聚乳酸合成及深入研究

1、聚乳酸合成及应用研究摘要：综述了聚乳酸的合成方法，介绍了其生产应用现状。关键词：聚聚乳酸 乳酸酸 丙丙交酯 生物物降解材材料随着科学与与社会的的发展，环环境和资资源问题题越来越越受到人人们的重重视，成成为全球球性问题题。以石石油为原原料的塑塑料材料料应用广广泛，这这类材料料使用后后很难回回收利用用，造成成了目前前比较严严重的“白白色污染染”问题题。而且且石油资资源不可可再生，大大量的不不合理使使用给人人类带来来了严重重的资源源短缺问问题。可可降解材材料的出出现，尤尤其是降降解材料料的原材材料的可可再生性性为解决决这一问问题提供供了有效效的手段段。聚乳酸（PPLA）是是目前研研究应用用相对较较多

2、的一一种，它它是以淀淀粉发酵酵（或化化学合成成）得到到的以乳乳酸为基基本原料料制备得得到的一一种环境境友好材材料，它它不仅具具有良好好的物理理性能，还还具有良良好的生生物相容容性和降降解性能能。聚乳乳酸属于于脂肪族族聚酯化化合物。聚聚乳酸的的分子构构象存在在3种异异构体，即即左旋的的L-PPLA，右右旋的DD-PLLA以及及内消旋旋的D，LL-PLLA。由由发酵产产生的聚聚乳酸大大部分为为L-PPLA。PPLA的的几种旋旋光性结结构中，LL- PPLA及及D-PPLA是是半结晶晶高分子子，机械械强度较较好；DD，L-PLAA是非结结晶高分分子，降降解快，强强度耐久久性差。其其中L-PLAA由于

3、降降解产物物是左旋旋乳酸，能能被人体体完全代代谢，无无毒、无无组织反反应。由由于不同同的聚乳乳酸的分分子构象象，对最最终产品品的性能能产生影影响，所所以在聚聚乳酸形形成时，控控制不同同分子构构象的相相对比例例，就可可得到不不同性能能的聚合合体。1913年年法国人人首先用用缩聚的的方法合合成了聚聚乳酸，其其产量、相对分子质量都很低，实际用途不大。1954年，美国Dupont公司用间接法制备出高相对分子质量的聚乳酸，1962年，美国Cyanamid公司发现聚乳酸具有良好的生物相容性并将聚乳酸应用于医学领域，作为生物降解医用缝线。美国的Dow化学公司和Cargill公司各出资50%组建的Cargil

4、lDow聚合物公司研制、开发出了新一代PLA树脂及其合金。日本Mitsui Toatsu公司也推出了新一代改进型聚乳酸树脂(商品名为Lacea)，并于1994年建成年产100t的发酵设备。目前，美国Chronopol公司开发的PLA树脂已经半商业化，并计划在未来几年内建成世界级PLA生产装置。芬兰纽斯特(Neste)公司开发的聚乳酸产品也已经投入生产。哈尔滨市威力达公司与瑞士伊文达菲瑟公司就合作建设世界第二大聚乳酸（该项目总投资4亿元，预计投产后每年可生产聚乳酸1万吨）生产基地的技术引进进行新一轮洽谈，并取得实质性进展；双方基本确定引进的方式、时间、价格等事宜；该项目将于2005年内建成投产。

5、 1聚乳酸酸的合成成方法 1. 1直接聚聚合1.1.11 溶溶液聚合合方法Hiltuunenn等研究究了不同同催化剂剂对乳酸酸直接聚聚合的影影响，在在适合催催化剂和和聚合条条件下，可可制得相相对分子子质量达33万的聚聚乳酸。日日本Ajjiokka等开开发了连连续共沸沸除水直直接聚合合乳酸的的工艺，PPLA相相对分子子质量可达达30万万，使日日本Miitsuui TToattsu化化学公司司实现了了PLAA的商品品化生产产。国内内赵耀明明1以D,L-乳乳酸为原原料，联联苯醚为为溶剂，锡锡粉为催催化剂(2000目)，在在1300、440000Pa条条件下共共沸回流流，通过过溶液直直接聚合合制得相相

