芳香性离域键和休克尔规则培训课件

1、一、 Hckel 4n+2规则 1931年，Hckel从分子轨道理论研究入手，提出含有4n+2个电子的平面共轭单环化合物应具芳香性，这就是Hckel规则。根据休克尔规则,非苯芳香化合物可以分成以下几类1.芳香离子2.轮烯3.并联环系化合物1芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022一、 Hckel 4n+2规则 1931年，H1931年德国化学家休克尔(Hckel)从分子轨道理论的角度,对环状多烯烃(亦称轮烯)的芳香性提出了如下规则，即Hckel规则。其要点是:化合物是轮烯,共平面,它的电子数为4n+2 (n为0,1,2,3,n整数),共面的原子均为sp2或sp杂化。2芳香性离域键和休克尔规则

2、10/9/20221931年德国化学家休克尔(Hckel)从分子轨道理论的角1芳香离子 （1） 环丙烯正离子 环丙烯体系有一个成键轨道和一对反键轨道，环丙烯正离子的2个电子占据成键轨道，其碳-碳键长都是0.140nm，电子及正电荷离域于三元环共轭体系中，是芳香性的。一、非苯芳烃举例3芳香性离域键和休克尔规则10/9/20221芳香离子一、非苯芳烃举例3芳香性离域键和休克尔规则10/4芳香性离域键和休克尔规则10/9/20224芳香性离域键和休克尔规则10/3/2022（2） 环丁二烯双正离子 按照Hckel规则，环丁二烯双正离子应具有芳香性。如下列化合物 RCH3或C6H5 已被合成。 5芳香

3、性离域键和休克尔规则10/9/2022（2） 环丁二烯双正离子 按照Hckel规则(3) 环戊二烯负离子 环戊二烯是一个有一定酸性的烯烃（pKa=16.0），可离解形成一个较稳定的负离子。环戊二烯负离子有6个电子，按照Hckel规则，应具有芳香性。NMR谱测定其钾盐在=5.57ppm处显示单峰，表明具有芳香对称结构。 6芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022(3) 环戊二烯负离子 环戊二烯是一个有一定酸性的烯二茂铁Fe(C5H5)2 二茂铁Fe(C5H5)2是芳香性的环戊二烯负离子的另一特例。二茂铁是络合物类的金属有机化合物，由两个环戊二烯负离子与亚铁离子构成一种夹心结构，桔红色，熔点17

4、3。可以用环戊二烯钠与氯化亚铁在四氢呋喃中反应或用环戊二烯在二乙胺存在下直接与亚铁盐反应制备。 Fe 7芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022二茂铁Fe(C5H5)2 二茂铁Fe(C5H5)2 七元环的环庚三烯正离子含有6个电子，按照Hckel规则应具有芳香性。 环庚三烯与溴加成得到二溴化物，后者在700C时加热失去一分子溴化氢得一黄色物质，在乙醇中重结晶得黄色棱状晶体,NMR谱显示=9.18ppm单峰，表明为芳香对称结构. (4) 环庚三烯正离子8芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022(4) 环庚三烯正离子8芳香性离域键和休克尔规则10/3/(5) 环壬四烯负离子 双环6.1.0壬三

5、烯氯化物与金属锂作用，形成环壬四烯负离子。环壬四烯负离子有10个电子，符合Hckel规则，是芳香化合物。 9芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022(5) 环壬四烯负离子 双环6.1.0壬三烯氯化(6) 环辛四烯双负离子 环辛四烯与金属钠作用形成环辛四烯双负离子，有10个电子，符合Hckel规则,有芳香性。 10芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022(6) 环辛四烯双负离子 环辛四烯与金属钠作用形成环2轮烯 轮烯（annulene）是一类单键与双键交替的环状多烯烃类。它们有的很稳定，有的不稳定。有的在自然界存在，有的是实验室间接证明的东西。 命名或书写时通常是把成环碳原子数置于词前并定在

6、方括弧内，例如苯可以看作是6轮烯，环辛四烯是8轮烯，但一般是把较大的环称作轮烯。 这类化合物如果是在一个平面上并含有4n+2电子的应具有芳香性。11芳香性离域键和休克尔规则10/9/20222轮烯 轮烯（annulene）是一类单键与(1)环丁二烯环丁二烯不稳定环丁二烯的取代衍生物有较大的稳定性。1,2,3-三叔丁基环丁二烯可以在-70的溶液中存在一段时间12芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022(1)环丁二烯环丁二烯不稳定环丁二烯的取代衍生物有较大的稳定2，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。 它们环中的键长是不相等的，明显有单键、双键的区别。前者为0.1506nm，后

