有机物的结构与性能概论课件

1、Organic Chemistry有机化学主讲：许献云 博士/ 副教授Email Address：xuxyahuTel:510816413966651184 教科书： 有机化学高占先主编，“十一五”课程教材，高教出版社 主要参考书： 1)Organic Chemistry Fifth Edition John McMurry 2)Organic Chemistry T.W.Graham Solomons (sixth edition). 3)基础有机化学习题解答与解题示例 邢其毅等编 北京大学出版社 1998. 4)有机化学例题与习题 解题及水平测试 主编 裴伟伟、冯骏材 高等教育出版社 20

2、02,6 5)有机化学第三版 主编 胡宏纹，高教出版社2005,2 分(%) 1 期末考试 2 作业 3 课堂讨论、 课程论文 4 出勤有机化学成绩评定（理论课）7015105项目 第一章 绪论教学目的：通过本章学习了解和掌握：1有机化合物和有机化学的概念的发展，2有机化合物的结构和测定的相关仪器的知识，3了解价键理论和分子轨道理论在有机化学理论中的应用，4了解研究有机反应的方法（有机反应是按有机反应机理归纳的）。 教学重点：一、有机化合物及有机化学概念的发展 二、有机化合物的特点1，组成与结构方面的特点2，性质方面的特点三、有机化合物中的共价键（复习，回顾）1，共价键结构理论（1）路易斯结构

3、式，（2）原子轨道，（3）价键法 ，（4）分子轨道法 （5）原子轨道的杂化2，共价键参数（1）键长，（2）键角，（3）键能，（4）键的极性3，共价键的断裂四、有机化合物的分类 第一节. 有机化合物和有机化学 1. 有机化合物：含碳的化合物或碳氢化合物及其衍生物。 2. 有机化学：研究有机化合物来源、制备、结构、性能、应用以及有关理论、变化规律和方法学科学。有机化学的三项内容：分离、结构、反应和合成 分离 从自然界或反应产物通过蒸馏、结晶、吸附、萃 取、升华等操作孤立出单一纯净的有机物。 结构 对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解， 阐明其结构和特性。 反应和合成 从某一有机化合物(原料)经

4、过一系列反应 转化成一已知的或新的有机化合物(产物)。3. 有机化学的发展及其研究热点。“有机”(Organic) “有机体”(Organism) 的来源 1828年，德国化学家魏勒(Whler,F.)制尿素：1845年，柯尔伯(H.kolber) 制得醋酸；1854年，柏赛罗(M.berthelot)合成油脂类化合物；尔后，布特列洛夫合成了糖类化合物； 有机物可来源于生物体也可由无机物转化而来。 如今, 蛋白质、核酸、激素及各种药物等均能被成功合成。 迄今已知的化合物已达几千万, 其中绝大多数是有机化合 物, 无机物仅几十万。4, 当代有机化学发展的一个重要趋势：与生命科学的结合。（1）19

5、80年 2002年(DNA和生物大分子结构分析的方法)与生 命科学有关的化学诺贝尔奖九项；（2）有机化学以其价键理论、构象理论、各种反应及其反应机 理成为现代生物化学和化学生物学的理论基础；（3）在蛋白质、核酸的组成和结构研究、顺序测定方法的建立、 合成方法的创建等方面，有机化学为分子生物学的建立和 发展开辟了道路；（4） 确定DNA为生物体遗传物质, 是由生物学家和化学家共同完 成；人类基因组“工作框架图”组装后基因组计划(序列 基因Sequence Genomics结构基因Structural Genomics 功能基因Functional Genomics）。 有机化学特别是生物有机化学

6、的研究项目: 研究信息分子和受体识别的机制; 发现自然界中分子进化和生物合成的基本规律; 作用于新的生物靶点的治疗新药物的前期基础研究; 发展提供结构多样性分子的组合化学; 对于复杂生物体系进行静态和动态分析的新技术，等等。 绿色合成 21世纪，要实现“理想的”合成法。强调实用、环境友好、 资源可持续利用。 简单原料、温和条件, 经过简单步骤, 快速、高选择性、 高效地转化为目标分子。5,有机新材料(分子材料)化学。 以有机化学为基础的分子材料具有的特点：1.化学结构种类多；2.能够有目的地改变功能分子的结构，进行功能组合和集成；3. 能够在分子层次上组装功能分子，调控材料的性能。当前研究的热

