原子光谱分析法

1、关于原子光谱分析法第1页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四原子核外价电子发射光子形成的光谱称为原子发射光谱。吸收光子能量形成的光谱称为原子吸收光谱。原子核外层电子在跃迁过程中发出X射线区的光谱，称为X射线荧光光谱。第2页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四基态吸收光谱发射光谱第3页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四第一节 原子发射光谱分析的基本原理 一、概述 原子发射光谱分析法是利用原子（或离子）在一定条件下激发后所发射的特征光谱来研究物质的化学组成和含量的分析方法。第4页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四1

2、、特点（1）原子发射光谱法是一种多元素测定法，可同时测定样品中的数十种元素，且不必进行复杂的分离操作。（2）简便快速，1-2分钟内给出数十种元素的分析结果。（3）用样量少，样品不需化学处理可直接分析，取样量只有数毫克至数十毫克。（4）选择性好，灵敏度高。可选择性地进行定性分析，最低检出限量通常在10-10g数量级。第5页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四（5）有时不需纯样品，用已知图谱可进行定性分析。（6）定量分析要有一套组成和结构状态与待测样品基本一致的标准样品作基准比较测定，通常不能满足，对高含量元素的定量分析会产生较大的误差；定性分析要与纯铁样品谱图比较进行。（7）

3、原子发射光谱不能测定物质的空间结构和官能团，仪器设备比较复杂，价格昂贵，难以普及应用。第6页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四二、原子发射光谱的产生 不同原子的核外电子能级结构不同，发射的光谱频率也不同。根据某元素原子的特征频率（或波长）的发射光谱线出现与否，对试样中该原子是否存在进行定性分析。该原子的数目越多，发射的特征光谱线也越强，将它与已知含量标样的谱线强度进行比较，即可对试样中该种原子的含量进行定量分析。第7页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四三、原子线和离子线原子外层电子由低能级跃迁到高能级所需要的能量称为激发能。原子外层电子吸收激发能后产

4、生的谱线称为原子线。如果原子的外层电子获得足够大的能量就会脱离原子，此现象称为电离。原子失去一个电子称为一级电离，失去两个电子称为二级电离，一次类推。使原子电离所需要的最小能量称为电离能。离子外层电子从高能级跃迁到低能级时所发射的谱线称为离子线。第8页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四在所有原子发射的谱线中，凡是由各高能级跃迁回到基态时所产生的谱线，叫共振发射线。从第一激发态跃迁到基态所发射的谱线叫主共振发射线，也称为第一共振发射线。第9页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四光谱图上出现谱线的数目与样品中被测元素的含量有关系。当含量降至一定值后，就只剩

5、下坚持到最后的谱线，称为最后线或最灵敏线。最后线通常是元素谱线中最易激发或激发能较低的谱线，如元素的第一共振线。 对于每种元素，可选择一条或几条谱线作为定性或定量测定所用的谱线，这种谱线称为分析线。第10页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四四、谱线强度与元素含量的关系 当激发能和激发温度一定时，谱线强度I与试样中被测元素的浓度c成正比。即I=aca是与谱线性质、实验条件有关的常数，低浓度成立。 浓度较大时，处于激发态光源中心的原子所发射的特征谱线被外层处于基态的同类原子所吸收，使谱线的强度减弱，这种现象称为自吸收。I=acbb为自吸常数第11页，共124页，2022年，5

6、月20日，2点39分，星期四第二节 原子吸收光谱分析的基本原理一、原子吸收光谱分析引导 基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，A在一定浓度范围内与蒸气相中被测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素的含量。第12页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 原子吸收法与紫外和可见光吸光光度法的基本原理是相同的，都遵循朗伯比耳定律，均属于吸收光谱法。不同点： 吸光物质的状态不同。原子吸收法是基于蒸气相中基态原子对光的吸收，吸收的是光源发出的锐线光，是窄频率的线状、半宽只有1.0103 nm，所以原子吸收光谱是线状谱，紫外光谱法是带

7、状吸收光谱 。第13页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四原子吸收光谱法的优点: （1）灵敏度高。（2）精密度好。（3）选择性好，方便简单（4）准确度高，分析速度快。（5）应用范围广。第14页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四对基本理论讨论，主要解决两方面的问题： 基态原子的产生以及它的浓度与试样中该元素含量之间的定量关系；基态原子吸收光谱的特性及基态原子的浓度与吸光度之间的关系。第15页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四二、一般分析过程 火焰中基态原子数目越多，浓度越大，吸光度也越大，所以，根据其吸光度即可测定试样中待测元素的含

