新材料文献综述

1、ConventionalMagnetronConventionalMagnetronUnbalancedMagr文献综述气相沉积技术及其在耐磨涂层上的应用气相沉积镀膜包括三个环节：镀料气化f气相输运一沉积成膜。为研究方便，人们把通过含有构成薄膜元素的挥发性化合物与气态物质，在固体表面上进行化学反应，且生成非挥发性固态沉积物的过程，称为化学气相沉积(CVD)；把通过高温加热金属或化合物蒸发成气相，或者通过电子、离子、光子等荷能粒子从金属或化合物靶上溅射出相应的原子、离子、分子(气态)，且在固体表面上沉积成膜的过程，称为物理气相沉积(PVD)。1.1化学气相沉积技术从沉积化学反应能量激活看，化学气

2、相沉积可分为热CVD、等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)和激光辅助化学气相沉积(LCVD)等。从沉积化学反应温度看，又可分为低温CVD(低于200C)、中温CVD(500800C)、高温CVD(9001200C)和超高温CVD(1200C)。CVD技术的优点是适合涂镀各种复杂形状的部件，特别是有盲孔、沟槽的工件，涂层致密均匀，可以较好地控制涂层的密度、纯度、结构和晶粒度，涂层与基体结合强度高。传统CVD的反应温度一般为9001200C,在如此高的温度下，工模具钢会发生固态相变、晶粒长大、变形，使基体性能下降。因此，在沉积后要增加热处理工艺加以补救。为了降

3、低沉积温度目前主要方法有：等离子体活化，采用金属有机化合物，通过激光产生化学激发，选择合理的反应气体1。用CVD技术沉积的耐磨涂层以氮化物、氧化物、碳化物、硼化物为主，主要应用于金属切削刀具，这类涂层有TiN、TiC、TiCN、TaC、HfN、A12O3、TiB2等。1890年，德国的Erlwein等利用CVD技术在白炽灯丝上形成TiC。后来，Arkel和Moers等又分别在灯丝上用CVD技术制取了高熔点碳化物。1952年联邦德国金属公司的冶金实验室发现在1000C下，在铸铁表面也能得到粘接很好的TiC涂层。19681969年，联邦德国克鲁伯公司和瑞典山特维克公司的TiC涂层刀片已先后投放世界

4、市场。到1970年,美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了涂层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的TiN涂层刀片也相继问世。到20世纪60年代末，化学气相沉积TiC及TiN硬膜技术已逐渐成熟并大规模用于涂层硬质合金刀片及Cr12系列模具钢0。到20世纪八十年代中后期，美国已有85%的硬质合金工具采用了表面涂层处理，其中CVD涂层占到99%；到九十年代中期，CVD涂层硬质合金刀片在涂层硬质合金刀具中仍占80%以上3。尽管CVD涂层具有很好的耐磨性，但CVD工艺亦有其先天缺陷：一是工艺处理温度高,易造成刀具材料抗弯强度下降；二是薄膜内部呈拉应力状态，易导致刀具使用时产生微裂纹；三

5、是CVD工艺排放的废气、废液会造成较大环境污染，与目前大力提倡的绿色制造观念相抵触，因此自九十年代中期以来，高温CVD技术的发展和应用受到一定制约。八十年代末，Krupp.Widia开发的低温化学气相沉积(PCVD)技术达到了实用水平，其工艺处理温度已降至450650C，有效抑制了n相的产生，可用于螺纹刀具、铣刀、模具的TiN、TiCN、TiC等涂层，但迄今为止，PCVD工艺在刀具涂层领域的应用并不广泛。九十年代中期，中温化学气相沉积(MTCVD)新技术的出现使CVD技术发生了革命性变革。MTCVD技术是以含C/N的有机物乙腈(CH3CN)作为主要反应气体、与TiCL4、H2、N2在70090

