高聚物的化学反应市公开课获奖课件

1、5.1 概述5.2 高聚物基团转变反应5.3 聚合度变大化学转变第五章 高聚物化学反应第1页第1页知识目的：理解高聚物化学反应意义、特点及类型；2理解绿色高分子材料含义；3理解高聚物基团转变反应与聚合度改变反应类型及其应用；4掌握预防高聚物老化有效办法。本章学习目的第2页第2页本章学习目的能力目的能初步利用高聚物化学反应制备新型高聚物和改性高聚物；能依据高聚物特性正确选择高分子材料防老化办法。素质目的1培养学生良好综合分析问题和处理问题能力；2. 增强学生经济意识和环境保护意识第3页第3页5.1 概述5.1.1 研究高聚物化学改变目的意义（1）高聚物化学改变定义以高聚物为反应物，在一定条件下使

2、高聚物化学结构和性能发生改变而进行化学反应。 （2）研究高聚物化学改变目的 改变高聚物结构，优化其性能； 合成出用单体不能直接合成高聚物； 从理论上研究和验证高聚物结构； 摸索预防高分子材料老化办法； 研究高聚物降解机理，以利于废弃物处理； 开发功效高分子材料； 摸索绿色高分子材料合成第4页第4页5.1 概述1、高聚物化学反应分类（1）聚合物基团转变反应 高分子侧基或端基改变反应，只改变高聚物构成而聚合度基本无改变，也称聚合度相同转变反应（2）聚合度变大化学转变反应 聚合产物聚合度会明显增长反应，如交联、嵌段、接枝、扩链反应等。（3）聚合度变小化学转变反应 聚合产物聚合度会明显减少反应，如降解

3、、解聚反应等。2、高聚物化学反应特性及影响原因（1）高聚物化学反应特性 反应不完全性 ； 反应产物不均匀性 反应复杂性 5.1.2 高聚物化学改变分类与特性第5页第5页5.1 概述（2）高聚物化学反应影响原因 物理原因 主要从反应物质扩散速度与局部浓度来考虑 无定形高聚物：试剂容易侵入，官能团容易起反应 晶态高聚物：试剂不易侵入，官能团不易起反应，反应往往只限于非晶区部分 线形高聚物：溶于溶剂后反应均匀 轻度交联聚合物：须用适当溶剂溶胀后才进行反应 化学原因 主要有几率效应和邻基效应几率效应：反应不完全邻近基团效应 ：相邻基团反应能力不相同 第6页第6页5.2 高聚物基团转变反应综述 用途：合

4、成新高聚物；赋于既有高聚物新性能。反应对象：高分子与试剂、高分子内基团5.2.1 引入新基团1、氯化反应与氯磺化反应实例1：聚乙烯在二氯化硫存在下氯化，可得氯磺化聚乙烯。应用：通过与氧化锰作用，进行交联，获取综合性能良好弹性体。2CSO2Cl+ MnO2 CSO2OMnOCHH2O第7页第7页5.2 高聚物基团转变反应 实例2：PVC在氯苯中氯化，制取过氯乙烯。应用：性能优于PVC胶黏剂、涂料、合成纤维、耐热管材、板材等。 实例3：PE氯化，制备氯化聚乙烯（可视为三元共聚物）应用：用于PVC改性（90%），用于电线、电缆和ABS树脂改性（10%）第8页第8页2、磺化与氯甲基化反应（离子互换树脂

5、合成 ）5.2 高聚物基团转变反应第9页第9页5.2 高聚物基团转变反应离子互换树脂结构用途：主要用于水软化、珍贵金属及稀有金属提取与分离、工业用催化剂、铀提纯、废弃酸碱液回收等方面 CH2CHOSOHO高分子骨架官能团可互换离子（阳离子互换树脂）CH2CHCH2NOHCH3CH3官能团（阴离子互换树脂）高分子骨架可互换离子第10页第10页5.2 高聚物基团转变反应5.2.2 基团转化1、天然纤维素化学改性(1) 酯化反应天然纤维素分子式常简写成C6H7O2(OH)3n，其结构式: 实例1：天然纤维素在浓硫酸存在下与浓硝酸反应纤维素三硝酸酯第11页第11页5.2 高聚物基团转变反应产物用途：含