6、对分子子质量为44万的聚聚合物。秦秦志中22等用锡锡粉作催催化剂，分分阶段升升温减压压除水，通通过本体体及溶液液聚合制制备了相相对分子子质量达到到20万万的高分分子量聚聚乳酸；他们的的研究表表明在直直接法制制备聚乳乳酸的过过程中，为为防止前前期带出出大量的的低聚物物，并且且确保在在聚合反反应过程程中所生生成的水水排除干干净，宜宜用低温温高真空空，中温温高真空空，高温温高真空空的工艺艺路线；还对聚聚乳酸的的降解性性能进行行了研究究。王征征3等采用用精馏-聚合耦耦合装置置SnCCl22HH2O的催催化体系系研究了了直接聚聚合过程程中温度度、时间间、压力力对聚合合物相对对分子质量的影影响；研研究表明

7、明延长聚聚合时间间，适当当提高反反应温度度，采用用高真空空度可以以有效降降低体系系水分含含量，从从而提高高聚合物物的相对对分子质量。现现已可由由直接聚聚合方法法制得具具有实用用价值的的PLAA聚合物物，并且且此聚合合方法工工艺简单单，化学学原料及及试剂用用量少，但但直接聚聚合的PPLA相相对分子子质量仍偏偏低，需需进一步步提高，才才能使其其具有更更加广泛泛的用途途。聚乳酸直接接聚合的的原理：反应体系中中存在着着游离乳乳酸、水水、聚酯酯和丙交交酯的平平衡反应应，其聚聚合方程程式如下下： 图1：聚乳乳酸直接接聚合的的原理 根根据聚合合度的计计算公式式：DPP=(KK/nww)1/22 DPP：反应

8、应聚合度度； KK：反应应平衡常常数；nnw ：残留水水分从上式可以以看出，在在一定温温度下，由由于K为常数数，因此此只有降降低水分分子的含含量，才才能达到到提高聚聚合度的的目的，反反应中微微量的水水分都可可能使产产物聚乳乳酸的相相对分子子质量大大大减少少。有利利于小分分子水分分排除的的方法比比较多，如如增加真真空度，提提高温度度以及延延长反应应时间等等等。此此外，在在聚合反反应后期期，聚合合物可能能会降解解生成丙丙交酯，从从而限制制聚乳酸酸的相对对分子质质量的提提高。因因此，水水分的脱脱出和降降解副反反应的控控制是反反应的关关键。1.1.22 熔熔融聚合合方法 熔融聚合是是发生在在聚合物物熔

9、点温温度以上上的聚合合反应，是是没有任任何介质质的本体体聚合。其其优点是是得到的的产物纯纯净，不不需要分分离介质质，大幅幅降低了了成本，但但是产物物相对分分子质量量不高，因因为随着着反应的的进行，体体系的粘粘度越来来越大，小小分子难难以排出出，平衡衡难以向向聚合方方向移动动。在熔熔融聚合合过程中中，催化化剂、反反应时间间、反应应温度等等对产物物相对分分子质量量的影响响很大。任任杰4等对此此进行了了研究所所得的最最佳反应应条件为为反应330h、温温度1660、真真空度为为0-113333Pa、00.5%的氯化化亚锡为为催化剂剂。熔融缩聚时时存在着着如下平平衡反应应：图2：熔融融缩聚的的平衡反反应

10、合理控制平平衡反应应，使反反应向缩缩聚方向向进行，减减少丙交交酯的生生成，将将有利于于提高聚聚乳酸的的相对分分子质量量。1. 2 丙交交酯开环环聚合（间间接法） 这是一种两两步合成成的方法法，也是是一种获获得高分分子量聚聚乳酸的的有效方方法，即即先将乳乳酸脱水水缩合得得到的丙丙交酯分分离出来来，再在在催化剂剂作用下下开环聚聚合得到到聚乳酸酸，分子子量可以以用催化化剂浓度度及聚合合体系的的真空度度来控制制，这种种方法得得到的产产品分子子量较高高，但产产品中的的催化剂剂不易除除去，而而有些催催化剂本本身有毒毒，这就就使得产产品很难难应用于于医学、食食品包装装领域，应应用面较较窄。范范宁伟55等以乳

11、乳酸为原原料氧化化锌为催催化剂高高真空（993.11kPaa）1770可可制出分分子相对对质量大大于400万的聚聚乳酸。石石淑先66等以DD，L-乳酸为为单体、辛辛酸亚锡锡为催化化剂先制制得D，LL-丙交交酯再开开环本体体聚合制制备了聚聚乳酸，所所得聚合合物的热热分解温温度为2233.9，玻玻璃化温温度为554.44。其其反应过过程如下下：图3：丙交交酯开环环制备聚聚乳酸丙交酯中含含有两个个不对称称碳原子子，因此此有四种种立体异异构体：L，L-及D，D-对映映体，LL，D-非对对映异构构体(或或内消旋旋体)及及L，L + D，D -外消旋旋体。不不同立构构的丙交交酯，经经开环聚聚合得到到的聚乳

