大学化学沉淀溶解平衡课件

1、关于大学化学沉淀溶解平衡第1页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三在T下，当溶解和沉淀的速率相等时，便建立了固体和溶液离子之间的动态平衡-沉淀-溶解平衡。溶解：由于分子和固体表面的粒子（离子或极性分子）相互作用，使溶质粒子脱离固体表面成为水合离子或分子而进入溶液的过程。沉淀：处于溶液中的溶质粒子转为固体状态，并从溶液中析出的过程。BaSO4的溶解和沉淀过程第2页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三3.3.1 溶度积1. 溶解度 物质的溶解度(solubility)是指在一定温度和压力下，固液达到平衡状态时，饱和溶液里的物质浓度。常表示为s 单位是：gdm

2、-3 或 mol/dm-3。第3页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三2 溶度积 Solubility ProductBaSO4(s) Ba2+ +SO42-沉 淀溶 解若：V溶解V沉淀 溶解过程 未饱和溶液 V溶解V沉淀 沉淀过程 过饱和溶液 V溶解 = V沉淀 平 衡 饱和溶液平衡常数表达式为：Ksc(Ba2+) c(SO42-)对于一般的反应：第4页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三难溶强电解质饱和溶液 离子浓度（s）的计算1）已知溶度积Ks，求难溶电解质的溶解度s s难溶电解质饱和溶液的浓度，sB = cB(饱和）2）已知溶解度s，求溶度积Ks

3、 平衡时 s s Ksc(Ag+ ) c(Cl- ) s2 s = (Ks)1/2 AgCl(s) Ag+ + Cl-例第5页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三一般式AB型，如：AgCl 、AgBr、AgI S (Ks)1/2A2B型或AB2型，如：Ag2CO4、Ag2S S (Ks /4)1/3AB3型，如：Fe(OH)3 S (Ks /27)1/4第6页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三溶度积和溶解度之间的区别 与溶解度概念应用范围不同，Ks 只用来表示难溶电解 质的溶解度。 Ks不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。 用Ks比较难溶电解质的溶解性

4、能只能在相同类型化合 物之间进行，溶解度则比较直观。第7页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三1）比较298.15K时，AgCl和AgI在水中的溶解度。 AgCl AgI Ks 1.810-10 8.5110-17 S (Ks)1/2 1.310-5 mol dm-3 9.210-9 mol dm-3 对同类型的难溶盐， Ks越大溶解解度越大。 2）比较298.15K时，AgCl和Ag2CrO4在水中的溶解度。 AgCl Ag2CrO4 Ks 1.810-10 9.010-12 S 1.310-5 mol dm-3 1.3410-4 mol dm-3 对不同类型的难溶电解质

5、，不能直接用Ks来判断溶解度的大小，应计算S的大小。第8页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三Question 1 298K时铬酸银Ag2CrO4的溶度积常数为2.010-12，求该温度下的溶解度。 解：设饱和溶液中CrO42-离子的浓度s moldm-3，则代入溶度积常数表达式得： Ks (Ag2CrO4) = c(Ag+)2c(CrO42- ) = (2s)2s = 4s3 溶液中CrO42-离子的浓度为7.910-5 moldm-3。第9页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三rGm(T) RTlnJc/K3.3.2 溶度积规则 Solubility

6、 Product Principle AgCl(s) Ag+ + Cl- Jc c(Ag+)c c(Cl-)c Kc(Ag+)平c c(Cl-)平crGm(T) RTln c(Ag+)c c(Cl-)cc(Ag+)平c c(Cl-)平c第10页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三任意态时，离子浓度的乘积c(Ag+) c(Cl-)离子积 c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm = 0，平衡态， 饱和溶液c(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm 0，逆向自发，有AgClc(Ag+) c(Cl-) Ks ，rGm 0，正向自发，AgCl溶解， 或无AgCl生成，未饱和溶液。

7、将离子积与溶度积进行比较：rGm(T) RTln c(Ag+) c(Cl-)Ks第11页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 溶度积规则 Av+Bv- (s) v+Az+ v-Bz- c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rGm = 0，饱和溶液 c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rGm 0，有沉淀生成 c(Az+) v+ c(Bz) v- Ks ，rGm 0，沉淀溶解， 或无沉淀生成，未饱和溶液。第12页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 25时，腈纶纤维生产的某溶液中， c( ) 为 6. 010-4 moldm-3。若在 40

8、.0L该溶液中，加入 0.010 molL-1 BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成 BaSO4 沉淀？Question 2 解：第13页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三Question 3解：利于 BaCO3 的溶解。 加酸 加 或或促使BaCO3的生成。对已达到平衡的反应分别给其加入HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？第14页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 在难溶电解质饱和溶液中加入含有相同离子的强电解质时, 导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(common ion effect)。 同离子效应是吕查德里原理

