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文档简介
1、现代化学的定量化与光谱分析的进展2012.111一、现代化学的定量化的现状 现代化学的一个重要特征是从定性走向定量。现代化学正在由实验科学走向理论和实验互相结合互相渗透的科学,其标志是:1998年诺贝尔化学奖。2化学的定义 化学是一门在原子、分子层次上研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。 Chemistry Chem. istry!31998年诺贝尔化学奖 沃尔特库恩(美国加利福尼亚大学物理系教授)的密度泛函理论对化学作出了巨大的贡献。量子化学理论和计算的丰硕成果被认为正在引起整个化学的革命。量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密结合的
2、科学。沃尔特库恩的密度泛函理论构成了简化以数学处理原子间成键问题的理论基础,是目前许多计算得以实现的先决条件。传统的分子性质计算基于每个单电子运动的描写,使得计算本身在数学上非常复杂。沃尔特库恩指出,知道分布在空间任意一点上的平均电子数已经足够了,没有必要考虑每一个单电子的运动行为。这一思想带来了一种十分简便的计算方法密度泛函理论。方法上的简化使大分子系统的研究成为可能,酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例,而这种理论计算的成功凝聚着无数理论工作者30余年的心血。如今,密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法。4波普尔J.Pople(美国西北大学教授) 量子化学理论和计算的丰硕成果
3、被认为正在引起整个化学的革命。量子化学家几十年的辛勤耕耘得到了充分的肯定。这标志着古老的化学已发展成为理论和实验紧密结合的科学。约翰波普尔系统完整地建立了的量子化学方法学,被应用于化学的各个分支。随着计算机科学的飞速发展,量子化学计算已成为与实验技术相得益彰、相辅相成的重要手段。约翰波普尔系统完整地建立了的量子化学方法学,被应用于化学的各个分支。 基于薛定谔等人所建立的量子力学基本方法,约翰波普尔发展了多种量子化学计算方法。波普尔的方法使得在理论上研究分子的性质以及它们在化学反应中的行为成为可能。5 简单地说,应用波普尔的方法(程序),人们把一个分子或一个化学反应的特征输入计算机中,所得到的输
4、出结果就是该分子的性质或该化学反应可能如何发生的具体描述,这些计算结果通常被用于形象地注释或预测实验结果。通过设计GAUSSIAN程序,波普尔使他的计算方法和技术容易地被研究者所采用。6 如果说20世纪上半叶的化学主要是采用宏观实验方法来研究,那么下半叶的化学就是微观方法与宏观方法相互结合相互渗透。所谓微观方法主要指在原子分子水平上对化学现象本质进行理论和实验研究。 展望21世纪,这个趋势将进一步发展,量子化学已经从“象牙之塔”走向“十字街头”。徐光宪7 该程序的第一版本GAUSSIAN70于1970年完成。此后,他和合作者相继推出了从GAUSSIAN76到GAUSSIAN98,最新的版本是G
5、aussian 03。 GAUSSIAN程序库已成为当今全世界在大学、研究所及商业公司中工作的成千上万化学工作者的重要研究工具。时至今日,量子化学已应用于化学的所有分支和分子物理学。它在提供分子的性质和分子间相互作用的定量信息的同时,也致力于深入了解那些不可能完全从实验上观测的化学过程。 8 Gaussian03计算程序可以做的研究范围包括:分子能量和结构研究过渡态的能量和结构研究化学键以及反应的能量分子轨道偶极矩和多极矩原子电荷和电势振动频率红外和拉曼光谱核磁共振谱极化率和超极化率热力学性质9 瑞典皇家科学院1998年诺贝尔化学奖颁发公报的措辞非同寻常。公报说:“量子化学已经发展成为广大化学
6、家所使用的工具,将化学带入一个新时代,在这个新时代里实验和理论能够共同协力探讨分子体系的性质。化学不再是纯实验科学了。”公报还说“当接近90年代快结束的时候,我们看到化学理论和计算的研究有了很大的进展,其结果使整个化学正在经历着一场革命性的变化。”10 公报还说:“这项突破被广泛地公认为最近一、二十年来化学学科中最重要的成果之一。”所以21世纪的化学将是理论和实验互相结合互相渗透的科学。国外有些著名大学早已把理论化学从物理化学中独立出来,成为二级学科。11 唐敖庆先生为曹阳所著量子化学引论序言中所指出的那样,化学学科正处于从描述性向推理性、从定性向定量、从宏观状态的研究向微观结构理论研究的变革
