多晶射线衍射仪的技术

1、关于多晶射线衍射仪技术第1页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四什么是“X射线”第2页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四第3页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线和物质的相互作用第4页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线分析仪器两大类： X射线荧光分析仪 X射线衍射仪第5页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线荧光分析仪 X射线波段的原子发射光谱仪器基本原理： 应用原子内层电子受激发产生的发射光谱来完成元素分析。特点： 谱线数少，无化学位移； 适用分析的元素范围广（一般NaU）; 多元素

2、同时分析，检出限12g；1ng。第6页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线荧光分析仪两大类型(按测定X射线波长的方法的不同)：能谱型：X射线能谱仪全反射X射线能谱仪。一种新型的高灵敏度X射线能谱仪，检出限可达1ng。波谱型：扫描型X射线荧光分析仪 多通道X射线荧光分析仪应用范围覆盖了AES、AAS和AFS，现在已成为实验室的常规分析仪器。第7页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪单晶X射线衍射仪 专用于晶体的结构分析，样品必须是一颗完善的单晶粒。多晶X射线衍射仪(粉末X射线衍射仪） 应用面最广，是完成物相分析的基本分析工具。第8页，共57页

3、，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用 “X射线衍射仪是一种结构分析仪器”一般讲“X射线衍射仪”指是粉末衍射仪。首先了解一个重要概念： 物质的性质性能都是由它的组成和结构决定的。 表达这种结构的参量都可以用X射线衍射分析方法得到。 第9页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四晶体结构的特征 大多数物质材料是固态。 绝大多数的固态物质都是晶体或准晶体。 晶体：其组成基元在三维空间中的排布具有周期性的特征长程有序排列，周期性排布的几何抽象就是点阵。晶胞：重复排列的最小单元称晶胞。晶胞参数：三个轴长 a , b , c 三个轴的夹角 , , 第10页，共57页

4、，2022年，5月20日，0点13分，星期四晶体的结构特征 晶体的结构被称为点阵结构或晶格。 晶体有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面间距，如左图的 d1，d2，d3。 不同的点阵排列表现出不同的对称规律。各种可能的点阵排列按其对称性特征可分为7种晶系、14种点阵型式、230种空间群。d2d3d1第11页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四何谓晶体衍射？入射X射线，波长衍射X射线衍射角晶体点阵晶面间距 = d hkl h k l晶面 原子的三维长程有序排列对于X射线而言，晶体相当于三维光栅。当X射线照射到晶体上时，每个原子都散射X 射线。 各个原子散射的X射线相互干涉，当符合

5、一定条件时（各散射线相位相同），产生衍射，即在此方向上有衍射线产生。 如左图：产生衍射的条件是两层的光程差是波长的整数倍 2d hkl sin n 布拉格公式 n：衍射的级(正整数） 不同的晶面d不同，因而各自的衍射角不同，各自的衍射强度也不同。 不同的晶体：原子排列不同，组成不同，衍射也不同。实际晶体是三维的阵点排列，衍射在三维空间产生。 第12页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四多晶样品的衍射，衍射锥 一个晶粒的某(hkl)晶面所处方位正好符合布拉格公式时，产生衍射。 多晶体是极多个小晶粒的聚集体。如果其各个晶粒的取向随机分布，则相当于上图的晶面绕入射X射线束转动任意的

6、情况都存在，则X射线照射到此多晶体上时，如中图的一个圆锥面上都有衍射线产生。第13页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四多晶样品的衍射，衍射锥第14页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四多晶衍射数据信息衍射线位置（方向）：衍射峰位置（衍射角）, 角度的细微变化 晶体结构，样品的物相组成，结构和成分的细微变化，宏观应力。衍射线的强度 ：强度数据，相对强度的变化 含量，晶体完整性，结晶度，晶粒的取向及其分布。石英粉末的X射线衍射图第15页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四多晶衍射数据信息衍射线的形状 ：线形，宽度 晶粒大小，晶体完整性，缺陷，

7、微观应力。背景强度与特征：反映样品中非晶质的含量和种类。某岩芯样品的X射线衍射图第16页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用 粉末X射线衍射仪已经成为固态物质分析鉴定工作不可缺少的基本分析仪器。 粉末X射线衍射仪在自然科学和技术科学中的作用日益重要，其应用范围遍及广泛的部门和领域。在材料科学、物理学、化学、化工、地质、矿物、冶金、塑料、陶瓷、建材、电子、土壤、环保、药物、医学以至考古、刑侦、商检等众多学科、相关的工业、行业中都有重要的应用，是理工科院校和涉及材料研究、生产的研究部门、厂矿实验室的重要的、不可缺少的大型分析设备。第17页，共57页，2022年，