8、量。 放大及读数灯电源助燃气燃气 试液单色器PMT检测器空心阴极灯火 焰图4.1 原子吸收法分析过程示意图第16页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 如测定镁时，试液雾化进入火焰产生镁原子蒸气，以镁灯作光源，镁灯可产生镁的285.2nm特征谱线，并被火焰蒸气中的镁基态原子吸收一部分而减弱，其减弱程度与蒸气中镁原子的浓度成线性关系。 由光电倍增管进行光电转换，信号经过一系列处理，最后由读数装置读得相应的吸光度。第17页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四三、基态原子及原子吸收光谱的产生 当试液喷入高温火焰中时会发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离或化合

9、等一系列过程.蒸发脱水的过程可用下式表示： 气态MX高温下吸收热能，发生热分解，使被测元素M成为自由原子，此过程叫做该元素的原子化： MX（g） M（g）X（g）第18页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 少数基态原子进一步吸收热能后会发生激发、甚至电离或化合等过程： 由于原子吸收法是基于基态原子对光的吸收而进行测定的，所以，热分解产生基态原子的过程最为重要。M(g) M*(g) M+ +e热能热能 第19页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 一般说来，同种原子的发射光谱线要比吸收光谱的谱线多得多，这是因为吸收光谱的大多数谱线是原子中的价电子从基态到

10、各激发态之间跃迁产生的，而原子发射光谱中，除了电子从各激发态跃迁到基态外，还包含了不同激发态之间的跃迁，所以，谱线比原子吸收谱线多。激发态能级 主共振发射基态能级主共振吸收SnS2S1S0 图4.2 原子吸收与原子发射之间的关系 第20页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 基态与激发态之间的相互跃迁称为共振跃迁，由此产生的谱线称为共振（吸收或发射）线。 由于基态与第一激发态间的跃迁几率大，最易发生，对大多数元素来说，原子吸收法常利用第一共振吸收线来进行测定。第21页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四四、基态原子与激发态原子的分配 由空心阴极灯光源发出

11、的锐线共振辐射被吸收的程度取决于火焰中基态原子的数量N0，可用波尔兹曼方程式表示：上式中，若以基态为标准令E00，可整理为：（4.5）第22页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 （4.5）式中，Eq是原子由基态激发到q能态所需的能量；K为波尔兹曼常数；h为普朗克常数；f为光的频率；T是激发温度（K）； N q和N0分别为激发态和基态原子数. 对一定频率的原子谱线，gq/g0和Eq都是定值，因此，只要火焰温度T确定，就能够求得Nq/N0的值.某些元素在不同温度下根据（4.5）式计算出的Nq/N0值如表4.1所示。第23页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期

12、四K7664.91.6810-41.1010-33.8410-3Na5890.09.8610-61.1410-45.8310-4Ca4226.71.2210-73.6710-63.5510-5Fe3719.92.2910-91.0410-71.3110-6Cu3247.54.8210-104.0410-86.6510-7Mg2852.13.3510-115.2010-91.5010-7元素共振线Nq/N02000K2500K3000KZn2138.67.4510-156.2210-125.5010-10表4.1 某些元素共振线的Nq/N0值第24页，共124页，2022年，5月20日，2点39

13、分，星期四 由表4.1可知: 对同一原子来说，T越高，Nq/N0值越大。 对不同的原子，同一温度时，共振线波长越长，Nq/N0值也越大。 即使在高温和长波长的共振线跃迁时，Nq/N0的比值也很小，Nq与N0比较，Nq可以忽略不计。 原子吸收法中，可把吸收辐射的基态原子数N0看作总原子数N。第25页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四五、谱线的轮廓及其变宽由于入射光的强度随频率而改变，若入射光不是绝对单色线，则吸收线的频率也不可能是单一的。 光的强度与频率之间的关系曲线（图4.4），称之为吸收线的轮廓。它是一个围绕中心频率fo且具有一定频率宽度的峰形吸收，峰的最大吸收系数Kv

14、o所对应的频率就是原子的特征吸收频率即中心频率vo，Kvo也称为峰值吸收系数。第26页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 吸收线轮廓的半宽度v通常为0.10.01，一般用v来表征吸收线的轮廓。同理，原子发射线也有一定的轮廓，其半宽度比原子吸收线要窄得多，一般为0.020.005。vo v 透光强度频率Ivf频率vo vKf Kv0o图4.3 透光强度-频率关系曲线 图4.4 吸收线的轮廓第27页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 谱线的变宽会影响原子吸收分析的灵敏度和准确度。（1）自然变宽 量子力学指出：原子中的电子所处的能级能量和寿命不可能同时测定