7、之中。 12美国麻省理工学院()13 麻省理工学院gerbrand ceder 教授指导的博士生byoungwoo kang 在用计算机对锂离子电池所用材料进行仿真时发现,锂离子的传送速度应该比之前想象的要更快。在随后的深入仿真研究后发现:因磷酸铁锂材料表面可将锂离子送往块体材料(BULK MATERIAL)内部的通道数量有限,从而导致充电过程中锂离子的传送速度受到了制约。 通过积累多年经验,KANG和CEDER发现:对磷酸铁锂材料进行表面处理使其生成间隔仅5纳米的多条凹槽,可将锂离子的传送速度提高36倍。新技术的锂电池让汽车10秒完成充电14 2010年12月,第五届“世界华人理论与计算化学
8、大会”(简称WCTCC)十四日至十七日在厦大举办。在四天会期中,与会专家学者将就这一学科理论与方法的发展及其在化学生物学、材料科学、凝聚态物质等方面的应用展开深入探讨和交流。 近二十年来,理论与计算化学发展迅速,已经开始由之前的验证实验结果到现在的逐步预测试验结果,并已经开始模拟计算复杂的生命体系。15四川省黄铭锂能源新材料有限公司,由成都牧甫生物科技有限公司、四川省达州钢铁集团有限责任公司、成都市武侯区晋阳实业有限公司、四川新绿置地有限公司投资组建的生产锂电池最核心材料的高新技术企业。 本公司生产的六氟磷酸锂产品在世界首次实现了常温常压下使用无氢氟酸工艺制备六氟磷酸锂,突破了锂电池关键材料之
9、一电解液中的电解质的技术瓶颈。公司董事长:黄铭,54岁,教授,第三世界青年科学家,四川师范大学、四川大学客座教授。16 传统六氟磷酸锂生产必须在低温高压环境下生产,牧甫生物在使用无氢氟酸工艺的同时,利用其已申请的多溶剂萃取方法发明专利,实现在常温常压下合成六氟磷酸锂的新工艺,达到了高效率、低能耗、低成本的效果,现已完成实验室研究和年产50吨六氟磷酸锂的产业化中试生产线,生产出的六氟磷酸锂的各项技术性能指标完全符合国际先进产品标准,优于日本生产企业的六氟磷酸锂产品性能指标,并已突破制约我国新能源汽车发展的锂电池核心材料生产的瓶颈技术问题,完全可以替代进口,可以彻底打破日本等国对我国六氟磷酸锂的垄
10、断和限制。17 黄铭在粒子热力学统计物理领域,针对“玻色-爱因斯坦”理论模型的局限,对“玻色-爱因斯坦”热力统计分布进行了修正,发展了非独立粒子热力学统计物理中的“配位函数”理论,它是在对应态理论领域的一个表征路径参数的理论,考虑了不同物质微观粒子间相互作用的配位状态的变化规律,反映了物质纯化、合成过程中的动态微观状态,从而完善了从微观作用到宏观结果的配位规律表征,使人类第一次实现直接计算和表征物质纯化与合成的数字化微观模型。18 运用“配位函数”理论,可以直接计算不同萃取阶段配位状态路径的工艺条件要求,从而实现了材料工业从微观纯化提取、定向合成到宏观材料标准参数的一体化无缝衔接,能够在较短时
11、间内完成工艺技术设计和相应检测方法的建立,并实现产品的产业化。19 二、 化学定量化的教育最能体现科学精神,最能培养学生的科学素养。 20实例1稀有气体王国的发现(图)2122 1892年,世界闻名的英国自然杂志上刊登了一封读者来信,写信的人是著名的物理学家、英国剑桥大学教授雷利,他在测定氮气的密度时,得到了一个非常奇怪的结果。 雷利选择了两种制备氮气的方法:第一种方法是将空气通过赤热的铜屑,空气中的氧气就会与铜发生反应而被除去,雷利认为,剩下的气体就是纯的氮气;第二种方法是将氨和氧的混合气体通过赤热的氧化铜(反应的催化剂),氨就被氧气氧化,生成氮气和水,用干燥剂把水吸收掉,剩下的也是纯的氮气
12、。 23 雷利开始测定这两种来源不同的氮气的密度,来源于空气的氮气的密度是1.2572 g/L;源于氨的氮气的密度是1.2508 g/L。为什么同样是氮气,测得的密度却不同呢? 面对这样微小的差别,不同的人会有不同的看法。有人认为,这是很小的测量误差,可以忽略不计。雷利则认为,即使这样细微的差别,也一定有原因,必须弄清楚。可是,他百思不得其解,这个问题确实难倒了这位大物理学家,最后,他只好以读者的名义写信给自然杂志,公开征求答案。 拉姆塞(William Ramsay 1852一1916)看到对杂志上的来信,立即意识到,空气里一定含有一种比氮气更重的气体,才会使来源于空气的氮气密度比来源于氨的
