡常数：K =p(GeWO4) / p 2p(GeO) / p 2p(W2O6) / p =(98.0 / 100)2(2.0 / 100)2 (51.0 / 100)= 4.7 10376平衡常数：K =p(GeWO4) / p 2p（6）平衡常数的大小 平衡时,光气COCl2的平衡浓度必定比CO和Cl2的大很多,平衡混合物基本上是纯COCl2,平衡位于右边，即平衡向着生成物的一边。 平衡常数的大小提供了平衡混合物的重要信息。 一般的，K1：平衡位于右边，对产物有利； K1：平衡位于左边，对反应物有利。77（6）平衡常数的大小 平衡时,光气COCl2的平衡浓度必许多重

46、要的平衡如合成氨的体系，涉及的物质都在同一相中，这样的平衡叫做单相平衡。平衡中物质不在同一个相中时则出现多相平衡，如碳酸钙分解：上述平衡体系中有两种固体和一种气体。由于通常纯固体或者液体无所谓浓度，因此，纯固体或者纯液体的浓度总是看作是一个常数（通常为1）。故碳酸钙分解的平衡常数表达式可写为：782.2.3 多相平衡许多重要的平衡如合成氨的体系，涉及的物质都在同一上述平衡体系 在给定温度下，只要三种物质都存在，则CaO,CaCO3,和 CO2之间的平衡总会使CO2 达到相同的浓度。 在多相反应中，参加反应的纯固体或者液体尽管不出现在 表达式中，但是它们必须存在并参与反应，只有这样平衡 才能建立

47、。79 在给定温度下，只要三种物质都存在，则CaO,CaCO3,和例、 写出下列反应的平衡常数表达式Kc和Kp。(a)(b) （b）平衡表达式为 因为SnO2和Sn都是纯固体，所以它们的浓度都不出现在平衡表达式中。解： （a）平衡表达式为因为水作为一种纯液体在反应中出现，故其浓度不出现在平衡表达式中。80例、 写出下列反应的平衡常数表达式Kc和Kp。(a)(b) 练习：1、下列物质置于封闭的容器中，指出哪一种能达到平衡：(a)纯CaCO3；(b) CaO 和CO2，其中CO2的相对分压高于Kp；(c)一些CaCO3和相对压力高于Kp的CO2；(d) CaCO3和CaO。812、已知反应： H2

48、(g) + Br2(g) =2HBr(g)其K1= 4.010-2，则同温下反应：1/2H2(g) + 1/2Br2(g) =HBr(g)的K2为：(A) (4.010-2)-1 (B) 2.010-1 (C) 4.010-2 (D) (4.010-2)-1/2练习：1、下列物质置于封闭的容器中，指出哪一种能达到平衡：(（3）关于平衡常数表达式: 与反应方程式写法有关； 纯s、l ：不表示在方程式中； 适用于一切平衡系统。（1）平衡常数的物理意义： 平衡常数的大小可以表示反应进行的程度。同一温度时，K值越大，反应向正方向（右）进行的越彻底；（2）平衡常数的性质：K值不随浓度(分压)而变化，但受

49、温度影响；注意82（3）关于平衡常数表达式:（1）平衡常数的物理意义： 平2.2.4 平衡常数的计算例： 448时将5.00010-3 mol的H2和1.00010-2 mol的I2置于5.000L的容器，使其反应达到平衡。分析显示平衡混合物中HI的浓度为1.8710-3 molL-1， 试计算反应在448的Kc。解：根据题目给定的HI的浓度和反应物即产物的计量系数，可以算出：初始浓度（molL-1） 1.00010-3 2.00010-3 0 变化浓度（molL-1） -0.93510-3 -0.93510-3 1.8710-3 平衡浓度（molL-1） 0.06510-3 1.06510-