15、，这称为测不准原理，但符合下式 E常数 原子中的电子在激发态停留10-810-6Sec，即它们的寿命不同，所以，激发态的能量有一定分布范围.因此，围绕着中心频率vo有一定的频率分布范围，称为谱线的自然宽度或自然变宽，用vn表示，其值约为10-4，对原子吸收分析的影响较小，可以忽略不计。 第28页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四（2）热变宽 热变宽是谱线变宽中的一种主要变宽，也称为多普勒变宽，是由于在原子蒸气中，原子处于杂乱无章的热运动中，如果向远离检测器的方向运动，则原子发出的光对检测器来说，其频率较静止的原子发出的光为低，产生红移；反之，则光产生紫移。所以，检测器接收

16、到的是相对于中心波长0既有红移，又有紫移的一定0范围的光.多普勒效应所引起的谱线变宽D可用下式计算： D7.161070 （4.7） 在20003000K时，多普勒变宽一般为0.010.05。第29页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四（3）压力变宽 由碰撞引起吸光原子与蒸气中的原子或分子的能级稍有变化，使吸收频率变化导致谱线变宽，也称为碰撞变宽。可分为两类：非同类原子（或粒子）间碰撞所产生的谱线变宽称为劳伦兹变宽，用vL表示。同类原子间碰撞所产生的谱线变宽称为共振或赫鲁兹马克变宽，只有在被测元素浓度较大时才明显产生共振变宽。第30页，共124页，2022年，5月20日，2

17、点39分，星期四 压力变宽主要是指劳伦兹变宽，用下式进行计算： 式中，2为粒子碰撞的有效面积；为外来气体压力；T为绝对温度；Ar为待测元素的相对原子量；Mr为外来气体的相对分子量. D和L为同一数量级，是谱线变宽的主要因素之一. 第31页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四例 已知钠D线的L在3000K时为0.0027nm，试求在2000K火焰中的劳伦兹变宽.解 由(4.9)式可知， 成正比， 故：第32页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四4）谱线叠加变宽 如果原子蒸气中有待测的同位素存在，由于同位素原子的质量不同，因而吸收中心的频率不同，谱线叠加会使

18、谱线变宽。第33页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四5）自吸变宽在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光，被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸现象。还有电场变宽和瑟曼效应变宽等。第34页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 所谓积分吸收就是吸收线（图4.4）所包括的总面积，即 它代表真正的吸收程度。f频率vo vKf Kv0o第三节 原子吸收谱线的测量一、积分吸收第35页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数N0之间有如下关系： （4.10） 对给定的元素，在一定条件下， 项为一常数，并设为K

19、，则： （4.11）第36页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 此式说明，积分吸收与火焰中基态原子的浓度在一定条件下成线性关系。 按（4.11）式，如果能够测得积分吸收值，就可以计算出待测原子的浓度.然而在实际工作中，积分吸收值的测定很难实现，主要有两个原因： 积分吸收对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足。进行原子吸收测量，不但要求光源发出光的中心频率与吸收谱线的中心频率完全一致，便于吸收，而且要求光源单色光的半宽度小于吸收谱线的半宽度，便于进行灵敏地测定。第37页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 目前的仪器还达不到这一水平，直至澳大利亚物理学

20、家沃尔什于1955年提出采用锐线光源测量谱线的峰值吸收后，这个问题才得以解决。 对仪器分辨率要求太高，普通仪器不能满足. 如果吸收光谱的半宽度为0.01，以5000的光作为入射光，则要求单色器的分辨率（分辨本领）R为 第38页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四二、峰值吸收 锐线光源在一定条件下发出的半宽度只有吸收线五分之一的辐射光.当两者的中心频率或中心波长恰好相重合时，发射线的轮廓就相当于吸收线中心的峰值频率吸收，吸收程度很大，可进行峰值吸收测量。吸收线vo（或o）vI图4.5 峰值吸收测量示意图 第39页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 若仅考

21、虑火焰中原子的热运动，峰值吸收与积分吸收之间的关系服从下式：测定条件一定时，vD为一常数，所以： 即，峰值吸收（Kvo为峰值吸收系数）在一定的条件下与积分吸收成正比，因而可以代替积分吸收，且工作非常方便. 由（4.11）、（4.12）式可得：第40页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 根据光吸收定律，进一步可以证明吸光度A与Kvo的关系是： A0.4343 KvoL0.4343LNo 当吸收光程L一定时， AK N0 （4.14） （4.14）式说明：当使用锐线光源进行原子吸收测量时，吸光度在一定条件下与原子蒸气中待测元素的基态原子浓度成线性关系. 因N0在测定条件下与试

