大学,药学,分析化学,第8章,沉淀滴定及滴定分析小结课件

1、第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 银量法的基本原理8.2 莫尔法8.3 佛尔哈德法8.4 法扬司法8.5 滴定分析小结沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 银量法:8.1 银量法的基本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp1 滴定曲线Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液滴定开始前：

2、Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl- =Cl-剩余+C

3、l-溶解Cl-溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-剩余+c)cc= 2.9 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53待测物：Cl-指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ Cl- AgCl Ksp = 1.56 10 -10待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶

4、液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ X- AgX 实验确定： 浓度 5.810-3 mol/L指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/LCrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后用0.1000mol/L Ag+ 滴定0.1000mol/LKCl, 指示剂CrO42-= 5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.0010-5 mol/L的Ag+)sp时, Ag+sp=Cl

5、-sp=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42- Ag+2 =Ksp(Ag2CrO4)出现沉淀时: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO42- 1/2 =1.4810-5 mol/L明显Ag+过量了,此时Cl-=Ksp/Ag+=1.0510-5 mol/LAg+过量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5总多消耗的Ag+:Ag+总=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L终点误差：滴定剂过量的量被测物的量2.4310-5 2V0.1000V100%= 100% =0.049%优点：测Cl-、Br- 直

6、接、简单、准确缺点： 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用 8.3 佛尔哈德法指示原理: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） 当FeSCN2+= 6 10-6 mol/L即显红色指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2滴定反应：Ag+ SCN- AgSCN 滴定剂：NH4SCN 标准溶液待测物：Ag+ 滴定条件：酸性条件(0.3 mol/LHNO3)-防止Fe3+水解滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)SCN- + Fe3+AgSCNAgCl Ag+ + Cl-+Fe

7、SCN2+ Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗)加硝基苯(有毒)，包住AgCl 增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小SCN-ep改进的Volhard法强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+ 优点：返滴法可测I-、SCN-,选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 8.4 法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-

8、Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液pH 离子强度 加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前Cl-荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前曙红 E-Br- E- Cl- FI

9、-滴定剂Ag对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀pHSCN-Br-曙红Cl-荧光黄避免强光照射常用的吸附指示剂: 指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿 -粉红7.010.0二氯荧光黄 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿 -粉红4.010.0曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红- 红紫2.010.0甲基紫Ag+Cl-红 -紫酸性8.5 标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag SCN-Cl-

10、或Ag+滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH6.510.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等总结8.2.1、滴定分析法小结滴定分析法基本原理滴定反应平衡常数准确滴定、分别滴定的条件滴定曲线化学计量点滴定突跃及影响因素指示剂的选择终点误差 酸碱滴定 络合滴定 Ka K

11、b Kt= Kt= KW KWlgKMY= lgKMY - lgM - lgY准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgcKt6 准确滴定：lgcMspKMY6分步滴定：分步滴定： lgKc6 Ka1Ka2 105pH = +0.3 Et+0.5%pM=+0.2 Et = + 0.1%滴定曲线计量点： 1pHsp=(pcsp+pKa) 2计量点： 1pMsp = (pcsp + lgK) 2突跃影响因素：Ka，c突跃影响因素：K，cM选指示剂：pHep=pKa In=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.4 PP 8.0-9.1-10.0选指示剂： pMep=

12、 pMt =lgKMIn= pMsp XO pH6.3; EBT 7-11 K-B 712; PAN 2-12氧化还原滴定 沉淀滴定准确滴定： 1 Kt= Ksp计量点：计量点：影响因素：c，Ksp选择指示剂： KMnO4 淀粉 二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁选择指示剂： MohrK2CrO4 VolhardFe3+ Fayans 吸附指示剂影响因素：pX = pAg = 1/2 pKsp8.2.1.四种滴定法的共同之处：a.都以消耗(CV)标准物来测定被测物质含量;b.随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近有突变(突跃)，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。c.都可以用Ringbom终点误差公式表示为：Et= 100 10PX - 10- PX CspX Kta.强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束H2O=55.5mol/L为一常数；b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的 活度就被指定为1，且不再改变；c.配位滴定产