6、0C下产生分解、化学反应生成TiCN的新工艺。采用MTCVD技术可获得致密纤维状结晶形态的涂层，涂层厚度可达810pm。MTCVD涂层刀片适于在高速、高温、大负荷、干式切削条件下使用，其寿命可比普通涂层刀片提高一倍左右3。目前，CVD(包括MTCVD)技术主要用于硬质合金车削类刀具的表面涂层，涂层刀具适用于中型、重型切削的高速粗加工及半精加工。采用CVD技术还可实现a-Al2O3涂层，这是PVD技术目前难以实现的，因此在干式切削加工中，CVD涂层技术仍占有极为重要的地位。1.2物理气相沉积技术物理气相沉积技术除传统的真空蒸发和溅射沉积技术外，还包括近30年来发展起来的各种离子束沉积、离子束辅助

7、沉积和离子镀技术。真空蒸发镀膜是在真空条件下，用蒸发器加热镀料使之气化，蒸发粒子流直接射向基体并在基体上沉积成膜。加热方式有：电阻加热、电子束加热、高频感应加热、电弧加热、激光加热等。真空蒸发镀膜是发展较早的镀膜技术，应用较为广泛。蒸发粒子的能量只有0.10.3eV，因此真空蒸发只用于镀结合强度要求不高的某些功能膜。溅射镀膜通常是利用气体放电产生等离子体，其正离子在电场作用下高速轰击阴极靶，溅射出的靶材原子或分子飞向基体表面沉积成膜。溅射镀膜初期是利用直流二极溅射技术，溅射产生的二次电子在电场作用下高速撞击阳极基体，使基体温升过高，同时二极溅射沉积速率较低。随后人们开发出溅射速率较高的射频（R

8、F）溅射、三极溅射和磁控溅射技术。射频溅射是采用13.5MHz的高频交变电场使气体放电产生等离子体，适于溅射绝缘靶材。三极溅射是利用热阴极弧光放电增强辉光放电产生等离子体，但三极溅射难以实现大面积均匀镀膜，工业上未获得广泛应用。磁控溅射是在阴极靶面建立跑道磁场（如图磁极刻蚀区磁力绒1），利用磁场控制二次电子运动，延长其在靶面附近的行程，增加与气体碰撞的几率，提高等离子体的密度和电离度，从而提高靶材的溅射速率，最终提高沉积速率4。磁控溅射相对其它溅射技术有较高的镀膜速率，一般二极溅射和射频溅射的镀膜速率为20250nm/min，三极溅射为50500nm/min，磁控溅射可达20（2000nm/m

9、in。20世纪70年代磁控溅射镀膜已实现工业化，当今已成为镀膜主流技术之一。磁极刻蚀区磁力绒为了提高偏流密度，20世纪90年代人们又开发了非平衡磁控阴极。普通磁控溅射阴极的磁场集中在靶面附近，磁场将等离子ICD2-10rriA/crSubstrateSubstrate约束在靶面附近，基体附近等离子体很弱，基体不会受到离子和电子的较强轰击。而非平衡磁控溅射阴极的磁场大量向外发散，将等离子体范围扩展到基体（如图2），形成大量离子轰击，直接干预基体表面沉积成膜过程，改善膜的性能。ICD2-10rriA/crSubstrateSubstrate离子镀是将真空蒸发和真空溅射结合的一种镀膜技术一。般而言，

10、离子镀是指在真空条件下，利用气体放电使工作气体或被蒸发物质（镀料）部分离化，在工作气体离子或被蒸发物质离子轰击作用下子来源的角度，离子镀可分为蒸发源蒸发源离子镀是指通过各种加热方式激励产生的气体放电空间中使之电离成金属离子，它们到达施加负偏压的基体上沉积成膜。蒸发源离子镀有空心阴极离子镀、热阴极强流电弧离子镀、真空阴极电弧离子镀等。溅射离子镀是采用高能离子（如Ar+）对镀膜材料表面进行溅射而产生镀料粒子，镀料粒子在气体放电空间电离成镀料离子，它们到达施加负偏压的基体沉积成膜。溅射离子镀有磁控溅射离子镀、非平衡磁控溅射离子镀、中频交流磁控离子镀和射频溅射离子镀。离子镀技术的一个重要特征是在基片上