7、者为0.1376nm。13芳香性离域键和休克尔规则10/9/20222，3，4-三叔丁基环丁二烯甲酸甲酯在室温下可以分离出来。 (2) 环辛四烯环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定，没有什么特殊的稳定性。能够被分离提纯，显示多烯性质。环辛四烯处于动态平衡中，从一种盆状翻转为另一盆状，一取代烃基可以是直立的，也可以是平伏的。14芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022(2) 环辛四烯环辛四烯分子中，键长交替长短不同，热力学测定(3) 10轮烯10轮烯无芳香性，完全是立体因素造成的。环中的氢原子互相排斥。如果把环中相互排斥的氢原子代之以亚甲桥，则显示出芳香性。核磁共振谱显示这类结构具有典

8、型的反磁环流，X-射线衍射测定这类环中的键长是均等的。15芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022(3) 10轮烯10轮烯无芳香性，完全是立体因素造（4） 12轮烯12轮烯是不稳定的，它自发地环内成键而成双环，核磁共振显示该分子无芳香性。16芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022（4） 12轮烯12轮烯是不稳定的，它自发地环内成键（5）14轮烯14轮烯在1960年就有人报道过。分子并不很稳定。核磁共振显示有一定的反磁环流。键长在0.135至0.141nm，不是交替长短。由于环内氢的排斥，使得该环不是很好地共平面。17芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022（5）14轮烯14轮烯在196

9、0年就有人报道过。分子（6）18轮烯 18轮烯具有芳香性。这个环大到足以使环内氢不再互相排斥，环也没有角张力。X-射线衍射测定这个环是平面的，键长0.138至0.142nm，不是交替键长。核磁共振谱显示有反磁环流，分子的化学性质也属芳香性类型。18芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022（6）18轮烯 18轮烯具有芳香性。 更大的轮烯如20轮烯、22轮烯、24轮烯均已合成。核磁共振显示只有22轮烯是芳香性的，而20轮烯、 24轮烯均无芳香性，说明休克尔规则普遍适用于这些轮烯。19芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022 更大的轮烯如20轮烯、22轮烯、24轮烯3.并联环系化合物20芳香性离

10、域键和休克尔规则10/9/20223.并联环系化合物20芳香性离域键和休克尔规则10/3/20蓝烃有芳香性，X-射线法测得键长大致相近而不全等，有较大的偶极矩（1.08D）21芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022蓝烃有芳香性，X-射线法测得键长大致相近而不全等，有较大的偶富勒烯C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空球体。是目前已知的最对称的分子之一。每个碳原子在32面体的顶点上，均以SP2或近似SP2杂化轨道与相邻碳原子形成3个键，每个碳原子剩下的一个P轨道或近似P轨道彼此构成离域大键，这是一种球面的离域大键，因此也应具有一定程度的芳香性。碳碳键长不完全相等，五边形与六边

11、形共用的键长为0.1455nm，2个六边形共用的键长为0.1391nm，键角平均值1161985年R.F.Curl, R.E.Smalley, H.W.Kroto发现C60以来，富勒烯族化合物的研究十分活跃，是继苯分子后，化学领域的一个重大发现。三位科学家共享了1996年诺贝尔化学奖。22芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022富勒烯C60分子由12个五边形与20个六边形组成的32面中空五. 同芳香性同芳香性是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基所隔开，这个亚个基在环平面之外，使环上的电子构成芳香体系。以环辛三烯正离子为例：23芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022五. 同芳香性同芳香性

12、是指某些共轭双键的环被一个或两个亚甲基环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系：24芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022环壬三烯正离子有两个亚甲甚、它们在环平面之外构成双同芳香体系思考题：判断下列结构有无芳香性（11）环壬四烯负离子25芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022思考题：判断下列结构有无芳香性（11）环壬四烯负离子25芳香离域键26芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022离域键26芳香性离域键和休克尔规则10/3/2022离域键 把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来解释分子的结构和一些性质，产生了离域键的概念。 离域键不同于两原子间的键，是由三个

13、或三个以上原子形成的键。不像普通键，它的成键电子不再局限在两个原子之间的区域，而是在多个原子之间运动，从而把这多个原子键合起来。所以也叫大键，或多原子键。 一般生成离域键的体系，其能量都比按对应的经典定域键结构式所估计的要低。这个降低的数值称为离域能。27芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022离域键 把分子轨道理论的一些结果，引入价键理论，来解释(1) 离域键 的形成条件 参与离域键的p轨道上的电子数必须小于2倍的p轨道数。 所有参与离域键的原子都必须提供一个或两个相互平行的p轨道。 所有参与离域键的原子都必须在同一平面内，即连接这些原子的中心原子只能采取sp或sp2杂化。28芳香性离域键