8、5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用粉末衍射仪的重要应用：1. 物相分析（物相鉴定和定量分析，结晶度分析） 2. 晶体结构分析或精修 （Reitverd分析）3. 晶体结构参数的测定( 相界的测定、固溶体的测定、分子筛SiO2/Al2O3比的测定、地质温度计、宏观应力、热膨胀系数的测定.等等。)4. 晶粒尺寸、微观应力的测定5. 织构分析（晶粒取向分析）6. 薄膜分析（薄膜物相组成,薄膜反射率测定.）7. 小角散射分析（原子径向分布函数测定、长周期、粒度分析等）。第18页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用 例1：钛白粉分析金红石锐钛矿24 29

9、第19页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用 例2a：物相鉴定Co3O4鉴定Co3O4CoOCoOCoOCoOCoO第20页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用例2b：物相鉴定某碳酸盐岩石样品的鉴定第21页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用例3：物相定量分析（K值外标法）第22页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用例4:高聚物的衍射图第23页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用 例5：结晶度的测定已结晶部分占整体的

10、质量（Wc）或体积（c）百分数 Ic Ic： 结晶部分的衍射积分强度 Wc,x = Ic + KxIa Ia： 非晶体部分的散射强度 Kx：校正系数测量谱分解为结晶部分和非晶态部分第24页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用 例6： 可以测定晶粒大小和微观应力。 晶粒细化、微观应力和晶格缺陷导至衍射峰宽化。微观应力逐步消除，再结晶，晶粒逐步长大第25页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪的应用 例7： 一些高技术薄膜（薄膜器件）的性能与其多层膜的微观结构（界面粗糙度，层结构，厚度）有关。需要分析研究。 由动力学理论可以计算反射率

11、谱：单层膜，厚度不同单层膜，密度不同单层膜，表面界面粗糙度不同单层膜，表面界面粗糙度不同第26页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四 X射线多晶衍射仪 (又称X射线粉末衍射仪) 由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。下图示出了X射线多晶衍射仪的构成方块图。X射线衍射仪的构成第27页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四第28页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线管第29页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四衍射仪的光路第30页，共57页，2022年，5月20日，0

12、点13分，星期四衍射仪的光路第31页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线的检测NaI(Tl)闪烁检测器X射线强度单位：计数(counts) 计数率(cps，counts per secend)第32页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四衍射角的测量误差X光管焦点样品表面位移（离轴） 2 2 S cos /R样品吸收偏差(透明度偏差)与此概念类似，即射线可穿透到一定深度，在各深度处都产生衍射，则相当于样品向下移动。但不同深度处的衍射线位移不同而且对衍射强度的贡献不同需要求不同深度处的衍射的积分来求衍射线的重心。没有好的求其峰值法线位的办法。样品表面位移误

13、差第33页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四多晶X射线衍射仪的性能指标衍射线的强度的稳定度，准确度 X 射线发生器的稳定度 一般： 0.03%-0.01% 探测记录系统的稳定度 实际主要是漂移。现代电子学线路和器件一般都可以满足实际要求。测角仪的角度准确度、精度（角度复现性） 机械系统的制造误差： 取决于：齿轮螺杆系统的分度准确度和精度（涉及同心度、椭圆度、啮合间隙等） 一般：累计测角误差最大0.01(0.008)，角度复现性0.002(0.0006)。 先进的： 光学编码校正 衍射线的分辩率 分辩衍射角非常接近的两个衍射峰的能力。测角仪类型：立式（垂直扫描）或卧式（水平扫

14、描）第34页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X 射线的功率（入射强度） 测量效率，灵敏度 一般，大的中心实验室样品量极大，用转靶机有优点。X 射线探测器的特性 效率，计数率最大线性范围，噪声、能量分辨率。 闪烁探测器使用最广。国产已完全过关。多家都能生产。 衍射、散射线的探测角度范围 最大最小有效2 测量角度范围。一般： 3 160 即无问题（100 160 问题） 二维衍射图象的测量可能性。 目前国内二维探测器已有图像板读出系统。单色器或高能量分辨率检测器特殊的测量功能（硬件，软件） 织构、薄膜、外延单晶薄膜、应力、纤维、微区、高温、低温、原位反应、第35页，共57页，

15、2022年，5月20日，0点13分，星期四基本控制测量功能： 接口和配置检查 基准： 和 2 回到标准位置。开机时必须首先进行，以后也可以进行。 定位： 、2 运动到指定位置。 定时计数 / 定数计时：机构不运动，在固定角度处记录强度。 连续扫描：样品（或/及）探测器连续转动，每隔一定角度（可指定，如0.02）记录该角度处的强度。 步进扫描：样品（或/及）探测器一步一步转动，每转一步（可指定，如0.02）停下来、记录该角度处 的强度；再走下一步、再记录. 控制X光窗口的开关。组合控制测量功能： 积累步进扫描 / 积累连续扫描：消除电子系统漂移影响 多区间扫描分别存储：节省时间 多区间扫描单谱存