22、液中待测物质的浓度C成正比，所以，通过测定吸光度A就可以进行定量分析。第41页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四第四节 原子吸收光谱仪一、基本装置及其工作原理原子吸收光谱仪也称为原子吸收分光光度计其类型和品种很多.以单光束和双光束仪器为例，简要讨论它们的基本装置和工作原理。单光束原子吸收光谱仪 基本结构如图4.6所示.它和单波长紫外可见分光光度计一样，用一个给定波长的光源，每次只能测定一个溶液的吸光度，所以，不能消除光源和参比火焰波动所引起的误差.但由于结构较简单，并能获得较好的准确度和灵敏度，所以应用广泛。第42页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四

23、灯电源试 液负高压放大器PMT显示器单色器HCL光源原子化系统分光系统系统检测系统系统图4.6 单光束原子吸收光谱仪基本结构示意图第43页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四原子吸收分析用的光源必须具备：稳定性好；发射强度高；使用寿命长；能发射待测元素的共振线，半宽度要小于吸收谱线；背景辐射值小。二、光源第44页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四应用最广泛的是空心阴极灯它是一种阴极成空心圆柱形的气体放电管，阴极和阳极密封于玻璃管中，管内充有低压惰性气体，其结构如图4.8所示。透光窗口（石英或光学玻璃）空心阴极云母屏蔽绝缘架阳极图4.8 空心阴极灯示意图

24、第45页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 当在阴极和阳极间施加足够大的直流电压后，电子由阴极高速射向阳极，运动中与内充惰性气体原子碰撞并使其电离.电离产生的正离子在电场作用下高速撞击阴极腔内壁被测元素的原子，使其以激发态的形式溅射出来，当它很快从激发态返回基态时，便辐射出该金属元素的特征性共振线，这就是空心阴极灯产生锐线光辐射的机理。 空心阴极灯的光源锐线性很强，接近自然宽度（约10-4），是较理想的光源。第46页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四三、原子化系统 完成原子化过程的装置称为原子化器或原子化系统。 用化学燃烧火焰使试样原子化的方法称为火

25、焰原子化法；靠热能或电加热手段实现原子化的方法称为无火焰原子化法。后者比前者有较高的原子化效率和灵敏度，但没有前者简单、方便。第47页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四基本装置 1、火焰原子化装置 雾化器作用:将试液转变成细微、均匀的雾粒，并以稳定的速度进入燃烧器。图4.9是雾化器工作原理示意图，雾化后的雾粒在雾化室内与燃气充分混合后进入燃烧器。第48页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 对雾化室的要求是“记忆”效应小、雾滴与燃气混合充分、噪声低和废液排出快。试液撞击球喷嘴 毛细管助燃气第49页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四

26、 燃烧器作用:使雾粒中的被测组分原子化。燃烧器是由不锈钢制成，中间有一长缝，燃烧器可调整高度和水平程度，以便使空心阴极灯发射的共振辐射准确通过火焰的原子化层。 火焰. 火焰的性质很重要，它直接影响试液的原子化程度。 一些常用火焰的组成和性质列于表4.2中。第50页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四燃助比最高温度（） 燃烧速度（ms）适合的用途乙炔空气14 （正常焰）2300160约测35种元素，对W、MO、V等灵敏度低乙炔空气小于14 （贫燃焰）2300160适于碱金属、适于有机溶剂喷雾乙炔空气大于14 （富燃焰）稍低于2300160对W、MO、V灵敏度高乙炔N2O131

27、23000180适于Si、W、V、Be、Ti和稀土氢空气21312050320易回火，但对Cd、Pb、Sn、Zn灵敏度高氢氩121577适于Cs、Se，对Cd、Pb、Sn、Zn灵敏度高煤气空气184055适于碱金属、碱土金属丙烷空气110120192582适于Ag、Au、Bi、Fe、In、Pb、Ti、Cd等，干扰小氢氧2700900燃速快，易回火第51页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四同种火焰，按燃助比的不同可分为三种类型：正常焰，是按化学计量配比的；富燃焰，燃助比大于化学计量配比值；富燃焰具有还原性。贫燃焰，燃助比小于化学计量配比值.贫燃焰的氧化性强。分析中不提倡使用

28、燃烧速度太快的燃气，如果燃烧速度大于供气速度，火焰可能会在燃烧器或雾化室内燃烧（回火），将损坏仪器甚至发生爆炸。乙炔空气、乙炔N2O火焰是最常用的火焰，可满足大多数元素测定的需要。第52页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 氧化还原区黄蓝色520mm蓝色35mm蓝色1mm蓝色干燥区原子化区蒸发区2552 0K2540 0K2520 0K2500 0K 根据被测组分在火焰中的变化情况，可将火焰分为干燥、蒸发、原子化和氧化还原四个区，如下图所示.第53页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四试液在各区发生的变化如下： 干燥区MX（溶液） MX（s） 蒸发区