11、施加负偏压，用来加速离子，增加和调节离子的能量。偏压有直流偏压和脉冲偏压两种。离子镀的特点是荷能离子一边轰击基体与膜层，一边进行沉积，荷能离子的轰击作用产生一系列的效应。对基体表面的轰击效应：溅射清洗，产生缺陷，结晶系破坏，改变表面形貌，气体渗入，温度升高和表面成分变化等。对膜基介面的轰击效应：物理混合，增强扩散，改善形核，减少松散结合原子，改善表面覆盖度，增强绕镀性等。对薄膜生长的效应：有利于化合物形成，清除柱状晶，提高致密度，对膜层内应力的影响，改变膜的组织结构，强化基体表面等。离子镀的主要优点是：等离子体的活性有利于降低化合物的合成温度，离子轰击可提高膜的致密度，改善膜的组织结构，提高膜

12、基结合力。离子镀技术可以在金属、合金、导电材料，甚至绝缘材料上进行镀膜。离子镀沉积的膜可以是金属膜、多元合金膜、化合物膜；可以镀单一镀层，也可以镀复合镀层，还可以镀梯度镀层和纳米多层镀层。离子镀技术特别适用于沉积硬质薄膜。离子镀硬质耐磨涂层广泛应用于刀具、模具、抗磨零件上。常用的膜系包括TiN、ZrN、HfN、TiAlN、TiC、TiCN、CrN、Al2O3等，此外，还有更坚硬的类金刚石碳（DLC）,TiB2和碳氮（CNx）膜。被镀基体材料包括高速钢、模具钢、硬质合金、高级合金钢等。镀层厚一般为2.55卩和。镀膜产品包括钻头、铣刀、齿轮刀具、拉刀、丝锥、剪刀、刮面刀片、铸模、注塑模、磁粉成型模

13、、冲剪模、汽车耐磨件、医疗器械等。此外，低摩擦系数的低磨损膜系有MoS2,含金属的类金刚石碳膜，如W-C:H，WC-C等，属于固体润滑膜，往往把它们镀在超硬膜的顶层，组成低摩擦抗磨损多层膜。近来，出现利用纳米多层结构超硬效应的膜系，如TiN/AlN,TiN/TiAlN,TiN/W2N,TiCN/TiN等纳米多层膜，用于刀具与耐磨件上，其性能比单层膜优越。硬质耐磨涂层硬质耐磨涂层包括：共价键结合的涂层，如金刚石、立方氮化硼、SiC、TiN、AlN和Si3N4等；金属键结合的TiB2、TiC、WC、ZrB2、NbC和TaC等；离子键结合的氧化物陶瓷，如Al2O3、BeO、ZrO2、Cr2O3等肌下

14、面介绍金属氮化物涂层和立方氮化硼涂层。2.1金属氮化物涂层硬质涂层材料中，工艺最成熟、应用最广泛的是TiN。这是因为，一方面，容易沉积得到高硬度、耐磨损的立方TiN相（它具有大的氮溶解度），另一方面，TiN具有漂亮的金黄色。人们也对TiN涂层进行了广泛而深入的研究。Thornton提出基体温度、气体压强与磁控溅射涂层显微结构的关系模型，低温低压下得到的涂层为突起的多孔晶粒，随基体温度和气压升高涂层变成致密的纤维状晶粒，当温度为0.5Tm时出现柱状景。Valvoda等人研究发现tmnoti,随涂层氮含量（沉积过程中的氮气分压）的增力加,磁控溅射沉积TiN涂层结构由氮在六方a-Ti中的固溶体转变为

15、立方结构8-TiN相，有时在转变过程中会形成四方结构-Ti2N中间相，显微硬度、残余应力、择优生长方向等也随之改变；涂层厚度增力时涂层晶格常数减小；轰击离子的平均能量达到150eV时，涂层由多孔结构变为致密结构，显微硬度明显升高。研究发现tMN01,磁控溅射沉积TiN涂层时，在高的离子电流密度下能沉积得到致密、结合性好的涂层。阴极电弧离子镀TiN/Ti涂层中TiN层、钛中间层厚度对涂层摩擦性能的影响，以及阴极电弧等离子体沉积TiN涂层中TiN层、化学镀镍中间层厚度对涂层摩擦性能的影响，并与阴极电弧离子镀TiN/Ti涂层作比较TMN22-23。DubachTMN02利用真空阴极电弧沉积亚稳态Ti