7、点领域：1. 具有潜在光、电、磁等功能的有机分子的合成和组装；2. 分子材料中的电子、能量转移和一些快速反应过程的研究；3. 研究分子结构、排列方式与材料性能的关系,发展新的分子组装的方法，探讨产生特殊光电磁现象的机制；4. 探索新型分子材料在光电子学和微电子学中的应用等. 下列 lewis电子式如果带电荷，请在该原子上标明： 不带电荷 中性 特殊共价键配位共价键（配位键） 讨论 2. 价键理论 共价键的形成在于成键原子的原子轨道的相互交盖。价键理论是从“形成共价键的电子只处于形成共价键两原子之间”的定域观点出发。如氢分子是由两个氢原子轨道交盖形成氢分子，两个电子只处于两个氢原子之间。 碳原子

8、的杂化碳原子的价电子轨道是2s和2p轨道，在形成共价键时，2s轨道（轨道数为1）中的一个电子被激发到2p轨道（轨道数为3）中，这四个价键轨道以不同的方式进行杂化，形成新的轨道，称作杂化轨道，与其本身或其它原子轨道形成化学键。【1】当2s和三个2p轨道杂化，形成四个等同的sp3杂化轨道时，它们互成109.5o角，每个sp3杂化轨道各带一个电子。如与四个H原子重叠，则形成四个等同的键，即形成甲烷分子。【2】当2s和两个2p轨道杂化，形成三个等同的sp2杂化轨道时，它们互成120o角，每个sp2杂化轨道各带一个电子。如与四个H原子相遇时，这样四个H原子要与两个碳原子的四个sp2杂化轨道采用头对头形式

9、重叠，形成四个等同的C-H的键，每个碳原子各剩下一个sp2杂化轨道，它们之间相互重叠形成C-C的键；其外，每个碳原子还有一个空的p杂化轨道，它们个带一个电子，它们之间采用肩并肩形式重叠形成一个键，即形成乙烯分子。【3】当2s和一个2p轨道杂化，形成两个等同的sp杂化轨道时，它们互成180o角，每个sp杂化轨道各带一个电子。如与两个H原子相遇时，这样两个H原子要与两个碳原子的一个sp杂化轨道采用头对头形式重叠，形成两个等同的C-H的键，每个碳原子各剩下一个sp杂化轨道，它们之间相互重叠形成C-C的键；其外，每个碳原子还有两个空的p杂化轨道，这两者夹角为90o，它们都各带一个电子，它们之间采用两种

10、肩并肩形式重叠形成两个键，即形成乙炔分子。 3. 分子轨道理论 电子在整个分子中的运动状态。波函数成键原子的原子轨道相互接近、相互作用，重新组合成整体分子轨道（原子轨道的线性组合）。组合形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等于而轨道的能量改变（低于、高于、等于两原子轨道的能量） 分子轨道理论是以“形成共价键的电子是分布在整个分子之中”的离域观点为基础的。 1，3丁二烯的前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道) 二. 共价键的属性1，键长 成键两原子核之间的距离。nm or pm2， 键角两个共价键之间的夹角。3，键能 形成共价键过程中体系释放的能量或共价键裂解成原子

11、 时体系吸收的能量。 C-H键键能 = 415kJ/mol 键能反映共价键的强度，键能愈大则键愈稳定。 例1：甲烷高温裂解的C-H键的离解能的变化4， 键的极性非极性共价键 极性共价键 H-H Cl-Cl H-Cl+ - + 部分正电荷 - 部分负电荷偶极矩()有方向性箭头由正端指向负端、指向电负性更大的原子。净偶极矩指向多原子分子的偶极矩,是各键偶极矩的向量和(分子的形状) = e d 单位：D 5. 分子间作用力 1) 偶极-偶极作用力极性分子间的相互作用力。- + + - + + - - + + -一分子偶极正端对另一分子偶极负端的相互吸引作用。 2) 色散力瞬时偶极之间的相互作用. 大