12、乳酸立体体规整性性不同。聚聚乳酸的的立体规规整性对对其熔点点、力学学性能及及生物降降解性都都有很大大影响。以以外消旋旋丙交酯酯得到的的D，L-聚乳乳酸比由由单一的的L-或D-型丙丙交酯得得到的LL-或D-聚乳乳酸，熔熔点低许许多，其其生物降降解速度度则快很很多，主主要是因因为后者者具有很很好的立立体规整整性丙交交酯开环环聚合是是目前研研究最多多的合成成聚乳酸酸的方法法，即先先由乳酸酸合成丙丙交酯，丙丙交酯再再开环聚聚合制备备聚乳酸酸。用这这种方法法可以制制备分子子量高达达70万万到1000万的的聚合物物。到目目前为止止人们已已经开发发了很多多种用于于丙交酯酯开环的的催化剂剂。迄今今为止人人们所

13、采采用的催催化剂有有如下几几类：11)质子子酸型催催化剂；2)卤卤化物型型催化剂剂；3)阴离子子型催化化剂；44)有机机铝化合合物催化化剂；55)锡盐盐类催化化剂；66)稀土土化合物物催化剂剂。1. 3 共聚聚法7 由由于单纯纯的聚乳乳酸是疏疏水性物物质，且且降解周周期难于于控制，很很难满足足适用的的各项指指标，通通过与其其他单体体共聚可可改变材材料的亲亲水疏水水性、结结晶性等等，聚合合物的降降解速度度也可根根据共聚聚物的分分子量及及其共聚聚单体种种类配比比等加以以控制，具具有特定定结构(如二嵌嵌段、多多嵌段、星星型结构构等)的的共聚物物可把不不同材料料的特点点结合起起来，赋赋予特殊殊的性质质

14、，因此此，将乳乳酸与其其它降解解材料如如聚乙醇醇酸等共共聚合是是目前研研究的热热点。目目前合成成的乳酸酸共聚物物主要有有以下几几种：丙丙交酯与与其它交交酯共聚聚合、丙丙交酯与与内酯共共聚合、丙丙交酯与与醚段环环状酯醚醚共聚合合、丙交交酯与葡葡氨糖共共聚合、丙丙交酯与与氨基酸酸共聚合合等。 1. 4 直接接-固相相聚合法法8 固相聚合合(SSSP) 方法是是在聚合合温度低低于预聚聚物的熔熔点而高高于其玻玻璃化转转变温度度进行聚聚合的一一种方法法因固相相聚合温温度低，可可明显降降低因热热而引起起的聚乳乳酸降解解副反应应的产生生。宇恒恒星等提提出了由由直接熔熔融聚合合得到低低分子量量聚乳酸酸预聚物物

15、，进一一步进行行固相聚聚合提高高聚合物物相对分子子质量的方方法，即即直接-固相聚聚合法，并并进行了了初步的的固相聚聚合机理理分析和和试验研研究。先先制得预预聚物相相对分子子质量为为80000，再再以辛酸酸亚锡为为催化剂剂高纯氮氮气为保保护气，升升温至固固相聚合合反应温温度，反反应200h，测测得聚合合物相对对分子质质量为33万。此此方法可可在较短短的时间间内有效效提高聚聚合物相相对分子子质量。图4：聚乳乳酸直接接-固相相聚合示示意图聚乳酸直接接-固相相聚合机机理：在在低分子子量的聚聚乳酸预预聚体(切片、粉粉末等)中,大大分子链链部分被被“冻结结”形成成结晶区区，而官官能团末末端基、小小分子单单

16、体及催催化剂被被排斥在在无定形形区，可可获得足足够能量量通过扩扩散互相相靠近发发生有效效碰撞，使使聚合反反应得以以继续进进行，借借助真空空或惰性性气体将将反应体体系中小小分子产产物带走走，使反反应平衡衡向正方方向移动动，促进进预聚体体分子量量的进一一步提高高。当熔熔融产物物进行固固相缩聚聚时，随随着结晶晶度的不不断提高高，体系系中的低低分子物物质(催催化剂、丙丙交酯)以及大大分子端端基(-OH，-COOOH)都都聚集在在无定形形区，可可以发生生进一步步的酯化化反应，进进行相互互连接，有有利于反反应向生生成聚合合物的方方向进行行，使得得分子链链继续增增长，得得到较高高相对分分子质量量的产物物。这

