四川理工学院第十章 界面现象改课件

1、1第十章 界面现象2自然界中物质的存在状态：气液 固界面现象气液界面液液界面固液界面固气界面固固界面界面：所有两相的接触面3界面相示意图 界面并不是两相接触的几何面，它有一定的厚度，一般约几个分子厚，故有时又将界面称为“界面相”。 界面的结构和性质与相邻两侧的体相都不相同。 例：水滴分散成微小水滴分为1018个 直径：10nm表面积：314.16 m2 直径：1cm表面积：3.1416 cm2表面积是原来的106倍 一些多孔物质如：硅胶、活性炭等，也具有很大的比表面积。4 小颗粒的分散系统往往具有很大的比表面积，因此由界面特殊性引起的系统特殊性十分突出。 人们把粒径在11000nm的粒子组成的

2、分散系统称为胶体(见第十二章)，由于其具有极高的分散度和很大的比表面积，会产生特有的界面现象，所以经常把胶体与界面现象一起来研究，称为胶体表面化学。 物质的分散度可用比表面积as来表示，其定义为 as = As/m 单位为m2kg-1。5我们身边的胶体界面现象雨滴露珠曙光晚霞碧海蓝天 在界面现象这一章中，将应用物理化学的基本原理，对界面的特殊性质及现象进行讨论和分析。7 若使膜维持不变，需在金属丝上加一力F，其大小与金属丝长度 l 成正比，比例系数 。因膜有两个表面，故有： ：引起表面收缩的单位长度上的力，单位：Nm-1。（1）液体的表面张力即：实验：l8 ：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，

3、称为表面功。 单位：Jm-2。 （IUPAC以此来定义表面张力） 当用外力F 使皂膜面积增大dA时，需克服表面张力作可逆表面功。（2）表面功即：10 当系统作表面功时，G 还是面积A的函数，若系统内只有一个相界面，且两相T、p相同 ，2. 热力学公式对一般多组分体系：恒T、p、 、恒组分 下积分，有：全微分得：可知自发降低表面自由能有两种途径降低表面积 降低表面张力dT ,pG s (离子键) (极性键) (非极性键)（2） 与接触相的性质有关。（4）压力的影响。 Pa表面分子受力不对称的程度 b气体分子可被表面吸附，改变, c气体分子溶于液相 1210.2 弯曲液面的附加压力及其后果 1.

4、弯曲液面的附加压力Laplace方程plpg 一般情况下，液体表面是水平的，水平液面下液体所受压力即为外界压力。 图中为球形液滴的某一球缺，凸液面上方为气相，压力pg ；下方为液相，压力pl ,底面与球形液滴相交处为一圆周。圆周外液体对球缺表面张力 作用在圆周线上，垂直于圆周线，而且与液滴表面相切。圆周线上表面张力合力对凸液面下液体造成额外压力。将凹液面一侧压力以p内表示，凸液面一侧压力用p外表示，附加压力 p = p内p外弯曲液面的附加压力14讨论： 该形式的Laplace公式只适用于球形液面。 曲面内(凹)的压力大于曲面外(凸)的压力， p0。 r 越小，p越大；r越大，p越小。 平液面：

5、r ，p0，（并不是 = 0） p永远指向球心。Laplace方程15毛细现象： 当接触角90o时，液体在毛细管中下降。172. 微小液滴的饱和蒸汽压kelven公式 足够长的时间饱和蒸气压p*反比于液滴的曲率半径原因：可导出：Kelvin公式由Kelvin公式可知： 1) r 越小，pr 越大; 2) p凸 p平 p凹183. 亚稳态及新相生成(1) 过饱和蒸气 这种在正常相平衡条件下应该凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。 19液体内部产生气泡所需压力： pi = p大+ p静+p由此所需的温度： Ti T正常因此很容易产生暴沸。 这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。

6、 (2) 过热液体20(3) 过冷液体 这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。 21 由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）： 过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液(4) 过饱和溶液 溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。22 10-3 固体表面 在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。 产生吸附的原因，也是由于表面分子受力不对称。 dG = dA+Ad被吸附的物质 吸附质有吸附能力的物质 吸附剂242. 等温吸附吸附量：当吸附平衡时，单位重量吸附剂吸附的吸附质V: 被吸附的气体在0 o

7、C,101.325kPa下的体积气体的吸附量是T，p的函数： Va = f（T,p） T 一定，Va = f（p） 吸附 等温线 p 一定，Va = f（T） 吸附 等压线 na 一定， p = f（T） 吸附 等量线即：单位：molkg-1或：单位： m3kg-125吸附等温线: ：单层吸附； 、：平面上的多分子层吸附；、：有毛细凝结时的多层吸附 p: 达平衡时的吸附压力；p*:该温度下的吸附气体的饱和蒸气压274. 朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式 1916年，朗缪尔推出适用于固体表面的气体吸附(型)朗缪尔理论的四个基本假设： 、气体在固体表面上单分子层吸附； 、固体表面是均匀的（吸附热