9、的一种体现形式，重量分析中利用这种效应, 通过加大沉淀剂的用量使被测组分沉淀更完全。同离子效应第15页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三Question 4 试计算298K时BaSO4在0.10 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.0410-5 moldm-3)做比较。解： 设 c(Ba2+) = s moldm-3 则： c(SO42-) = (s + 0.10) moldm-3 (BaSO4) = s (s + 0.10) = 1.110-10由于sKsJ KsMg(OH)2 ，所以有Mg(OH)2沉淀析出。为了不使Mg(OH)2沉

10、淀析出，须 J KsMg(OH)2 第52页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 NH3(aq) + 2O(l) NH4+(aq) + OH-(aq)平衡 cB/(molL-1) 0.0504.510-6 c0 + 4.510-6 4.510-6 0.050 c0 c0(NH4+) = 0.20molL-1 要不析出Mg(OH)2沉淀，至少应加入NH4Cl(s)的质量为： m (NH4Cl) = (0.200.4053.5) g = 4.3 g 第53页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S

11、3 HgS常 见 的 金 属 硫 化 物2. 金属硫化物的溶解第54页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 难溶金属硫化物（MS）的多相离子平衡为： MS(s) + H2O(l) M2+(aq) + OH-(aq) + HS-(aq) 其平衡常数表示式为： K = c(M2+)c(OH-)c(HS-) 难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡： MS(s) + 2H3O+(aq) M2+(aq) + H2S(aq) + 2H2O(l)第55页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三设溶液中M2+的初始浓度为c(M2+)，通入H2S气体达饱和时，c(H2S) = 0

12、.10molL-1，则产生MS沉淀的最高H3O+离子浓度c(H3O+)（或最低pH）为：第56页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三金属硫化物的溶解方法HAc稀HCl浓HClHNO3王水MnS溶ZnS FeS不溶溶CdS不溶不溶溶PbS不溶不溶溶溶CuS Ag2S不溶不溶不溶溶HgS不溶不溶不溶不溶溶第57页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三例： 25下，于0.010molL-1FeSO4溶液中通入H2S气体至饱和 (c(H2S)= 0.10molL-1)。 用HCl调节pH值，使c(HCl)= 0.30molL-1。试判断能否有FeS生成。Kspa越

13、大，硫化物越易溶。解：第58页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三例：计算使0.010 mol的SnS溶于1.0L盐酸中，所需盐酸的最低浓度。解：SnS全部溶解后，溶液中的c(H3O+)为：0.010 mol的S2-消耗掉的H+为0.020mol，故所需的盐酸的起始浓度为： 0.96 + 0.02 = 0.98 molL-1 第59页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三二、沉淀的配位溶解 难溶物在配位剂的作用下生成配离子而溶解 发生加合反应溶解 AgCl(s) + Cl- (aq) AgCl2- (aq) HgI2(s) + 2I- (aq) HgI42

14、- (aq) 发生取代反应溶解: AgCl(s)+2NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)+Cl-(aq) AgBr(s)+2S2O32- (aq) Ag(S2O3)23-(aq)+Br -(aq)第60页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三溶液的沉淀平衡与配位平衡的相互影响(1)配合物的生成对难溶盐溶解度的影响 金属难溶盐在配体溶液中，由于金属离子与配体生成配合物而使金属难溶盐的溶解度增加。 【例】分别计算AgCl沉淀在水中和0.10mol.L-1NH3水中的溶解度。 已知Kf(Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ， KSP( AgCl) = 1.8101

15、0 。 解： （1）求AgCl沉淀在水中的溶解度S1 S1= = 7.4510-6 mol.L-1第61页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 (2) 求AgCl沉淀在NH3水中的溶解度S2 溶解反应： AgCl+2NH3=Ag (NH3 )2+ Cl- 平衡常数： = 1.67107 1.81010=3.010-3 AgCl + 2NH3 = Ag (NH3 )2+ + Cl- 0.1-2X X X S2=X=1.76X10-2 mol.L-1 AgCl在氨水中的溶解度（ 1.76X10-2 ） 比在水中（ 7.4510-6 ）大得多。第62页，共81页，2022年，5月

16、20日，19点53分，星期三 (2)难溶盐的生成对配合物稳定性的影响 Ag (NH3 )2 + 2NH3 + Ag+ +I AgI 随着金属难溶盐沉淀的产生，导致中心离子的浓度的减小，从而引起配位平衡向解离方向的移动。 【例】在NH3 浓度为 3.0 m ol.L1 、Ag (NH3 )2 +浓度为 0.10 m ol.L1 的溶液中，加入NaCl的固体 (忽略体积变化)，使Cl的浓度为0.010m ol.L1 ，通过计算判断有无AgCl沉淀生成。已知 (Ag (NH3 )2+) = 1.67107 ， ( AgCl) = 1.81010 。 促进解离第63页，共81页，2022年，5月20日