14、和休克尔规则10/9/2022(1) 离域键 的形成条件 参与离SO3 H2CCHCHCH2例析离域键29芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022SO3 H2CCHCHCH2例析离域键29芳香性离域BF3O3CO2C6H6SO22个sp sp sp2 HN3例析离域键30芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022BF3O3CO2C6H6SO22个sp sp sp2 HN3ClO2OCN-N2O32个例析离域键31芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022ClO2OCN-N2O32个例析离域键31芳香性离域键和休3个 例析离域键32芳香性离域键和休克尔规则10/9/20223个 规则表明，对完

15、全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（4n+2）个 电子（这里n是大于或等于零的整数）的分子，可能具有特殊芳香稳定性。休克尔规则 每个C原子以SP2杂化，分别与两个C及一个H原子成3个 键，剩余一个p轨道，与杂化轨道垂直，N原子SP2杂化，成三个单键，剩余一个P轨道，一对孤对电子，最后形成 。33芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022 规则表明，对完全共轭的、单环的、平面多烯来说，具有（d-p键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时有能量低的空d轨道，配原子要有成对的p电子。这3条也可以看作是d-p键的判别标准。只是要注意：中心原子要为sp3杂化应认真判定，不能只看分子式；当中心原子是第

16、二周期的元素时、是无能量低的空d轨道的；当配原子为端基的F、O（非羟基）时，它有成对的p电子，而H、-OH为配体时是不能提供成对的p电子的。它是由中心原子的dX2-Y2轨道，与1个或几个配原子的p Y轨道彼此重叠，及中心原子的d Z2轨道，与1个或几个配原子的p Z轨道彼此重叠，而生成的有多原子参与、电子不局限于两原子之间的化学键。它也具有离域键的性质。dp键的讨论34芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022d-p键的形成条件：中心原子要为sp3杂化、同时有能量低的(1) 以H3PO4为例，说明dp键的形成在(HO)3PO中P原子采取sp3杂化，P原子中3个sp3杂化轨道中的3个单电子与OH

17、基团形成三个键，第四个sp3杂化轨道上的孤对电子对必须占有O原子的空的2p轨道。而基态氧原子2p轨道上的电子排布为 ，没有空轨道，但为了容纳P原子上的孤对电子对，O原子只好重排2p轨道上电子而空出一个2p轨道 ，来容纳P原子的孤对电子对，形成P O的配键。 35芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022(1) 以H3PO4为例，说明dp键的形成在(HO)3氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨道，这两个pd轨道只能“肩并肩”重叠，形成键，称为dp键。所以P、O之间的成键为 （一个配键，两个dp配键），相当于PO。 许多教科书上把H3PO4的结构式表示为：36芳香性离域键和

18、休克尔规则10/9/2022氧原子2p轨道上的孤对电子对反过来又可以占有P原子的3d空轨 (2) dp 键的应用 (a) 可以解释共价分子几何构型 (SiH3)3N与(CH3)3N有不同的几何构型，前者为平面三角形，后者为三角锥型。这是由于在(SiH3)3N中N原子可以采取sp2杂化，未杂化的2p轨道（有一对孤对电子对）可以“肩并肩”地与Si原子的3d空轨道重叠而形成dp键，使平面三角形结构得以稳定。(CH3)3N中的C原子不存在d价轨道，所以N原子必须采取sp3杂化，留给孤对电子对以合适的空间。37芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022 (2) dp 键的应用 (a) 可以解释共价分子几

19、对于NH3与NF3，HNHFNF， (b) 可以解释键角的变化 两者是反序的，这是因为后者是由于F原子上的孤对电子对占有P原子上的3d空轨道，增强了P原子上的电子云密度，使成键电子对之间的排斥力增大，所以键角变大。而对于PH3与PF3，HPHFPF。38芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022对于NH3与NF3，HNHFNF， (b) 可 超 共 轭 效 应 39芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022 超 共 轭 效 应 39芳香性离域键和休克尔规则1 超 共 轭 效 应 比较下列氢化热数据： 可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。 why?40芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022 超 共 轭 效 应 比较下列氢化热数据： 超共轭效应所致(动画，-超共轭) 通常用下列方法表示离域(即超共轭作用)： 41芳香性离域键和休克尔规则10/9/2022 超共轭效应所致(动画，-超共轭) 通常用下列方法表示 对于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释：(动画1，-p超共轭) 即：C上电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电