17、些些加长的的分子链链在晶区区与无定定形区的的边缘聚聚结，又又使得聚聚合物的的结晶度度增加。1. 5 扩链链法9 由由于乳酸酸直接聚聚合难以以获得较较高相对对分子质质量的产产物，人人们寻求求一种新新的获取取高相对对分子质质量聚乳乳酸的方方法，这这就是使使用扩链链剂处理理直接缩缩聚得到到的聚乳乳酸的低低聚物，得得到高相相对分子子质量的的聚乳酸酸。可以以用来作作为扩链链剂的物物质，多多数是具具有双官官能团的的高活性性的小分分子化合合物。SSeppplalla以22,2-双(2-恶恶唑啉) (BBOX)和1，66-己二二撑异氰氰酸酯(HDII)进行行扩链反反应，得得到的聚聚乳酸相相对分子子质量超超过2

18、00万。2 聚乳乳酸的生生产原料料长江以南的的原料木木薯发酵酵因营养养不足而而要添加加营养，蜜蜜糖因杂杂质太多多难以提提纯，只只有玉米米是生产产聚乳酸酸的最佳佳原料。华华北平原原粮食丰丰产区，仅仅就河北北某县（栾栾城县）就就有玉米米种植面面积300万亩。按按最低亩亩产10000斤斤计算，总总产为115万吨吨。石家家庄地区区的种植植面积3300万万亩，产产量约为为1500万吨。按按Carrgilll DDow的的消耗计计算每吨吨聚乳酸酸约耗玉玉米约两两吨，十十万吨的的聚乳酸酸约需二二十万吨吨的玉米米。原料料仅周边边地区就就可以完完全满足足要求。根据以往报报道的资资料，我我们得出出Carrgill

19、l DDow公公司每吨吨聚乳酸酸产品消消耗玉米米为二吨吨，而瑞瑞士的EEms集集团的伊伊文达菲瑟公公司的消消耗玉米米为三吨吨。3聚乳酸酸的应用用研究3. 1 可降降解塑料料制品近年来不可可降解塑塑料造成成的“白白色污染染”已成成为人们们日益关关注的环环保问题题，因此此，国内内外可降降解塑料料开发日日新月异异。聚乳乳酸树脂脂可用来来生产包包装袋、透透明食品品袋及盒盒子、拉拉伸薄膜膜和发泡泡容器等等产品。由由于目前前聚乳酸酸树脂价价格昂贵贵，推广广应用尚尚受到限限制，目目前有些些生产企企业将廉廉价的可可生物降降解材料料作为填填料添加加到聚乳乳酸中，以以降低生生产成本本。聚乳酸还是是一种低低能耗产产

20、品，比比以石油油产品为为原料生生产的聚聚合物低低30500。不不久前，美美国能源源部向CCarggilll Doow公司司颁发2200万万美元奖奖金，用用于使用用再生资资源的发发酵研究究。另有有2000万美元元资金用用于从谷谷物纤维维、植物物杆等发发酵制聚聚乳酸和和其他产产品的研研究。预预计在不不可再生生的石油油资源枯枯竭期到到来之前前，石油油及其衍衍生物市市场价格格暴涨，而而可再生生的产品品必将成成为全球球范围的的紧俏消消费品。这这样，就就给聚乳乳酸带来来了千载载难逢的的市场机机遇和极极大的消消费潜力力。据统统计，220000年世界界塑料消消费量约约1.115亿吨吨，如果果10年年200年后

21、替替代石油油基聚合合物的消消费量按按10200计，世世界聚乳乳酸需求求量每年年达11150万万23300万万吨。表1 聚聚乳酸材材料的物物化性能能性能聚乳酸(PPLA)相对分子质质量玻璃化温度度/ 熔点/ 结晶度%表面能/ dynnes溶解度参数数/ JJ 0.5ccm- 1.55熔融热/ Jgg - 1密度熔融指数范范围/ g110miin 1100 00003000 0000557001302215104003810200.58.1993.111.252203. 2 药物物释放材材料聚乳酸及其其共聚物物可以作作为药物物释放用用的载体体，药物物包裹或或分散在在聚合物物内，通通过聚合合物降解解