29、MX（s） MX（g）原子化区MX（g） Mo（g）基态Xo（g） 氧化还原区 根据试液在各火焰区发生的变化，你认为如何调整燃烧器的高度，才能获得灵敏、准确地测定结果。为什么？第54页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 原子化效率较高，图4.10是应用较多的电热高温石墨炉原子化器装置示意图.将试样或试液置于石墨炉中，用300A的大电流通过石墨炉并将其加热至3000使试样原子化。 2、无火焰原子化装置第55页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四石墨炉试样光束进样口电源程序图4.10 电热高温石墨炉原子化器 为了防止样品及石墨炉本身被氧化，需要在惰性气氛中

30、进行加温（不断通入氮气或氩气）。测定时分干燥灰化原子化净化四个阶段进行程序升温：第56页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 干燥 干燥温度一般在100左右，每微升试液的干燥时间为12秒钟。 灰化 除去共存有机物或低沸点无机物烟雾的干扰，灰化时间与试样量成正比. 低于600时大多数元素不会损失.温度在450左右时，石墨的消耗很少。 原子化 原子化温度每提高100，信号峰值提高百分之几. 在所选定的条件中，应保持热量、原子化时间、停留时间等足够稳定。 净化 每次测定之后升高温度，并通入惰性气体“洗涤”，以使高温石墨炉内部净化。第57页，共124页，2022年，5月20日，2点

31、39分，星期四石墨炉原子化器具有以下特点： 需样量少、灵敏度高。 试液只需数微升，试样只需0.110.检测限多为10-1010-12g，某些元素可达10-14g。 试样利用率高.原子化的原子在致密的石墨炉中,原子化效率达90%以上。 可直接测定粘度较大的试液和固体样品。 较安全，且记忆效应小。 因多采用人工加样，精密度不高，且装置复杂，操作不简便，分析速度较慢。第58页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 3、还原气化法原子化 将一些元素的化合物在低温下与强还原剂反应，使被测原子本身变为气态或生成气态化合物，后送入吸收池中或在低温（低于1000）下加热进行原子化，也称为冷原

32、子吸收法。 冷原子吸收法的灵敏度和准确度都比较高，是测定微、痕量汞的较好方法。第59页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四四、分光系统 单色器有石英棱镜和光栅，后者用得较多。 原子吸收法要求单色器有一定的分辨率和集光本领，可通过选用适当的“光谱通带”来满足。 光谱通带是通过单色器出射狭缝的光束的波长宽度，即光电倍增管所接受到的光的波长范围，用W表示，它等于光栅的“倒线色散率D”和出射狭缝宽度S的乘积： WDS 式中，D的含义是单色器焦面上单位距离所相当的波长宽度（mm），此值越小，单色器的色散能力越大。第60页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 对仪器

33、所用的具体光栅来说，D是一定的，所以，光谱通带一般是通过调节狭缝宽度来进行选择的。 狭缝的选择原则是在排除非共振线干扰的前提下，尽可能选用较宽一些，以便得到较大的光谱通量，提高测定的灵敏度。第61页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四五、检测和显示 原子吸收光谱仪采用光电倍增管作为检测器，将通过原子化器和单色器后的共振光转换成电信号。 放大器的作用是将光电倍增管输出的电信号进行放大，再经对数变换器变换，提供给显示装置。 中、高档商品仪器都配有功能齐全的工作站，用计算机软件和程序来处理测定过程中的各种问题，分析工作的自动化程度大为提高。第62页，共124页，2022年，5月2

34、0日，2点39分，星期四第五节 原子吸收定量分析方法一、标准曲线法 在浓度合适的范围内，配制一系列浓度不同的标准溶液，由低浓度到高浓度依次在原子吸收光谱仪上测定其吸光度A，再以吸光度为纵坐标,以待测元素的浓度或含量C为横坐标作标准曲线，有时也采用峰高对浓度或含量作图绘制标准曲线，后根据待测样品的峰高（或吸光度），从标准曲线上查得其相应的浓度或含量。 标准曲线法适用于测定与标准溶液组成相近似的批量试液，但由于基体及共存元素的干扰，其分析结果往往会产生一定的偏差。第63页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四二、标准加入法 标准加入法是将标准溶液加入到试液中进行测定的一种定量分析