17、，19点53分，星期三解法1: Ag+ + 2NH3 Ag (NH3 )2 +平衡： Ag+ = x = 6.651010 m ol.L1 J = Ag+ Cl = 6.651010 0.010= 6.651012已知 Ksp( AgCl) = 1.81010 因为 J Ksp ( AgCl )故没有 AgCl 沉淀生成X3.0 + 2 x3.00.10 x0.10 大 Ag+太小第64页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三解法2: 由生成 Ag(NH3 )2+转化为 AgCl沉淀的反应式为： Ag (NH3 )2 + + Cl 2NH3 + AgCl (s)转化反应平衡常

18、数： = = 332.7反应商： = 9000由于J K ，上述反应逆向进行，故没有 AgCl 沉淀生成。 第65页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 一些两性氢氧化物，如Al(OH)3、Cr(OH)3、Zn(OH)2和Sn(OH)2等，它们既可以溶于酸，又可以溶于强碱，生成羟基配合物：Al(OH)4-、Cr(OH)4-、Zn(OH)42-和Sn(OH)3-等。Al(OH)3在强碱中的配位反应为： Al(OH)3(s) + OH-(aq) Al(OH)4-(aq) c(Al(OH)4-) K = c(OH-)Al(OH)3溶解度： S = c(Al(OH)4-) = Kc

19、(OH-)第66页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三Al(OH)3 的 S pH 图 Al3+(aq)Al(OH)3沉淀Al(OH)3溶解第67页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 氧化还原溶解 3CuS(s) + 2NO3-(aq) + 8H+ (aq) = 3Cu2+ (aq) + 2NO(g) + 3S(s) + 4H2O(l) Ks(CuS) = 1.210-36 氧化配位溶解 3HgS(s) + 2NO3-(aq) + 12Cl-(aq) + 8H+ = 3HgCl42-(aq) + 3S(s) + 2NO(g) + 4H2O(l) Ks(

20、HgS) = 6.410-53三、沉淀的配位氧化还原溶解第68页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三沉淀溶解的方法 酸（碱或盐）溶解 配位溶解 氧化还原溶解 氧化 配位（王水）溶解第69页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三四、沉淀与溶解的多重平衡1 分步沉淀2 沉淀的转化第70页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三1 分步沉淀 往含I-、Cl-浓度均为0.01molL-1的混合溶液中逐滴加入AgNO3溶液，先析出AgI(s)还是AgCl(s) ？解：，故AgI先沉淀。AgCl开始沉淀时：第71页，共81页，2022年，5月20日，1

21、9点53分，星期三分步沉淀的次序 沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同， Ks小者先沉淀，Ks大者后沉淀；与被沉淀离子浓度有关： 当c(Cl-)c(I-)时，AgCl也可能先析出。当c(Cl-)2.2106c(I-)时，AgCl先析出。 沉淀类型不同，要通过计算确定。原则是：离子积J首先超过溶度积Ks的先沉淀。第72页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三 问： 有一溶液中含有0.10molL-1 Li+ 和0.10molL-1 Mg2+，滴加 F- 溶液（忽略体积变化） （1）哪种离子最先被沉淀出来？ （2）当第二种沉淀析出时，第一种被沉淀的离子是否沉淀完全？两种离子有无可能分

22、开？第73页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三解：查表Ks (LiF)=1.810-3, Ks (MgF2)=7.410-11 Li+被沉淀为LiF所需F-浓度： c1(F-) = molL-1 =1.810-2 molL-1Mg2+ 被沉淀为MgF2 所需F-浓度 c2(F-) = molL-1 =2.710-5 molL-1c1(F-)c2 (F-)， Mg2+ 先被沉淀出来。当LiF析出时 c1(F-) =1.810-2 molL-1 c(Mg2+)= molL-1 = 2.310-7 molL-1Mg2+已沉淀完全，两种离子有可能分离开。第74页，共81页，202

23、2年，5月20日，19点53分，星期三 例：在1.0 molL-1 的ZnSO4溶液中，含有杂质Fe3+，欲使Fe3+以Fe(OH)3形式沉淀除去，而不使Zn2+沉淀，问溶液的pH应控制在什么范围？若溶液中还含有Fe2+，能否同时被除去？如何除去？ 解：Ks(Zn(OH)2)=1.210-17，Ks(Fe(OH)3)=4.010-38，Ks(Fe(OH)2)=8.010-16，Fe3+完全沉淀时：pH 3.20第75页，共81页，2022年，5月20日，19点53分，星期三不使Zn2+生成沉淀的条件是： pH 5.54因此，控制溶液的pH在3.205.54之间，便既可除去杂质Fe3+，又不会生成Zn(OH)2沉淀。若溶液中还含有Fe2+，则考虑当溶液的pH为5.54时，Fe2+可以残留在溶液中的浓度