22、，药物物从聚合合物中渗渗透出来来，从而而达到控控制释放放或连续续释放的的目的。目目前聚乳乳酸及其其共聚物物类缓释释制剂已已商品化化的有促促黄体激激素释放放激素LLHRHH类药物物戈舍瑞瑞林皮下下植入剂剂、亮丙丙瑞林肌肌肉注射射混悬剂剂、促甲甲状腺激激素释放放激素TTRH类类药物曲曲普瑞林林、抗生生素苯唑唑西林等等。已经经或正在在研究的的药物很很多，主主要有抗抗生素及及抗癌化化疗用药药、解热热镇痛药药、神经经系统用用药、激激素及计计划生育育用药、多多肽药物物和疫苗苗等，都都处于实实验室研研究或动动物试验验阶段。3. 3 组织织工程材材料组织工程材材料应具具备如下下的性能能：材材料能够够促进组组织

23、的生生长，使使细胞之之间能够够沟通，并并最大限限度地获获取营养养物、生生长因子子和活性性药物分分子；在某些些场合能能防止细细胞激活活；指指导和控控制组织织的反应应；促促进细胞胞粘附及及激活细细胞；抑止细细胞的粘粘附和激激活细胞胞；防防止某一一生物反反应的攻攻击。PPLA及及LA和和GA的的共聚物物在本体体性质上上基本符符合要求求，工艺艺上也能能制成包包覆纤维维或多孔孔海绵体体，作为为第一代代组织工工程用生生物降解解材料取取得了一一些进展展。例如如，软骨骨细胞种种植在PPLLAA 基体体内，生生成了软软骨组织织；自生生的海绵绵状骨和和髓的微微粒填充充在PLLLA 的网状状物中， 在物体体内有效效

24、地支持持了骨的的生长。3. 4 骨折折固定件件长期以来国国内外一一直采用用不锈钢钢金属材材料作骨骨折内固固定材料料，但是是不锈钢钢的强度度和韧性性远大于于人体骨骨，而且且力学性性能不能能随骨愈愈合过程程动态地地变化，出出现了医医学上“应应力遮蔽蔽”现象象，导致致骨折部部位的骨骨质疏松松和自身身骨退化化。同传传统的金金属固件件相比，聚聚乳酸类类生物降降解材料料有两大大优点，一一是能降降解吸收收，避免免了愈合合后二次次手术；二是随随着自身身骨的愈愈合，可可降解夹夹板的强强度不断断减弱，克克服了应应力遮蔽蔽，提高高了自身身骨修复复效果。3. 5 其它它工农业生产产领域农农用薄膜膜；林业业木材，土土壤

25、、沙沙漠绿化化保水材材料；水水产用材材，鱼网网，鱼具具；建筑筑用薄膜膜绳索；纸代用用品，纸纸张塑膜膜；农药药化肥缓缓释材料料，纤维维纸张加加工助剂剂。生活活领域包包装薄膜膜；食品品容器及及包装蜡蜡纸；生生活垃圾圾袋；休休闲用品品(钓具具，野外外旅行用用品等)。医用用材料手手术缝合合线；外外用脱脂脂棉，绷绷带；生生理卫生生用品等等。4研究展展望 虽然聚乳酸酸的合成成工艺日日益完善善，但还还有许多多方面值值得研究究，比如如催化剂剂体系及及聚合机机理的研研究仍是是一个重重要课题题。研制制无毒、高高活性、反反应条件件温和、聚聚合物相相对分子子质量及分分布可控控的催化化剂尤其其是活性性聚合催催化剂仍仍是

26、今后后研究的的重点。另另外，降降低丙交交酯的成成本仍值值得进一一步研究究。当丙丙交酯的的成本降降低到一一定程度度后，聚聚乳酸将将成为通通用降解解塑料的的首选。 聚乳酸的直直接合成成是相对对于间接接开环法法发展起起来的，它它比间接接法有许许多优点点，不仅仅可以避避开二步步法繁琐琐的中间间过程，而而且可大大大降低低成本，这这对于聚聚乳酸的的工业化化应用有有很大的的推动作作用。目目前，只只有日本本真正实实现了聚聚乳酸直直接合成成的工业业化生产产，得到到的产物物相对分分子质量量达到330万以以上。我我国开展展这方面面的研究究比较晚晚，报道道的文献献多数集集中在传传统工艺艺的探索索，且得得到产物物相对分分子质量量不高，这这对于聚聚乳酸的的实际应应用是很很大的限限制。我我们期望望多途径径的研究究聚乳酸酸的合成成，能够够通过化化学合成成法得到到较高相相对分子子质量的的聚乳酸酸，同时时进一步步开发低低相对分分子质量量聚乳酸酸的用途途，为聚聚乳酸的的工业化化生产和和大规模模应用创创造条件件。降低成本，提提高