35、方法，可分为计算法和作图法两种. 1.计算法 将试样分成完全等同的两份，一份不加标准溶液，设待测元素的浓度为Cx，测得其吸光度为Ax.另一份试液中加入标准溶液后浓度的增加为C0，此溶液中待测元素的总浓度为（Cx C0），在完全相同的条件下测得其吸光度为A0，则 AxKCx A0K（CxC0） 注意：在测定的线性范围内使用，加标量不可太多。第64页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四2.作图法 取四至五份等体积的试液，从第二份开始分别按比例加入不同量的待测元素的标准溶液，然后用溶剂定容到相同的体积，测定各溶液的吸光度，以吸光度A对各溶液中标准溶液的浓度C（或待测物质的质量）作

36、图，把曲线外推至横轴，如图4.11所示，自原点到相交处的截距即为待测元素的浓度Cx（或含量）。第65页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四二、标准加入法AA1A3A2Ax 图4.11 标准加入法示意图 第66页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四二、标准加入法 标准加入法要求待测元素的浓度在加入标准后仍成良好的线性，所以，应注意标准溶液的加入量.由于每个溶液都含有相同量的试样，可以消除基体效应的干扰，适用于基体未知，成份复杂的试液。但该法比较费时，工作效率低，不适于大批样品的测定。第67页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四三、浓度直

37、读法 浓度直读法工作时，用待测元素的标准溶液将原子吸收光谱仪上指示值调到相应的浓度指示值，然后测定待测液并使其浓度在仪表上直接读出。 该法不用标准曲线，快速简便，但必须保证仪器工作条件稳定，试液与标准溶液操作条件相同.在整个工作过程中，要注意反复用标准溶液进行校正，避免引入较大的误差。第68页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四四、双标准比较法 双标准比较法也称紧密内插法，它用两个标准溶液进行工作，其中一个比试液稍浓（C1），另一个比试液的浓度稍稀，设为C2，在相同的条件下与试液一起测定吸光度，假设吸光度分别为A1、A2和Ax，则试液的浓度Cx按下式计算： （4.16） 第

38、69页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四五、内标法 内标法是在标准溶液和待测试液中分别加入一定量的试样中不存在的内标元素，同时测定分析线和内标线的强度比，并以吸光度之比值对待测元素含量绘制标准曲线。 内标元素与待测元素在原子化过程中应具有相似的性质。内标法的优点可以补偿因燃气、助燃气流量、基体组成、试液粘度、进样速度等因素变化而造成的误差，提高了测定的精密度和准确度，但要求使用双波道原子吸收光谱仪，应用上受到限制。第70页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 原子吸收定量分析方法有哪几种？各适用何种场合？原子吸收定量分析方法有：标准曲线法：适用于测定与

39、标准溶液组成相近似的批量试液。标准加入法：要求待测元素的浓度在加入标准后仍呈良好的线性，加标量不可太多，在线性范围内适用有关公式。浓度直读法：仪器工作条件要稳定，试液与标准溶液操作条件相同，工作过程中，还要反复用标准溶液进行校正，避免引入误差。双标准比较法：待测液浓度在两个标准溶液之间。内标法：在标准溶液和待测试液中分别加入一定量试样中不存在的内标元素，同时测定分析线和内标线的强度比，并以吸光度的比值对待测元素含量绘制标准曲线，但要求使用双波道原子吸收光谱仪，应用上受限制。第71页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四第六节 实验技术一、溶样方法简介常用的溶样方法有干法和湿法

40、，实际工作中多采用湿法消解。 普通的湿法消解在敞开的容器中进行，消耗较大量的酸，产生的酸雾会污染环境，试液中的盐类多，会使燃烧器狭缝堵塞并产生一系列的干扰。 压力密闭消解法多采用密闭的聚四氟乙烯溶样罐，少量样品（一般为0.10.2克左右）加12毫升酸在普通的恒温箱中加热消解时，产生的酸蒸气在密闭的容器中可反复重复利用。第72页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 省酸省试剂，样品不易污染环境也不易被环境所污染. 但消解时间较长，安装压力溶样罐麻烦费时. 利用微波加热技术，用纯质的全聚四氟乙烯压力釜密闭消解样品，一般只需25分钟即可消解完全。 工作效率可以提高两个数量级，适用

41、于大批试样的快速消解和转化。第73页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四普通加热示意图样品+试剂容器壁导热外部温度要高于试剂的沸点热对流第74页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四微波消解示意图微波可穿透容器壁加入酸的样品吸收微波局部过热微波加热第75页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四敞口式微波消解炉的使用第76页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四二、干扰及其抑制1.光谱干扰 光谱干扰是指光谱发射或吸收过程中来源于仪器、光源和火焰的有关干扰效应，主要有以下几种：(1) 非共振线的干扰 在测定的共振线附近，有非