12、小与分子的极化率(分子的变形)、分子的接触面积有关。例：卤代烷的极化率 RI RBr RCl RF 3) 氢键较小原子半径、电负性强、有未共用电子对的原子。氢键用虚线表示： XH-Y氢键的键能与元素的电负性及原子半径有关。元素的电负性越大、原子半径越小，形成的氢键越强。氢键具有方向性、饱和性。 分子间力的大小顺序：氢键 偶极偶极作用力 色散力思考题1. 解释下列物质的沸点为何不同？共振论由美国化学家鲍林(L.Pauling)于1931年提出。由于共振论使用了化学工作者所熟悉的化学语言和经典结构要素,提供了能被化学家直接应用的直观物理模型,对于解释一系列有机化合物的物理、化学性质较为简明且符合实

13、际,因此深受化学工作者的青睐。为使学生掌握共振论的基本要领,会写共振结构式,并学会用共振论观点解释物质的物理及化学性质,下面简述书写共振结构式的规则及该理论在有机化学中的应用。 三. 共振论简介1. 共振论的基本概念 经典结构的叠加(共振). 共振杂化体. 极限结构(共振结构)。极限结构之间的共振 (共同组成共振杂化体) 2. 书写共振(极限)结构式的规则 1) 共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。共振符号： 电子或未共用电子对移动。弯箭头表示电子的转移。 2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的电负性一致。指出下列各对化合物

14、或离子是否互为极限结构。 3. 共振结构对杂化体的影响1). 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别 稳定讨论 2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定 3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。 4. 如何判断共振结构的稳定性？1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定 2) 没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号 电荷相隔较远或两个同号电荷相隔较近的共振结构稳定 性差。 稳定性：(1) (2)(5) (6) (7) 3) 共价键数目多的共振结构较稳定 4) 在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中,电负 性大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振 结构

15、较稳定。 共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低 共振降低的能量, 称共振能 。 共振能越大, 体系越稳定。共振论在有机化学中的应用 从脂肪族卤代烃到芳香族卤代烃,偶极矩减小,是由于卤代苯存在下列共振式:III、式中的偶极矩取向恰好与氯苯的取向相反,所以,从脂肪族卤代烃到芳香族卤代烃,偶极矩减小。 2.1，物理性质方面 又如CN键长为0.147nm,C=N键长为0.134nm,而在酰胺分子中的碳氮键键长为0.139 6nm,这是因为存在下列共振式: 苯分子中的所有CC键键长为0.139 6nm,说明苯分子存在如下共振: 由于共振结构的贡献,碳氧单键键长变长,键能降低,故键力常数下降

16、,伸缩振动频率变低。 2.1.3，伸缩振动频率根据胡克定律, 伸缩振动频率与键力常数成正比。键能愈大,键长愈短,键力常数愈大。N,N二甲基甲酰胺分子中羰基的伸缩振动频率(1 650cm-1)比丙酮的低(1 715cm-1)。因为N,N二甲基甲酰胺存在如下共振结构: 共振论在有机化学中的应用 2.2.1化学反应活性的比较为什么苯酚的酸性强于环己醇?因为苯酚与碱作用生成的酚氧负离子有如下共振式: 一个带电体系,电荷愈分散,体系愈稳定。而环己醇的共轭碱没有类似的共振结构存在,因此稳定性较差。 2.2 化学性质方面 2.2.2预测反应产物 从共振式中可看出,苯酚的负电荷集中在邻、对位,所以亲电取代反应

17、主要发生在邻、对位。 (1)预测芳香族亲电取代反应的主要产物。酚羟基是一个强的邻、对位定位基。 按式反应,生成的碳正离子不稳定;而按式反应,生成的碳正离子有上述的共振稳定作用。所以,反应主要按式进行,符合马氏规则。 (2)预测亲电加成的主要产物。氯乙烯的亲电加成符合马氏规则,可以用生成碳正离子中间体的稳定性来解释。 对酯而言,Claisen酯缩合需要EtONa催化,负离子的共振式为:(3)确定反应条件。根据共振稳定作用确定反应条件。例如,在缩合反应中,常用碱催化的碳负离子历程,由于反应物不同,需要确定不同强度的缩合剂。对醛来说,羟醛缩合要用NaOH催化,生成碳负离子的共振式为: 上述2种碳负离