13、氮气密度大。因为拉姆塞毕竟是一位化学家,他确信由氨制得的氮气很纯净,但空气则是一种混合物,在除去氧气以后,留下的气体中除氮气外,很有可能存在着其他气体。 24 拉姆塞欣然与雷利合作,决定共同探索这个难题。他们查阅了有关文献,看到了卡文迪许的论文,于是,拉姆塞参考了卡文迪许所做的实验,设计了自己的方案。这次,拉姆塞更仔细地除掉了空气里的氧气、氮气、二氧化碳和水蒸气。最后,拉姆塞发现,残留的未知气体的体积只是原来空气体积的l/80。 拉姆塞用分光镜观察了这种未知气体的光谱线,发现了橙色的和绿色的光谱线,它们不属于任何已知元素的光谱线,由此判断这种气体是一种新的化学元素。拉姆塞和雷利将它命名为氩,其
14、希腊文的含义是“懒惰”。 25 后来,拉姆塞又在液态空气中发现了3种新元素,第一种命名为氪,其希腊文的含义是“隐藏”;第二种命名为氖,其希腊文的含义是“新”;第三种命名为氙,其希腊文的含义是“陌生”,这都说明了因为它们的“惰性”而不容易被人发现。最后,拉姆塞又与英国物理学家卢瑟福(E.Rutherford)共同发现了氡这个具有放射性的稀有气体。加上1868年天文学家洛克耶(SirJNLockyer)和约翰逊(PJCJanssen)在太阳光谱中发现的氦,稀有气体一共包括6种元素,它们构成了一个稀有气体王国。26 1916年7月23日拉姆塞去世,享年64岁,著名科学家威廉汤姆生在评述拉姆塞的伟大发
15、现时指出:大部分学者认为科学的想象力更胜于精确的量度。其实,雷利和拉姆塞的工作证明:一切科学上的伟大发现,几乎完全来自精确的量度和从大量伪数字中明察秋毫。拉姆塞的理论思维能力与动手能力都很强,他把发现的氦、氖、氩、氪和氙等气体,作为一族,完整地插入了化学元素周期表中,使化学元素周期表更加完善,他的这一工作,比每一个单独元素的发现都更为重要。27标准溶液的使用和管理 GB/T601-2002标准溶液配制和标定标准 标定标准滴定溶液的浓度时,须两人进行实验,分别各做四平行,每人四平行测定结果极差的相对值不得大于重复性临界极差C,R95 (4 ) 的相对值0.15%,两人共八平行测定结果极差的相对值
16、不得大于重复性临界极差C,R95(8) 的相对值0.18%。取两人八平行测定结果的平均值为测定结果。在运算过程中保留五位有效数字,浓度值报出结果取四位有效数字。新课标教材酸碱滴定实验的方法人教版,选修4化学反应原理P48-P52关于中和滴定。 0.1000molL-1酸碱互滴,加到19.00,19.96,20.00,20.04mL .选修6实验化学 P41-P54关于酸碱滴定三个实验:用中和滴定法测定NaOH的浓度,酸碱滴定曲线的测绘,食醋中总酸量的测定。新教材酸碱滴定实验的方法30人教版,0.1000mol/L 酸碱互滴,加到19.00、19.96、20.00、20.04mL苏教版,0.10
17、00mol/L 酸碱互滴,加到19.60、19.95、20.00、20.05mL鲁科版,活动探究,给0.1000mol/L 盐酸,用氢氧化钠滴定,计算NaOH的浓度。 建议和意见取材非常符合新课标的理念,培养科学素养。酸碱滴定曲线应先计算,后实验测绘验证。P43练习放出10.00mL 错误!P44准确放出25.00mL 错误!我们不能教孩子作假,不能教授伪科学!为什么说化学是实验科学?文献上的醋酸的电离常数 Ka:1.810-5 、1.7610-5 1.7810-5 、1.7910-5 SnS(Ksp=110-25) 武大分析化学SnS(Ksp=3.2510-28) 傅献彩大学化学ZnS(Ks
18、p=1.610-24) 江苏版化学反应原理ZnS(Ksp=2.9310-25) 山东版化学反应原理化学数据来源于实验结果,数据随测定条件而改变。32化学定量化思考1: 5%的化学计算原则: 凡是有平衡常数参与的计算,我们的计算都控制相对误差为5%,所以我们看到化学计算往往是“粗略”的。 1976年因塞弟在Analytical Applications of complex Equilitia提出采用比较法计算,提出了近似公式的使用条件。 33容量瓶吸量管锥形瓶移液管 酸式滴定管烧杯量筒容 量 仪 器常用滴定分析仪器34化学定量化思考2: 滴定分析结果的计算误差控制在0.1%,要求滴定操作的每一