42、共振线存在，将导致测定的灵敏度下降及标准曲线弯曲. 用减小单色器出射狭缝宽度的办法可改善或消除这种干扰。第77页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四(2) 空心阴极灯的发射干扰 空心阴极灯内材料中的杂质如果发射出非待测元素的谱线，这个谱线又不能被单色器所分开，如果试样蒸气中恰好含有这种杂质元素的基态原子时，会造成待测元素的假吸收而引入正误差.所以，应采用纯度较高的单元素灯，可减免这种干扰。第78页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 (3) 分子光谱吸收的干扰 如果原子化蒸气中的某些分子的吸收光谱带重叠在待测元素的共振线上，也会导致假吸收，这种假吸收通常

43、称为背景吸收。背景吸收可利用氘灯发射的连续光源作背景校正来扣除，原理如下： 对一个氘灯的连续光源来说，原子吸光所导致的总光强减弱很小，不大于0.5 %，可忽略不计。此时，用氘灯作光源所测得的吸光度，可认为是背景的吸光度，即A氘A背。第79页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四当空心阴极灯的锐线光通过原子化蒸气时，可被待测原子和蒸气中各种分子的背景所吸收，即A空A测A背.因此，对同一试液在相同条件下用氘灯和待测元素的空心阴极灯分别测定吸光度，两次测定吸光度之差就是被测元素的真实吸光度A测： A空A氘A测A背A背A测 用氘灯扣除背景有一定的局限性，要求氘灯和空心阴极灯的光线通过

44、原子化蒸气的同一区域，因光源不同，实际上很难做到完全一致.第二，氘灯扣背景只能在190360nm的波长范围内工作，选用的光谱通带不能小于2，否则，信噪比（SN）降低。第三，当A背1时，背景很高不能扣除。 第80页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 2.电离干扰 电离电位小于6ev的元素如碱金属、碱土金属特别容易产生电离干扰.这时，可加入大量的更易电离的非待测元素，使其电离产生大量的电子，从而抑制被测元素的电离，提高分析的准确度和灵敏度.这种加入的大量更易电离的非待测元素叫做消电离剂。第81页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 3、化学干扰 根据具体情

45、况加入某些试剂，是抑制化学干扰的常用方法. （1）加入释放剂 加入一种金属元素与干扰物质化合成更稳定或更难挥发的化合物，从而使待测元素释放出来，以抑制化学干扰.这种加入的金属元素称为释放剂. 例如，试样中有PO43存在时对钙的测定有严重干扰，这是由于生成难挥发、难离解的焦磷酸钙： 2CaCl23H3PO4Ca2P2O74HClH2O第82页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四如果向试样中加入足量的氯化镧（LaCl3），由于PO43-生成了更难离解的磷酸镧，使钙仍以氯化物的形式进入火焰进行离子化： CaCl2H3PO4LaCl3LaPO4CaCl23HCl （2）用还原性强的

46、富燃焰和石墨炉原子化器，使氧化物还原，如测铬时，用乙炔空气富燃焰，发生如下反应： CrOCCrCO第83页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 （3）加入保护剂 保护剂多可与待测金属元素生成稳定的更易于原子化的配合物，从而保护了待测元素，消除干扰. 如，在一定条件下向试液中加入EDTA，与钙形成稳定的Ca-EDTA，能防止钙与PO43生成难离解的焦磷酸盐。第84页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 （4）加入缓冲剂 即加入大量过量的干扰元素，使干扰达到饱和并趋于稳定，这种含有大量干扰元素的试剂称为缓冲剂。如果在标准溶液和试液中加入同样量的缓冲剂，则干扰

47、可抵消。例如，当标准溶液和试液中加入的铝盐为200gml时，可以消除铝对钛测定的影响.但灵敏度有损失。第85页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 3、物理干扰 物理干扰主要指由于试液的粘度、表面张力等的差异引起的雾化效率、溶剂和溶质的蒸发速度等变化而造成的干扰。 消除的方法是：尽量保持试液与标准溶液的物理性质和测定条件一致。第86页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四三、测定条件的选择 1.空心阴极灯的工作电流 商品灯均标有允许使用的电流范围或最佳工作电流。但最好通过实验决定，工作时应在保证放电稳定和合适光强度输出的情况下，选用较低的灯电流。 2.分析