18、子的共振平衡式,由式转为式,是根据共振式稳定性原理,即在共振式中,负电荷处在电负性较强的原子上的式子比处在较弱的原子上稳定而转化的。从2种碳负离子的共振式比较,后者的共振体稳定性弱于前者,因此在选用碱试剂条件时,应选用更强的碱EtONa。 对来说,可以与碱作用;对来说,可以与酸作用。所以腈水解既可用碱催化,又可用酸催化。又如为什么重氮阳离子既能进行偶合反应,又能发生放氮反应?重氮阳离子有下列共振式: (4)多重反应性能。很多反应物往往表现出多重反应性能,这可从它们的共振式来解释。例如,为什么腈水解既可用碱催化,又可用酸催化?根据腈的共振式: 当重氮阳离子以式出现,就作为重氮组分而产生偶合反应;

19、当其以式出现时,N容易带一对电子,而生成N2放出。上述例子是共振论在有机化学中的部分应用。从目前来看,它只能定性地说明一些物理和化学现象。其最大优点是简明、直观,但也存在一定程度的任意性和主观性。随着现代共振论的不断发展,它在有机化学中的应用会越来越广泛。 四，有机化合物的构造一，构造：分子中原子间的连接顺序或成键的顺序。1.短线式（蛛网式） 2.普通式（结构简式） 3. 键线式注意1）C、H 原子不写，写出其它原子或基团；2）线与线之间夹角120o , 叁键两边的碳用直线表示。1）将普通式改写成键线式 2）将键线式改写成普通式讨论第三节，有机反应的类型和试剂分类 1.均裂 成键的一对电子平均

20、分给两个成键原子或基团 自由基（游离基） (单电子原子或基团)2.异裂成键的一对电子完全为成键原子中的一个原子或基团所有，形成正、负离子。一，共价键的断裂方式和反应类型 有机反应的活性中间体:自由基、碳正离子、碳负离子等。有机反应类型周环反应：通过环状过渡态进行的反应。 3. 有机化合物的研究顺序 1）. 分离提纯2）. 元素分析和实验式确定3）.相对分子质量的确定及分子式的确定.4）. 有机化合物结构测定化学方法 官能团分析、化学降解及合成物理方法 红外(IR)、紫外(UV)、核磁(NMR)、质谱(MS)气液色谱、 X衍射等。 二，溶剂的分类及溶剂化作用1，按介电常数分类（/F.m-1 ）

21、15 F.m-1的称为极性溶剂, Kc则生成B的反应为主要反应，生成C的反应为副反应。因此在平行反应中起关键作用的是速度快的反应，即主要反应的产物是受动力学控制。 丙烷的一溴代反应，根据氢原子的活性之比，仲氢:伯氢=82:1，得知仲氢的反应速度大于伯氢的反应速度，所以仲氢的溴代为优势产物。 (二)改变反应温度或使用不同催化剂，可提高动力学控制。 此时生成物C的含量远远大于生成物B。若把温度升高到l000K时，代入公式(1)算得 指前因子相同，El=1092KJmol-1，E2=84KJmol一1。当温度为300K，根据公式(1)算出: 可以看出温度升高生成物B的含量提高，当温度由300K提高到

22、1000K时，产物B和C的比例提高1.18x103倍。所以在平行反应里，两个反应的活化能差别较大时，可以通过改变温度的办法改变产物含量。 例如，乙醇作反应物，能生成很多种产物，当选用不同催化剂时，可控制主要产物从而制的不同的产品 例如:丙烯与氯气的反应，低于250oC主要是在双键上进行加成反应，提高温度，a取代产物逐渐增加，超过350oC,a氯代丙烯占优. 二、反应是可逆的情况 (一)虽然是可逆反应，但由于大多数有机反应速度较慢，很难达到平衡状态，这时两个竞争反应的方向一般只从反应速度来考虑，即主要反应是受动力学控制。提高这类反应的优势产物与不可逆情况基本相同。 (二)在有机反应里也有一些反应是比较容易达到平衡，如萘磺化时的。与取代及取代苯的烷基化反应等，这