16、2N涂层，在端铣切削试验中Ti2N涂层比TiN、TiCN涂层性能好。TiN涂层切削工具的寿命不仅仅决定于涂层的机械性能，如硬度、结合强度和耐磨性，而且与涂层的抗氧化性有关，因为在刀刃处产生的高温达到500C以上时TiN就迅速氧化成金红石相的TiO2。不致密的TiN涂层在室温下也会发生氧化，氧气通过涂层中的空隙扩散进入，氧化形成TiON,然后缓慢形成TiO2TMN15。为了提高TiN涂层的抗氧化性、韧性等性能，研究了多元化合物，包括TiAlN、TiCrN、TiZrN、TiSiCNTMNi6-i7、TiAlSiNTMNi9-20等。20世纪80年代后期，TiAlN作为改善TiN涂层的新涂层材料开始

17、发展起来，与TiN涂层相比，TiAlN涂层不但具有高硬度和高温抗氧化性能W.D.Munz,J.VacuumScienceandTechnology,A4(6)(1986)2717-2725，而且能够应用于高速切削涂层刀具TMN54。TiAlN涂层的制备方法主要有反应磁控溅射、阴极电弧离子镀和等离子体化学气相沉积,也有用金属有机化学气相沉积法TMN57制备的。文献报道TMN12，用等离子体化学气相沉积(PCVD)技术沉积了TiN涂层和Ti0_88Al012N涂层，并研究了两种涂层在500800C范围内的氧化行为。光学显微镜观察发现，TiN涂层在600C时表面出现球块状斑点，700C时表面基本被这

18、种斑点所覆盖；而Ti088Al012N涂层在加热时不产生这种斑点，但在700C涂层表面出现微裂纹，800C时裂纹更多；XRD分析发现两种涂层的TiN(200)晶面都优先生长,TiN涂层的TiN(200)峰高随温度上升逐渐下降，在600C时出现金红石TiO2相，700C时TiN(200)峰完全消失；Ti0.88Al012N涂层在700C时未出现金红石TiO2相,但800C时TiN峰完全消失，出现金红石TiO2相。XPS和AES深度分析发现，在600C时Ti088Al012N涂层表面形成TiAlO薄层，而在涂层底部没检测到铝元素的存在，0.880.12xyz据此推测，在Ti088Al012N涂层高

19、温氧化开始阶段，铝离子向表面扩散并形成TiAlO惰性层,0.880.12xyz阻止氧向涂层内部进一步扩散，从而提高Ti088Al012N涂层的抗氧化性。但是因为表面裂纹的生成，使氧气扩散到涂层内部造成涂层严重氧化，裂纹产生的原因还有待研究。Shew等tmnh用反应磁控溅射在高速钢基体上沉积4pm厚的TiAlN涂层，研究了基体射频偏压和氮气流速对涂层沉积速率、成分、显微结构、密度和机械性能的影响。基体加偏压时比不加偏压时的沉积速率低，这是因为加偏压时存在荷能离子对沉积层的再溅射效应。氮气流速从零增加时沉积速率迅速降低，氮气流速超过一临界值(f)时沉积速率下降缓慢，此时可获得理想配比成分。基体不加

20、偏压时随氮气流速增加涂层择优方向逐渐由(111)转向(200)，加偏压时择优方向为(111)。加偏压时涂层的晶粒尺寸和密度都比不加偏压时大，随氮气流速增加晶粒尺寸和密度都减小。氮气流速为6ml/min时涂层耐磨性最好，这一流速高于fLee等人tmn30研究了反应磁控溅射沉积TiAlN涂层的形貌和结构与氮气流速的关系,氮气流速较高时，涂层为致密柱状组织，晶体结构为面心立方，晶面(200)择优生长，氮气流速低时，出现纤锌矿相，涂层为松散的柱状组织。(Ti,Al)N涂层和高速钢在硬度和热膨胀系数上存在很大差异，因此(Ti,Al)N涂层在应用于高速钢工具时存在结合力问题。有人用阴极电弧蒸发沉积技术制备