6、氮量为11%用作赛璐珞塑料；含氮量为12%用作涂料或黏合剂；含氮量为13%用作无烟火药。实例2：在硫酸催化下，天然纤维素与醋酸酐反应产物用途：可用作电影胶片基材、录音带、电器零部件等，二醋酸纤维进行纺丝就可制得人造纤维，俗称“人造丝” 纤维素三醋酸酯第12页第12页5.2 高聚物基团转变反应（2）醚化反应纤维素分子中羟基氢被烃基取代而生成纤维素醚类衍生物。 实例1：将碱纤维素与卤代甲烷反应制得甲基纤维素：应用：广泛用作增稠剂、胶粘剂和保护胶等。 实例2：将碱纤维素与氯乙醇反应制得羟乙基纤维素 ：应用：广泛用作胶乳涂料增稠剂、纺织印染浆料、造纸胶料、胶粘剂和保护胶体等。 第13页第13页5.2

7、高聚物基团转变反应2、聚乙烯醇合成及缩醛化（1）聚乙烯醇（PVA）合成 通常不能直接用乙烯醇单体聚合制得聚乙烯醇，只能在酸或碱作用下，将聚醋酸乙烯酯用甲醇醇解而得。 聚乙烯醇可溶于沸水，耐油、坚韧，惯用聚乙烯醇醇解度为80%和98%左右。 主要产品为1788和1799，用于表面活性剂、胶黏剂、上胶剂、包装材料、功效高分子等。第14页第14页5.2 高聚物基团转变反应聚乙烯醇缩甲醛可应用于涂料、胶粘剂、海绵等方面；聚乙烯醇缩丁醛则在涂料、胶粘剂、安全玻璃等方面有主要应用。 （2）维尼纶制备 将聚乙烯醇进行缩甲醛、亚苄基化等缩醛化处理，可得到含有良好耐水性和机械性能维尼纶。反应过程下列：第15页第

8、15页CCCCCCCCCCCCCCCH2CH2CH2CH2CHCHCHCHCNCNCNCN5.2 高聚物基团转变反应3、环化反应实例：聚丙烯腈环化制备碳纤维（轻质、强度高、耐高温（3000 ） 用途：碳纤维与树脂、橡胶、金属、玻璃、陶瓷等复合后，可成为性能优秀复合材料，用于航天、飞机、舰船、原子能、化工等设备制造。第16页第16页5.3 聚合度变大化学转变 主要包括：交联反应、接枝反应、嵌段反应和扩链反应。5.3.1 交联反应 指在线型大分子之间用新化学键进行连接，使之成为三维网状或体型结构反应。交联用途与目的：用于橡胶制品硫化、热固性树脂和胶黏剂固化，目的是提升强度。交联办法：交联程度：弹性

9、体适度交联，硬塑料（树脂）高度交联。交联办法化学交联物理交联实例：橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、离子互换树脂实例：聚乙烯、聚苯乙烯、聚二甲基硅氧烷等在辐射下交联第17页第17页5.3 聚合度变大化学转变 1、酚醛树脂交联固化线型酚醛树脂通过官能团间互相作用，使分子链间形成共价键而发生交联反应，转化为体型酚醛树脂. 第18页第18页2、橡胶硫化反应定义：橡胶胶料（线型高分子）在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构交联反应 硫化剂：硫、含硫化合物、过氧化物、金属氧化物、醌类化合物等硫化增进剂：金属氧化物、四甲基秋兰姆二硫化物等5.3 聚合度变大化学转变 天然橡胶以硫磺

10、为硫化剂硫化反应：第19页第19页5.3 聚合度变大化学转变 乙丙橡胶以过氧化物为硫化剂硫化反应：第20页第20页5.3 聚合度变大化学转变 3、聚烯烃辐射交联许多烯烃类高聚物如聚乙烯、聚丁二烯等，可利用射线、射线或射线等高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合即可产生交联反应。 第21页第21页5.3.2 扩链定义：指相对分子质量不高聚合物，通过链末端活性端基反应形成聚合度增大了线形高分子链过程。扩链反应前提：含有低相对分子质量 “遥爪预聚物”、扩链剂目的：制备特种或功效高分子扩链反应办法：先合成端基预聚物，然后用适当扩链剂进行扩链。遥爪预聚体活性端基与扩链剂官能团匹配（表5-1）5.3 聚合度