50、3 1.8710-3故该反应的平衡常数 832.2.4 平衡常数的计算例： 448时将5.0001 K 值越大，正向反应可能进行的程度越大； K 值越小，正向反应进行得越不完全。K 的数值反映了化学反应的本性： 因此，平衡常数 K 是一定温度下、化学反应可能进行的最大限度的量度。 在一定条件下达到化学平衡时，平衡组成不再随时间而变。这表明反应物向产物转变达到了最大限度。 判断反应程度 842.2.5 平衡常数的应用 K 值越大，正向反应可能进行的程度越大；K 的数值反映（2） 以上反应的平衡常数很小，反应基本不能发生。HgS 溶解： HgS (s) = Hg2+(aq) + S2-(aq) K

51、 (298 K) = 6.4410-53CO 分解： CO (g) = C(s) + O2(g) K (298 K) = 6.910-25（1） 该反应的平衡常数很大，反应进行得很完全。这类反应在宏观上难以观察到反应的可逆性。H+ (aq) + OH- (aq) = H2O (l) K (298 K) = 1.0 1014几个反应实例：85（2） 以上反应的平衡常数很小，反应基本不能发平衡转化率反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。B 物质的平衡转化率 (B) 被定义为：式中： n0(B) 反应开始时 B 的物质的量； neq(B) 为平衡时 B 的物质的量。 (B) =n0(B) neq(B

52、)n0(B)K 越大，往往 (B) 也越大。86平衡转化率反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。B 物质的平 判断反应方向 反应商为了判断反应进行的方向，可以将反应物的浓度或压力和生成物的浓度或压力代入平衡常数表达式，得到的结果称为反应商，用字母Q表示。或对一般的化学反应：87 判断反应方向 反应商为了判断反应进行的方向，可以将反应 当QK时,说明生成物的浓度或者压力大于其平衡时的浓度或压力,因此 反应会向逆反应方向进行,直道达到平衡Q=K为止。反应商Q与平衡常数K的关系称为反应商判据Q K 时 反应逆向进行。88 当QK时,说明生成物的浓度或者压力小于其平衡时的浓度或压例：448时，2.0

53、L的容器加入2.0102 mol 的HI、1.0102 mol 的H2和3.0102 mol的 I2，反应按下列反应方程式进行: 试预测该温度下反应进行的方向。已知Kc=5189例：448时，2.0 L的容器加入2.0102 mol解：为了判断反应方向，首先需计算各物质的相对压力90解：为了判断反应方向，首先需计算各物质的相对压力90因此，反应商为: 或利用就本例题而然，用 更简单？ 91Qp Kc因此，反应商为: 或利用就本例题而然，用 计算平衡组成 根据平衡常数计算化学反应中反应物或产物的平衡浓度或者平衡分压。例: 哈伯制氨法在500（773 K）反应达到平衡时，气体混合物中H2的分压为9

54、.28104 Pa（0.928 p ），N2的分压力为4.32104 Pa（0.432 p ），则平衡混合物中NH3的分压力为多少？已知500时，Kp1.45105。解：N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 平衡时的分压（Pa） 4.32104 9.28104 x平衡时的相对分压 0.432 0.928 y92 计算平衡组成 根据平衡常数计算化学反应中反应物或产物的平衡整理方程以求解y,得：93整理方程以求解y,得：932.2.6 勒夏特列原理1884年，法国科学家Le Chtelier 提出： 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和 温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le

55、 Chtelier原理不仅适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。 Le Chtelier原理只适用于处于平衡状态的系统，不适用于未达到平衡状态的系统。由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动。942.2.6 勒夏特列原理1884年，法国科学家Le 1. 浓度对化学平衡的影响如果在一个处于平衡的化学系统中加入反应物或者产物，该反应将通过消耗加入的这些反应物或者产物来重新建立平衡。相反的，在一个化学平衡系统中移走某种物质后，化学平衡将会向着生成这种物质的方向移动。增加反应物浓度或者移走产物，Q K 时 反应逆向进行。951. 浓度对化学平衡的