21、了一组由TiAl、TiN和TiAlN构成的多层结构涂层期望提高(Ti,Al)N涂层与高速钢基体的结合强度tmno9】。划痕试验结果显示，(Ti,Al)N涂层在M2高速钢和WC/Co硬质合金上的临界载荷(Lc)分别为5N和47N,(Ti,Al)N层/TiAlN梯度层/TiN中间层/M2高速钢体系的Lc提高到50N:而用TiAl中间层没有提高涂层的结合强度。Castanho等人试图加入Ti、Al、Cu中间层来提高TiAlN涂层的结合强度，研究表明TMN28,Cu中间层不能提高结合强度，Ti、Al中间层能提高结合强度，同时Cu、Al中间层使涂层的硬度降低。2.2立方氮化硼涂层氮化硼有三种晶体结构，即

22、立方氮化硼(c-BN)、六方氮化硼(h-BN)和纤维锌矿氮化硼(w-BN)。h-BN与石墨结构相似，配位数为3，一般作为固体润滑材料。c-BN与金刚石结构相似，有很高的硬度(HV80009000,仅次于金刚石)、耐热性(13001500C)、优良的化学稳定性(远优于金刚石)和导热性。金刚石在高温下和W、Ta、Ti、Zr、Fe、Ni、Co、Mn、Cr、Pt等会发生反应，在加工黑色金属时会发生化学磨损，所以，金刚石只能用加工有色金属和非金属材料，而c-BN在1000的高温下，切削黑色金属也完全能胜任。c-BN是高速切削黑色金属较理想的刀具材料。立方氮化硼是纯人工合成的材料。20世纪50年代末在高温

23、高压下对六方氮化硼进行处理制成了立方氮化硼。由于c-BN的烧结性能很差，直至70年代才制成聚晶立方氮化硼(PCBN),它是由c-BN微粉与少量粘结相(Co、Ni或TiN、TiC或Al2O3)在高温高压下烧结而成。PCBN和c-BN一样具有优异的性能，但难以获得形状复杂的工具，且造价很高。随着CVD和PVD涂层技术的发展，在低温低压下获得c-BN涂层得以实现。CVD法制备c-BN薄膜，一般用B2H6和N2作反应气体，H2作为稀释气体。所制备的薄膜大都是含h-BN或非晶氮化硼的混合BN薄膜。因为B2H6有毒，有人用其它的先驱体，如B3N3H6BN32、BCl3。3363廖克俊等BN08-09用热灯

24、丝射频等离子体CVD法沉积c-BN薄膜，反应气体是B2H6和NH3,均用H2稀释至1%,流量比B2H6/NH3=1/3。在灯丝温度2000，衬底温度800，灯丝衬2263底间距15mm，气压93Pa时，所制备的薄膜由c-BN和少量h-BN组成。廖克俊等bn14后又用直流等离子体CVD法制备c-BN薄膜，沉积速率达到了10ym/h，是其它方法的10倍。阎鹏勋等BN12-用脉冲等离子体CVD技术，以B2H650%+N250%为反应气体，在单晶硅片(100)、GCr15和NaCl单晶上制备了由c-BN和h-BN组成的氮化硼薄膜。邱东江刖用射频等离子体增强热丝化学气相沉积技术在硅、镍表面合成了c-BN

25、膜。陈光华等BN20用热丝增强射频等离子体CVD法在不同基体上合成了氮化硼薄膜，发现在镍基上沉积的膜c-BN的含量最高。张生俊等BN25用热丝辅助电子回旋共振(ERC)CVD法制备c-BN薄膜。PVD法制备c-BN薄膜，一般以h-BN或硼为靶材，N2、Ar、H2为工作气体。由于在高真空下沉积，制备的c-BN薄膜纯度高。赵永年等刖用磁控弧光放电增强等离子体离子镀，在250400C制备了c-BN薄膜。后来赵永年等ChinaPatentC23C14/06,1998用射频磁控溅射技术在400500C制备了纳米晶c-BN薄膜，平均晶粒度为410nm。田晶泽等BN17，18,21用活性反应离子镀制备了立方