11、变大化学转变 表5-1 遥爪预聚体端基扩链剂官能团遥爪预聚体活性端基OH，SHCOOHNCO扩链剂官能团NCO ，OHNH2，OH，COOH，酸酐OH，NH2，COOH，NHR第22页第22页5.3 聚合度变大化学转变 5.3.3 接枝反应 定义 指在高分子主链上接上结构与组成不同支链过程 接枝共聚物类型 长支链接枝共聚物，支链短而多接枝共聚物。 制备接枝共聚物方法 长出支链法（高分子引发活性中心法）、嫁接支链法（功效基偶接法）和大分子单体法。1、长出支链法 在主链高分子上引入引起活性中心，引起第二单体聚合形成支链：主要包括链转移反应法、大分子引起剂法、辐射接枝法 第23页第23页5.3 聚合

12、度变大化学转变 （1）链转移反应法反应体系必需反应组分：聚合物、单体和引起剂。接枝点：为聚合物分子链上易发生转移处，如与双键或羰基相邻亚甲基等接枝反应主要历程（以聚丁二烯、苯乙烯和BPO合成聚丁二烯/苯乙烯接枝共聚物为例 ） 聚苯乙烯自由基形成： R nSt RStSt主链自由基形成： 第24页第24页5.3 聚合度变大化学转变 （1）链转移反应法接枝反应：接枝反应在生成接枝聚合物同时，难以避免生成均聚物，接枝率普通不高。惯用于聚合物改性，如制造涂料、胶粘剂等。 第25页第25页5.3 聚合度变大化学转变 （2）辐射接枝法 实例：PVAc用射线辐射接枝PMMA制备接枝共聚物 ：性能与应用：产品

13、较纯、效率高、耐辐射，可改进高分子材料表面性质。 （3）大分子引起剂法在主链大分子上引入侧基功效基，该功效基在主链上产生引起活性种，再引起第二单体聚合形成支链。如： 第26页第26页5.3 聚合度变大化学转变 2、嫁接支链法（功效基偶接法） 末端功效化支链高分子与侧基功效化主链高分子通过功效基偶联反应形成接枝聚合物。 实例：苯乙烯-马来酸酐共聚物与单羟基聚氧乙烯接枝反应所得接枝聚合物含有可控而准确结构。 第27页第27页5.3 聚合度变大化学转变 3、大分子单体法 末端带有一个可聚合功效基预聚物称大分子单体，通过其均聚或共聚反应可取得以起始大分子为支链接枝聚合物 。 大分子单体可由各种聚合反应

14、办法来取得，最适宜办法是活性聚合法。 5.3.4 嵌段反应制备嵌段共聚物办法主要有活性聚合法、物理法和化学法。 第28页第28页5.4 聚合度变小化学转变 高聚物聚合度变小化学转变统称为降解 。 降解能引起高聚物材料性能改变，如弹性消失、强度减少、黏性增长等。降解有时需利用，有时又需克服。 利用：橡胶塑炼，纤维素水解、回收单体、三废处理等 克服：高聚物材料有效使用过程中需要预防降解 高聚物降解可分为化学降解、生物降解、热降解、氧化降解、光降解、机械降解和辐射降解等。 综述第29页第29页5.4 聚合度变小化学转变 5.4.1 高聚物化学降解与生化降解1、化学降解化学降解类型：水解、醇解、胺解等

15、应用：利用化学降解将高聚物转化为单体或低聚物实例1：淀粉水解得到葡萄糖：实例2：PET醇解回收单体：第30页第30页 条件：普通在高湿空气（相对湿度70%以上）下进行。 应用：将天然高聚物进行降解而实现三废处理。 通过降解高聚物中脂肪族增塑剂，破坏高聚物材料5.4 聚合度变小化学转变 2、生物降解1、解聚反应 可当作是聚合反应逆反应，最后产物为单体。 实例：有机玻璃解聚回收甲基丙烯酸甲酯单体5.4.2 高聚物热降解有机玻璃在270以上可所有解聚成单体。 第31页第31页CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH3112