56、影响增加反应物浓度或者移走产物，Q2. 压力对化学平衡的影响对于有气体参与的化学反应，当系统达到平衡后，如果减小系统的体积，则系统的总压就会上升，由勒夏特列原理可知，该系统将会通过平衡移动来降低压力，方向将向着气体总摩尔数减少的反应方向移动。相反的，增大系统体积会引起平衡向着气体总摩尔数增加的反应方向移动。只要温度保持恒定，压力和体积变化只会改变气体物质的浓度而不会使平衡常数K值发生变化。962. 压力对化学平衡的影响96 总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡移动的方向将决定于各组份气体化学计量数的代数和。 总压力增加时: BB 0 (即g+h-a-d 0 (即g+h-a-d

57、0)的反应，平衡左移； BB = 0 (即g+h-a-d=0)的反应，平衡不受影响。97 总压的改变将同等程度地改变各组分气体的分压力，因此平衡例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)（1）BB0将不参与反应的气体加入到反应容器中也可以增加反应系统的总压，但是这种惰性气体的加入不会改变任何反应组分的分压，因此不会引起化学平衡的移动。98例如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)（1）BB 0当系统达到平衡后，进行如下操作：（a）增加N2O4；（b）移走NO2；（c）通过加N2增加总压；（d）减小反应系统体积；（e）降低温度。平衡分别向哪个方向移动?99例：下列反应平衡 N2O4(g) 2

58、NO23. 温度对化学平衡的影响浓度或者体积的变化对化学平衡的影响不会改变平衡常数的值。然而，当温度改变时几乎每一个化学反应的平衡常数都会改变。温度对化学平衡的影响规律可以总结如下： 对于吸热过程，升高温度，平衡向正反应方向移动，K值增大。 对于放热过程，升高温度，平衡向逆反应方向移动，K值减小。1003. 温度对化学平衡的影响100101Co(H2O)62+ 为粉红色，CoCl42- 为蓝色Co(H2O)62+生成CoCl42- 是个吸热过程。101Co(H2O)62+ 为粉红色，CoCl42- 为蓝色V逆V正新平衡V正V逆vt旧平衡t1t2t3t2时刻：v正与v逆增大，但程度不同。温度突然

59、升高，正反应为吸热反应时化学平衡的移动能削弱温度改变对可逆反应带来的影响，但不能完全抵消。102V逆V正新平衡V正V逆vt旧平衡t1t2t3t2时刻：v在较高温度下进行的可逆反应，达到平衡所需时间较短。103在较高温度下进行的可逆反应，达到平衡所需时间较短。103例：反应2X(g) + Y(g) 2Z(g) (正反应为放热反应)，在不同的温度(T1和T2)及压强(P1和P2)下，产物Z的物质的量n(Z)与反应时间t的关系如下图所示。下面判断正确的是: ( )A. T1 T2; P1 P2CB. T1 P2C. T1 T2; P1 P2D. T1 T2; P1 P2104例：反应2X(g) +

60、Y(g) 2Z(g) (正反应为4. 催化剂的影响 催化剂可以增加反应速率，但是不能改变平衡混合物的组成,即平衡常数K不受催化剂存在的影响。1054. 催化剂的影响105思考1: 打开碳酸饮料瓶盖，会产生大量气泡，应如何解释？瓶内压强减小，平衡向气体体积增大的方向移动，有利于二氧化碳的逸出。思考2：牙齿的损坏实际是牙釉质Ca5(PO4)3OH溶解的结果，在口腔中存在着如下平衡：试用化学平衡理论说明经常吃甜食对牙齿的影响。当糖附着在牙齿上发酵时，会产生H+,能中和上述平衡中的OH-，使平衡向右移动，从而使牙釉质遭到破坏。106思考1: 打开碳酸饮料瓶盖，会产生大量气泡，应如何解释？瓶内 2.3