26、氮化硼薄膜，当基体射频偏压155V，Ar/N2流量比10:1，基体温度500C时可获得较高纯度的c-BN薄膜。王波等BN22用反应磁控溅射法在Si(100)衬底上制备了BN薄膜。辛火平等BN11用ArF准分子激光沉积法，以六方氮化硼为靶，在Si(100)衬底上制备了含有少量h-BN的立方氮化硼薄膜。气相沉积c-BN膜都是在非平衡条件下形成的。研究其形成机理及影响因素，对有效控制c-BN的沉积过程、获得预期的膜层性能具有重要意义。目前关于c-BN的形成机理已有许多模型。其中残余应力理论D.R.Mckenzie,J.Vac.Sci.Technol.,B11(1993)1928-1935认为：c-B

27、N的形成必须有y足的残余应力，Mirkarimi等证明P.B.Mirkarimi,K.F.Mccarty,G.F.Cardnale,etal.J.Vac.Sci.Technol.,A14(1)(1996)251-255,c-BN含量随基体硬度的增加而增加，表明c-BN的形成要求基体需有足够的硬度以支撑高残余应力，使其成为残余应力模型的有力旁证。能量理论认为BN74：在一定的基体温度下，c-BN形成的控制因素是轰击离子向膜层传递的能量。而择优溅射模型则提出SBHyder,T.O.Yep,J.Electrochem.Soc.,123(1976)1721-1724:在沉积过程中，氢对h-BN的选择溅

28、射促进了c-BN膜的形成。张晓玲采用射频等离子体化学气相沉积法(RF-PCVD)在350C制备了氮化硼膜，采用红外分析、金相技术及和透射电子显微(TEM)技术分析了氮化硼膜的形成过程，研究BN02表明，在沉积过程中，非晶态氮化硼(a-BN)作为领先相首先按平面方式生长，然后立方氮化硼(c-BN)在其上成核，并靠沉积原子表面扩散、迁移而长大，这种过程交替进行的结果，使膜层由a-BN和c-BN组成。膜层的表面呈层状及胞状形貌，说明薄膜的生长不仅取决于固体表面的扩散，而且也与气相成分的扩散有关。试验证明bn03-05】，与以N2和H2为载气相比，以Ar+10%H2为载气时沉积的氮化硼膜的c-BN含量

29、、硬度、沉积速率、残余应力都最高。以n2或h2为载气时，前者会使膜基结合强度大大下降，后者会引起沉积速度明显降低。结果表明，对于PCVD过程，控制c-BN形成的主要因素是离子轰击能量的转移，而不是氢的选择溅射过程。a-BN的存在会降低膜层硬度，但可减小残余应力和改善减摩性能。分别在40Cr钢表面渗硼、表面氮化、高速钢（M2）、GCrl5、铝合金、硅单晶基体上沉积BN膜，研究表明BN06,镀层中c-BN含量、残余应力、镀层硬度基本上不受基体种类的影响，但沉积速率、膜基结合强度却有较大差别。基体表面渗硼后，BN膜的沉积速率和结合强度最大，在渗硼层表面获得了厚度达4.6pm与基体结合良好的膜层。铝合

30、金基体上的BN膜的沉积速率和结合强度最低。在c-BN的稳定生长阶段，镀层中c-BN的含量不受基体的影响。不同基体表面对沉积原子的吸附能力不同，c-BN膜的沉积速率不同，表面活性越低沉积速率越小。低摩擦涂层几个世纪以来，液体润滑剂被广泛地用于减小摩擦，同时液体带走机器运转产生的摩擦热。而在许多情况下，液体是不可能存在（如高温和真空下），或不宜使用以避免污染（如医药、食品、服装工业）。同时，随着对高速切削和干加工技术的需求快速增加，对加工工具的要求也越来越高，不仅要高硬度、高热稳定性，而且要低摩擦系数，来降低摩擦热和提高加工精度。固体润滑材料主要有石墨、MoS2、WS2、h-BN等，它们共同的特点