16、储：节省时间。 单晶基体上的薄膜样品扫描：既得基体的强衍射谱，又得薄膜的衍射谱。 多入射角多区间自动扫描：薄膜测试。节省时间。 宏观残余应力测试扫描。各种附件控制测量 自动样品转换台、纤维附件、极图附件第36页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四基本软件：常规数据处理： 平滑、背景扣除、剥离K 2 ，寻峰（峰位自动读出）、求积分强度常规谱图观察及输出多谱对比观察及输出重叠峰分离（即峰拟合，对称 / 非对称）数据格式转换：至少要有ASC II 码转换2 / 晶面间距转换应用软件，商品软件、共享软件十分充分，专用的可以自编。物相定性分析，物相定量分析（K值法、工作曲线法、残余奥氏

17、体测定.）样品物理线形及晶粒大小分析（非对称法）晶粒大小及点阵畸变分析重叠峰分离法结晶度分析结晶度分析点阵参数精确测定。重心法衍射几何误差计算指标化极图。三维取向分布函数。反极图第37页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四小角散射颗粒度分析纤维取向因子分析劳埃图谱指标化物相深度分布分析应力深度分布分析结构深度分布分析全谱拟合结构分析 及其各种应用粉末衍射数据库 卡片号查询、某物相详细资料查询、打印输出 物相英文名称卡片查询 物相分子式卡片查询 物相或多物相混合物标准衍射谱计算绘制晶体结构数据库第38页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四X射线衍射仪技术发展动

18、态第39页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四立式测角仪应用 过去大多数衍射仪都采用卧式测角仪，卧式测角仪存在样品必须垂直放置，在使用上带来诸多不便，所以近年来进口衍射仪都采用立式测角仪结构，国内普析通用公司XD2及XD3型也是采用立式结构，国内其它厂家也在尝试开发。 第40页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四立式测角仪第41页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四-2立式测角仪第42页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四-扫描 模式的采用 传统的 2 模式只能执行3种扫描方式，而模式可以执行4种扫描方式，更有利于各种实验

19、测量！目前进口产品基本具备扫描模式，但国产衍射仪目前只有普析通用公司的产品具有这种扫描模式。第43页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四快速光闸连锁机构的应用 X射线对人体有伤害，光闸就是在使用过程中起到封锁X射线的功能，光闸关闭的速度是影响x射线泄漏的重要因素。过去国产衍射仪都是推拉式光闸结构关闭速度较慢，对x射线的封锁效果较差，现在采用快速光闸连锁机构对x射线的封锁效果就较好，可以更好的保护操作者的安全。第44页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四一体式的结构设计 现在国内大多数厂家都采用测角仪与x射线管分离的结构设计，这种设计影响设备使用的长期稳定性。

20、而一体式结构就保证了仪器长期运行的稳定，有些进口仪器已经采用了这一技术，国内目前只有普析通用采用。第45页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四电机微细分驱动技术的应用 近年来电机微细分驱动技术的发展给衍射仪技术带来促进，电机微细分驱动技术采用使衍射仪的扫描运动更加平稳连续，使转动角度控制更加精确。由这一技术的应用使得衍射仪角度测量的准确度0.008度、重现性达到0.0006度。第46页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四多种可选的X射线检测器 常规探测器：正比探测器，闪烁探测器（ 能量分辨率：30，50） Si(Li)探测器(半导体致冷）： 能量分辨率约20

21、0eV，优于石墨晶体单色器。可去掉石墨单色器而实际强度增加34倍，加快测量速度。同时噪声减低.（缺点线性范围小） 位置灵敏探测器（多丝正比探测器）： 多角度同时记录，加快测量速度。能量分辨率：30 硅阵列探测器： 多角度同时记录，加快测量速度。有 / 无能量分辨率 面积探测器： 如二维多丝正比探测器，图象贮存板，CCD探测器等。 能够接收整个衍射锥的信息，对择优取向，纤维等有效 ；对参加衍射的 晶粒过少（如晶粒粗大，微区分析）有效。能够加快测量速度。第47页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四多种可选的X射线光学部件如：弯晶石墨单色器；多层膜单色器；多层膜准直镜；平行光毛细管束；平行光狭缝等等。第48页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四如何选择X射线衍射仪第49页，共57页，2022年，5月20日，0点13分，星期四不要被“高指标”迷惑 有些国外厂商在推荐产品时宣传其产品角度精度达到0.0001度，事实上这只是其角度显示值的最小位数，而不是角度测量精度。从理论它也做不到这个精度，其实角度精度