8、为常数，与无关）； 、被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力 ； 、吸附平衡是动态平衡 。28等温式的导出：=被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积复盖率：p 较低时，p, ; p足够高时，1。v解吸= k1Nv吸附= k1(1-)pN(N:总的具有吸附能力的晶格位置数)29 吸附平衡时：v吸附= v解吸，有：k 1(1)pN=k-1N 式中: b=k1/k-1 b：吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 b,吸附能力 。 Langmuir吸附等温式所以有：以1/ Va对1/p作图，截距、斜率 Vam 和 b 直线式：30讨论：Vap Langmuir公式较好地解释了I类吸附等温

9、线，但却无法解释后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)1) 低压时：bp 1，1+bp bpVa 不随 p 变化由Vam求吸附剂的比表面积：am : 被吸附分子的截面积。 am,N2=0.162 nm2V0: 1mol气体在0 oC、101.325kPa下的体积315. 吸附热力学 物理吸附为自发过程，G 0；而气体吸附到表面，自由度减少，故S 0； 根据：G = H T S 0， 可知：H 0，吸附为放热过程。 吸附热可直接用量热计测量，也可用热力学方法计算。3210-4 固-液界面固体表面力场不对称，故存在润湿和吸附现象。1. 润湿角及杨氏方程

10、1805年，Young提出，当把液体滴在固体表面时，平衡时，可从力的角度导出一个方程：接触角：气液固三相点处，气液界面的切线与固液界面的夹角杨氏方程（or润湿方程）33润湿：固体表面上原来的气体被液体取代。 接触过程的 G0。Gibbs函数降低越多，越易润湿。 1. 润湿现象固液液固气（1）沾湿（adhesional wetting） （改变单位面积）自动进行粘湿功34（2）浸湿（immersional wetting）（3）铺展（spreading wetting）气固固液液气自动进行浸湿功当小液滴的表面积与铺展后的表面积相比可忽略不计时，S 0 自动铺展铺展系数：固气固液液35沾湿 浸湿铺

11、展，过程进行程度依次加难（4）三种润湿的比较三种润湿中的 l 可测，但 s、 sl不可测量。对单位面积的润湿过程：36将杨氏方程代入润湿方程有： 0，180 沾湿 0，90 浸湿0，0 铺展习惯上也用接触角来判断润湿： 90不润湿； = 0或不存在，完全润湿； = 180完全不润湿。37恒温恒压下: dT,PG = d( A) = Ad + dA纯液体： 为定值，降低Gibbs函数的唯一途径是减少液体表面积 ； 溶液： 与组成有关， 可自发进行溶质在溶液表面的吸附而改变溶液 10.5 溶液表面的吸附38: 无机酸、碱、盐、多羟基化合物等 c， ，称为表面惰性物质 在表面发生负吸附。：醇、酸、醛

12、、酯、酮、醚 等极性有机物； c， ；正吸附：表面活性剂(8C以上的有机酸盐、胺等)， c， ；正吸附 、 类物质均可称为表面活性物质1. 溶液表面的吸附现象39：溶质在单位面积的表面层中的吸附量(molm-2) (即：与内部比较，单位表面层上溶质的过剩量，亦称表面过剩.) c: 溶质在溶液本体中的平衡浓度（或活度）。(1877年)2. 表面过剩浓度与Gibbs吸附等温式40由Gibbs公式 可知：413. 表面活性物质在吸附层的定向排列 一般情况下，表面活性物质的 - c 曲线如下图 (a)稀溶液 (b)中等浓度 (c)吸附趋于饱和42实验表明：许多长碳链化合物的横截面均为0.205nm2

13、,说明饱和吸附时，分子是直立在表面的。由m可求吸附分子的横截面积am：测 c c m am (Gibbs公式) (Langmuir公式)43(1) 表面活性剂的分类 可按在水中是否电离，分为离子型与非离子型的表面活性剂。 亲水的极性集团亲油的长链非极性基团结构：4. 表面活性剂 表面活性剂能显著降低水的表面张力的一类两亲性质 的有机化合物。 即分子间同时含有亲水的极性基团和憎水 的非极性碳链或环。4445（2）表面活性剂的基本性质在水溶液表面吸附和形成胶束表面活性剂的两个重要参数： cmc和HLB(a) 稀溶液 (b) 开始形成胶束 (c) 大于cmc的溶液46cmcc从c曲线可知，m时，与之对应的-c曲线上的降至最小值不再变化。此时若再增加其浓度，将形成胶束。胶束（团）的形成和临界胶束浓度： 形成临界胶团所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶团浓度cmc胶束的形状可依浓度不同而呈球状、椭球状、棒状及层状。47 表面活性剂的许多性质在cmc处发生转折，例如电导率，渗透压、去污能力、增溶作用等。表面活性剂溶液的性质c48（3） HLB法 HLB 亲水亲油平衡 (hydrophile-lipophile balance) 49（4） 表面活性剂的实际应用 例: 去污作用润湿