31、是具有层状晶体结构，层间结合力弱，容易发生相互滑动。其它的低摩擦涂层材料有：类金刚石碳（DLC）、软金属（如银、铅、锡铅合金、铟）。软金属涂层已经被用作太空和其它特殊用途的固体润滑剂，但这种涂层耐磨性差，因此不能作为普通的磨损保护层。31MoS2基涂层MoS2具有典型的层状结构，原子层排列方式为SMoS-SMoS，层内原子以共价键结合，层间以范德华力结合，在临近的硫原子层间容易发生滑动，一般摩擦系数低于0.05。MoS2涂层通常用溅射法沉积，如直流溅射、射频溅射、磁控溅射、离子束溅射Mosul、离子束辅助沉积Nos12等。第一代PVD射频溅射沉积MoS2涂层是由垂直于基体表面的针片状组织组成的

32、，这种涂层称为I类涂层。基面方向平行于基体表面的MoS2涂层具有最佳的摩擦性能，这种涂层称为II类涂层。Buck发现V.Buck,Wear,114d987）263,溅射沉积MoS?涂层时真空室内水蒸气的分压影响着涂层的形貌和显微结构，在较高的水蒸气分压下沉积得到非晶MoS2涂层，在低水蒸气分压下有利于形成I类多晶涂层。射频溅射沉积MoS2涂层可以为太空轴承提供良好的润滑，但是这种涂层硬度低、附着性差，以及在潮湿空气中摩擦性能差，因此不适于在地球上潮湿空气中使用ZS06。气相沉积MoS2通常是不符合化学计量比的，即MoS（xv2）。这一情况对涂层摩擦性能的2x影响还不清楚。氧是常见的杂质，常以M

33、oO3的形式存在ZS07。氧化机理研究MoS57为了提高MoS2涂层的摩擦性能，研究者们使用了多种方法，包括激光表面改性，离子束表面改性和共沉积形成MoS2基复合涂层等，现在使用的主要方法是共沉积形成复合涂层。共沉积的材料有：Au、Ni、PbMoS29、Ti、Cr、Zr、W、MoNoso2】、LaF3MoS28、wSe2MoS42等。英国Teer涂层公司利用封闭场非平衡磁控溅射离子镀（CFUBMSIP）设备（如图3）共沉积钛提高了MoS2涂层的摩擦性能Mos6i，62,该MoS2/Ti复合涂层已经有了注册商标MoST。MoS2/Ti复合涂层沉积过程中使用三个MoS2靶和一个钛靶，首先沉积一层钛

34、中间层，然后旋转衬底依次经过各靶前面，这样就沉积得到了MoS2/Ti复合涂层。调节钛靶和MoS2靶上的功率使涂层钛含量大约为515%（从低钛含量到高钛含量）。在沉积过程后期关掉钛靶电源，沉积一层纯MoS2膜。沉积过程中温度并不超过100C。另外，MoS2/其他材料复合涂层使用两个MoS2靶、一个钛靶和一个所要加材料靶（Ti、Cr、Zr、W、C、Mo、Au、Cu、Al）沉积方法如上所述（或者在N2或CH反应气中）。2xy在大量的切削和成型应用MoS03,05中，MoS2/Ti复合涂层显示出优异的效果。MoS2/Ti复合涂层，与纯MoS2涂层相比，硬度更高（1015GPa）,附着性更好（临界划痕载

35、荷大于120N）,耐磨性更好（10-1610-17m3/mN）,承载能力更强（3.5GPa）。这种涂层与纯MoS2涂层有着同样低的摩擦系数（40%相对湿度下p为0.02）,但在高湿度下的摩擦试验中，对大气中的水蒸气更不敏感。通过改变组分和基体，研究了加入其它金属（如Cr、W、Mo和Zr）的效果，结果表明MoS04,在涂层中加入金属Ti、Zr和Cr，在性能方面并没有发现大的不同。在MoS2中加入金属（Ti、Cr、Zr和W）形成MoS2/金属复合涂层，引起MoS2晶格畸变，与MoS2涂层相比，硬度更高。MoS2/金属复合涂层具有非常好的耐磨性，并且与MoS2涂层相比，耐湿性能更好，而且保持了纯Mo