19、步骤都要控制在0.1%。 亲自动手操作,深入领会偶然误差的规律。35三、在中学化学教学中渗入定量化思维36中学条件下标准溶液的配制及标定 利用台秤、容量瓶和移液管可以得到两位有效数字的标准溶液,例如0.14mol/L的盐酸,0.12mol/L的氢氧化钠等等。 操作方法:在台秤上称取46克邻苯二甲酸氢钾,例如4.5克,可以得到两位有效数字,然后定容在250mL的容量瓶内,移取25mL到锥形瓶内进行滴定,以酚酞为指示剂,即可得到标准溶液。同理,可得到盐酸标准溶液。或者直接用氢氧化钠来滴定盐酸,也可以得到同样的结果。37中学酸碱标液可以完成的定量型实验(1)硫酸铵、尿素等氮肥含氮量的测定。 (伪劣化
20、肥状况的调查)(2)蛋壳中碳酸钙含量的测定。(市场调查结合)(3)食用白醋中醋酸含量的测定(市场调查结合)38氧化还原滴定标准溶液的配制标定 (1)重铬酸钾和硫代硫酸钠标准溶液:使用台秤称取重铬酸钾基准物1.22.0g,即可得到两位有效数字的标液,用重铬酸钾标液即可标定硫代硫酸钠。 (2)高锰酸钾标准溶液:使用台秤称取草酸钠基准物1.02.0g,即可得到两位有效数字的标液。39使用氧化还原滴定标准溶液可以从事的课题(1)测定地表水溶解氧的含量(国家标准GB7489-87)(调查附近鱼塘水的含氧量,为养鱼专业人员解决实际问题)(2)水果中维生素C的测定。(水果营养价值的研究-人教版选修6)(3)
21、水样化学耗氧量(COD)的测定。(水污染情况的调查和分析及治理对策)(4)补钙制剂含钙量的定量测定。(保健品市场分析)40中学用目视比色法可以完成定量课题标准系列未知样品特点利用自然光比较吸收光的互补色光准确度低(半定量)不可分辨多组分方法简便,灵敏度高41四、在科学研究中渗入定量化的理念 例如,在分子光谱的研究工作中,推断某些分子光谱产生的机理,建立一些新的分子光谱体系,解决高灵敏度分析工作的理论问题。从宏观状态的研究向微观结构理论研究的方向转变。 42例如:槲皮素的共振光散射光谱,研究结果表明共光散射强度与溶液pH有关联。运用量子化学计算方法对它们分子内、分子间氢键进行了计算,理论计算表明
22、:体系共振光振信号增强的原因是分子通过分子间氢键聚合形成了超分子聚合体,这一理论计算结果和实验得到的光谱数据完全吻合,该研究工作对进一步研究共振光散射光谱法的理论提供了重要参考数据。43 槲皮素体系的共振光散射光谱图444546 因此,通过运用量子化学Hartree-Fork方法,我们得到如下结论:槲皮素在酸性条件下,通过分子间氢键作用可以聚集成超分子聚合物,从而产生强烈的共振光散射现象。从pH、表面活性剂对共振光散射峰的影响也可以证明这一结论。47五、现代光谱分析的重要进展 (一)原子光谱的进展(1)AES 仪器向远紫外领域的拓展(2)连续光源原子吸收出现 (CS AAS)(3)仪器的小型化
23、渗透到各种类型的光谱仪器。(二)分子光谱的进展(1)专用领域(生命科学、环境监测、食品安全)的分子光谱仪器不断推出。(2)便携式小型化的分子光谱仪器发展迅速。 48(一)原子光谱的进展 1666年牛顿发现太阳光谱。 1814年德国物理学家J.夫琅和费利用自制光谱装置 太阳光谱中在明亮彩色背景上观察到576条狭细的暗线。其中最明显的8条用A到H字母标记,即夫琅和费谱线。这是人类最早发现的原子吸收现象。 AES先于AAS 100年491、原子发射光谱仪器向远紫外领域的拓展 研究发现在远紫外光区有很多谱线干扰少的灵敏分析线(见下表), 因此直读光谱仪器努力拓宽180nm以下的分析谱线的应用,一是提高
24、测定下限,二是消除干扰,三是扩大测定范围。 例如在火花直读光谱仪中碳采用165.70nm或156.10nm分析线可以使碳的测定下限到1g/g;氮采用149.26nm分析线测定下限可在g/g级;50 在ICP-AES仪器上为解决油类分析、电镀液和工业用水的分析,采用ICP光谱仪进行卤素元素的分析,使得ICP光谱拓展了在远紫外范围的应用,对Cl(134.724nm)和Br(154.065nm)光谱范围覆盖的高真空度光谱仪(或者采用高纯度气体吹扫)成为商品化仪器追求的新功能。显然需要在光学器件上和仪器光通道上及检测器性能上有很大的提高才能达到实际应用效果。51某些元素在200nm以下的灵敏分析线 E