16、2CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2HCH2CH2CHCH2CH2CH2CH35.4 聚合度变小化学转变 2、无规断链反应高聚物受热后，在高分子主链上任意位置发生断链反应。实例：PE无规断链特点：高分子链从其弱键处发生断裂，分裂成数条聚合度减小分子链，产物为低聚物，单体数量很少。 第32页第32页5.4 聚合度变小化学转变 3、取代基脱除反应反应特点：聚合度不变，只是取代基发生消除，并以氯化氢、醋酸、水、氢等形式从主链上脱除下来，同时在主链上形成双键，使产品颜色加深，强度减少。 实例：PVC热降解聚氯乙烯在100120就开始脱除氯化氢，200以上脱除反应更快。要加少许热稳定剂，以提升聚氯

17、乙烯使用时热稳定性。 第33页第33页5.4 聚合度变小化学转变 5.4.3 高聚物氧化降解反应 高聚物受空气中氧作用，在分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链断裂反应。（1）饱和碳链高聚物氧化降解反应 普通发生在叔碳原子上，先形成羰基，然后进一步降解。 比如：聚丙烯氧化降解反应。 CH2CHCH2CHO2CH3CH3CH2CCH2CHCH3CH3OOHCH2CCH2CHCH3CH3OCH2CH3CCH2CHCH3O第34页第34页5.4 聚合度变小化学转变 （2）不饱和碳链高聚物氧化降解反应 易发生在双键处，首先形成醛，然后进一步降解为酸。 比如：聚丁二烯氧化降解反应。 CH2CHC

18、HCH2CH2O2CH2CHCHCHCH2OOHCH2CHCHCHCH2OCH2CHCHCCH2OH第35页第35页5.4 聚合度变小化学转变 5.4.4 高聚物光降解反应 指高聚物受日光照射而发生分解反应。 原理：用相称于高聚物分子中化学键吸取波峰波长光照射时，高聚物吸取能量后，而被激发，则发生光降解反应。 分类： 光敏降解和非光敏降解 实例：聚甲基乙烯基酮光降解反应。 利用与克服：利用高聚物光降解可处理高聚物垃圾，高聚物加工成型时则需加入光稳定剂。第36页第36页5.4 聚合度变小化学转变 5.4.5 高聚物机械降解 高聚物在塑炼和加工成型过程中，受机械力剪切作用而引起大分子链断裂降解反应

19、。高聚物在机械降解时，相对分子质量会伴随时间延长而减少，但达到一定程度后便不会再减少。实例：天然橡胶塑炼第37页第37页5.5 高聚物防老化与绿色高聚物5.5.1 高聚物老化与防老化1、高聚物老化 高聚物在使用或储存过程中，由于受到光、热、氧、潮、霉、化学试剂等作用，引起高聚物性能变坏现象。（1）表现形式 外观改变： 高分子材料发粘、变硬、变脆、变形、变暗、变色、出现斑点、皱纹、粉化及分层脱落等现象。 物理化学性质改变 高分子材料溶解性、溶胀性、熔体流变性、耐热、耐寒、耐腐蚀、透气、透光性能等改变第38页第38页5.5 高聚物防老化与绿色高聚物 机械性能改变 高分子材料拉伸强度、弯曲强度、抗冲

20、击强度、断裂伸长率、耐磨性等改变。电性能改变 高分子材料表面电阻率、介电常数及击穿电压等改变。（1）表现形式内在原因 高聚物内部易引起老化弱点，如不饱和双键、支链、羰基、末端上羟基等。外在原因 包括物理原因、化学原因和生物原因。（2）引起高分子材料老化原因第39页第39页5.5 高聚物防老化与绿色高聚物（3）老化本质 各类降解及交联反应综合过程，但常见是热氧老化和光氧老化两种。2、高聚物防老化（1）改进高聚物结构 采用合理聚合工艺路线和纯度合格单体及辅助原料 针对性采用共聚、共混、交联等办法（2）改进成型工艺 采用适宜加工成型工艺和拟定合理工艺参数 （3）添加各种防老剂 为高聚物防老化主要办法。惯用有光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂以及防霉剂等 第40页第40页5.5 高聚物防老化与绿色高聚物 光稳定剂 能制止高聚物光降解和