36、S2涂层的低摩擦系数。MoS2/金属复合涂层的低摩擦力不能直接归因于低的切变强度，与纯MoS2涂层相比其切变强度更高，低摩擦力可能与高的弹性回复有关。MoS2/金属复合涂层为致密的类似非晶体的涂层，标准的MoS2/金属复合涂层没有多层结构，有证据表明涂层为钼-金属-二硫化物的混合体或金属固溶于MoS2。当加入的金属达到其固溶度时，就会观察到离散的金属和多层结构，而这将导致涂层摩擦性能降低。Othrmetal(TI心ZrtOthrmetal(TI心ZrtWPTargetClosedmagneticfieldsystemMagnetron-SN图3封闭场非平衡磁控溅射离子镀（CFUBMSIP）设备

37、研究MoS16,03,04,05表明，在硬质涂层（TiN、TiCN、CrN）上沉积MoST涂层形成的多层复合涂层能大大提高加工工具的性能。Simmonds等MoS42用射频磁控溅射法与MoS?共溅射Au、Ti、Cr、WSe2制备复合涂层，并研究掺杂物对涂层性能的影响。结果显示，四种掺杂物都明显提高MoS2涂层的摩擦性能，其中WSe2的效果最好，其次为Au、Ti、Cr。而Ti、Cr能明显提高涂层的硬度。3.2类金刚石碳涂层类金刚石碳（DiamondLikeCarbon，DLC）的硬度、光学、电学、化学和摩擦学等特性类似于金刚石。自80年代以来作为新型保护材料一直是各国涂层技术领域研究的热点之一。

38、DLC涂层是非晶结构，碳原子主要以sp3和sp2杂化键结合。含氢DLC又称为a-C:H，氢含量在20%到50%之间。无氢DLC包括无氢非晶碳（a-C）和四面体非晶碳（ta-C）。a-C含有一些sp3键，ta-C中以sp3键为主（sp370%）C23。a-C:H涂层通常用等离子体化学气相沉积法（PCVD）以烃作为反应气体制备，无氢类金刚石涂层通常用离子束沉积、磁控溅射离子镀或真空阴极电弧离子镀以碳（石墨）为靶制备。无论那种沉积方法，获得高密度的碳离子有利于涂层的沉积，同时碳离子的能量越高越有利于sp3键的形成C27。a-C膜可能有高达40%的sp3键，当沉积粒子能量大约是lOOeV时，得到的是s

39、p3键含量高达87%的ta-C膜23。DLC涂层的性能与涂层中sp3键和sp2键的相对含量有很大关系，通常sp3键含量越高，涂层越致密坚硬，宏观性质越类似于金刚石。Raman光谱是分析DLC涂层结构成分的有效方法。可见光拉曼谱对sp2键非常敏感，而对sp3键敏感度差。紫外拉曼谱增强了对sp3键的敏感度，成为分析鉴别金刚石成分的有力工具。a-C:H涂层具有较高的硬度和低摩擦系数，低摩擦系数的原因，Liu等C24认为是在滑动接触界面上形成了类石墨结构的转移膜，而ErdemirC25认为是涂层表面被氢所形成的悬挂键所覆盖。通常DLC涂层硬度高、摩擦系数较低,但是内应力高、附着性差、易碎、热稳定性差（400C以上性能将明显变差C39），这限制了DLC涂层的应用范围。为了减小涂层的内应力，添加了各种金属，如钛、铬、钨、钼a】、铁C05等，形成含金属类金刚石碳（Me-DLC）涂层。Me-DLC涂层脆性低，能具有很好的附着性，能用于中等高载荷情况下。含金属碳涂层的摩擦系数低，典型摩擦系数为O.l5，磨损性能好。然而，这种涂层不能在对摩擦面上生成有效的转移膜，从这种