25、L. (nm)EL. (nm)EL. (nm)H121.57Sn147.415Pb168.215O130.485N149.262Te170.000Tl132.171Si152.672Au174.047Cl134.724Bi153.317P177.495B136.246Br154.065Pt177.709P138.147Sb156.548P178.287Sn140.052C156.10S180.713Ga141.444In158.583Hg184.95S142.503Ge164.917As189.042S143.328C165.70Tl190.864Pb143.389S166.669C193.0
26、91I142.549Al167.078Se196.068522、连续光源原子吸收出现 (CS AAS)53contrAA 300世界第一台商品化连续光源原子吸收contrAA 300 Made by Analytik Jena54 为什么分子光谱通常用吸收方式测量,而原子光谱用发射方式测定呢? 显然,没有好的理由可以漠视原子的吸收光谱。 当使用连续光源时,其分辨率需要达到 2pm (这在当时的技术条件下是不可能的)。因此,原子吸收的测定需使用锐线光源。 单色器的作用仅仅是用作测定时分离来自光源发出的其他谱线。Statements from Sir Alan Walsh 1952:Sir Ala
27、n Walsh 1916-199855AAS - Atomic absorption spectrometry AAS 是40年来确立的成熟的痕量元素分析方法 比其他任何元素分析技术,都拥有更多的应用领域和用户 符合各种标准方法要求。ASTM, ISO, EPA, DIN, EN确立了 AAS 在元素分析市场的重要地位 极少干扰 操作简单 快速启动 运行成本低 AAS 突出优点:56 传统 AAS 突出优点: 极少干扰 操作简单 快速启动 运行成本低 缺点: 仅为单元素方法 某些元素不能随时测定 需要特定的元素空心阴极灯 背景校正缺陷:非同时、误差 分析较多元素时速度慢 动态范围窄新的可能 连
28、续光源 AAS 571963 1966: V.A. Fassel et al. 1967 1972: J.D. Winefordner et al. 1973 C. Veillon et al. 1974 1976: P.N. Keliher, T.C. OHaver et al. 1979 1990: T.C. OHaver, J.M. Harnly et al. 1990 2001: J.M. Harnly et al. 1990 2003: H. Becker-Ross et al. 2004 世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生, 由德国耶拿公司( Analytik Jena)成功研制
29、 !连续光源原子吸收的研究坚持不懈地进行了几十年 58连续光源原子吸收 (CS AAS)AAS 与 ICP简单 完美的结合 快速少干扰 灵活稳定可靠 多元素 多信息59连续光源原子吸收的显著特点- CSAAS 一个Xe 灯,测定所有元素 (无需 HCL),任何谱线。 连续覆盖所有波长 (189 nm - 900 nm),任意选择谱线. 极高分辨率:0.002nm (200nm) 得到分析线临近所有光谱信息,并进行火焰、分子、元素干 扰的同时校正 同时测定信号和背景 (更快更准) 快速多元素分析 ( 10 Elements/min) 扩展动态范围 改善检出限 ( 提高约5倍)60 与ICP同样快
30、速 无需预热,开机即测,快速 分析成本低 (不需要氩气) 仪器成本低 (购置成本低) 谱线简单 (吸收光谱) 方法简单可靠 (易于开发方法) 背景校正简单与所有普通AA附件兼容 火焰-石墨炉全自动切换 (contrAA 700) 连续光源原子吸收的显著特点- CSAAS 613、仪器的小型化渗透到各种类型的光谱仪器台式及便携式火花直读仪器台式ICP-AES仪器便携式XRF仪器便携式AAS仪器62 发射光谱仪器的台式或便携式直读光谱仪不断提高测定精度和定量的准确性发展,便携式XRF光谱仪更在进入各应用领域,原子吸收光谱仪器也出现了手提箱式的不用外接电源和气源的小型仪器。 63 (二)分子光谱的进展 10月26日,青岛召开的全国分析化学会议,出席科学工作者1
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