48、线的选择 通常选用共振吸收线作为分析线，因为这是最灵敏的吸收线。但也不是绝对的，在某些情况下，可选用次灵敏线或其它谱线作吸收线。第87页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 3.燃烧器高度的选择 热解原子化区在距燃烧器狭缝口上方10mm左右，但随被测元素和火焰的种类而不同，应用一标准溶液喷雾，通过实验决定，即上下调节燃烧器的高度，至获得最大的吸光度读数时的位置为止。 4.有机溶剂和配位剂的选择 有机溶剂是附加的燃料，可提高火焰温度，其中的含碳基团又常常使火焰具有很强的还原性，利于氧化态被测元素的原子化。有机溶剂可改变试液的表面张力和粘度. 提高雾化效率并增加原子在火焰中的停

49、留时间。第88页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四四、原子吸收分析中的萃取技术 萃取剂不宜选用氯仿、苯、环己烷和异丙醚等，因为它们不但对光有吸收，产生较严重的背景干扰，而且由于燃烧不完全产生的微粒使光发生散射，造成假吸收。 最适宜的萃取剂有酯类、酮类，在测定波长范围内，它们对光无吸收，燃烧完全，火焰稳定.AAS中常用的萃取方法见表4.3。第89页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四四、原子吸收分析中的萃取技术 表4.3 AAS中常用的萃取方法 元素被萃取配合物水相有机相Al3+Al（Cf）3pH3.6MIBKAu3+AuBr4-HBr 3molL-1M

50、IBKBi3+Bi（PDTC）3pH2.8MAKCa2+Ca（OX）2pH13异戊醇Cd2+Cd（PDTC）2pH2.8MAKCo2+Co（PDTC）2pH6.5异戊醇Cr3+Cr（AC）3pH67MIBKCu2+Cu（PDTC）2酸性液乙酸乙酯Fe3+Fe（OX）3pH24.5乙酸乙酯Hg2+Hg（PDTC）2pH2.8MAKMg2+Mg（OX）2pH11MIBKMn2+Mn（DDTC）2pH7MIBKNi2+Ni（DDTC）2pH99.5MIBKPb2+H2PbI45HClMIBKPd2+Pd（DDTC）2pH11MIBKSb3+Sb（PDTC）3pH3.5MIBKTe4+K2TeI65H

51、ClMIBKTe（DDTC）4pH8.58.8MIBKZn2+Zn（PDTC）2pH2.55MIBK第90页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四第七节 灵敏度与检出限一、灵敏度与最佳测量范围 1、灵敏度 原子吸收分析的灵敏度，通常用能在水溶液中产生1吸收（或吸光度为0.0044）时待测元素的浓度（gml）表示相对灵敏度，也称为百分灵敏度，计算式如下： 式中，S为百分灵敏度（gml1）；C为试液的浓度（gml）；A为浓度为C的试液的吸光度。第91页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 1、灵敏度例 用某仪器测定钙的灵敏度时，配制浓度为3gml钙的标准溶液，

52、测得其透光率T48，计算钙的百分灵敏度。解： 第92页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四二、检出限与灵敏度间的关系 检出限是指待测元素能产生三倍于标准偏差（此标准偏差由接近于空白的标准溶液，进行至少10次以上平行测定而求得，用S表示）时的浓度，用gml表示，计算式为： 式中，C为测试溶液的浓度（gml）；DL为待测元素的检出限（gml）； 为测试溶液的平均吸光度；S为吸光度的标准偏差，用下式计算：第93页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 其中，测定次数n10，Ai是单次测定的吸光度。也可用空白溶液测定S。 灵敏度没有同仪器的工作稳定性或测量的重现性

53、（精密度）相联系，只有高的灵敏度，没有好的稳定性或精密度，则检出限也不会低。所以，低的检出限必定要求高的灵敏度和好的精密度，这就是它们之间的关系。第94页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 第八节 原子吸收光谱法的应用 原子吸收光谱法主要用于测定各类样品中的微痕量金属元素，但如果和其它的化学方法或手段相结合，也可以用间接法测定一些无机阴离子或有机化合物，扩大其应用范围.例如，利用8羟基喹啉在一定条件下与铜盐形成可萃取性配合物的特点，用铜灯测定萃取物中的铜，可间接定量8羟基喹啉.用这种方法可以测定一些药物、激素和酶等物质。第95页，共124页，2022年，5月20日，2点3

54、9分，星期四 原子吸收光谱法主要用于测定各类样品中的微痕量金属元素，但如果和其它的化学方法或手段相结合，也可以用间接法测定一些无机阴离子或有机化合物，扩大其应用范围。例如，利用8羟基喹啉在一定条件下与铜盐形成可萃取性配合物的特点，用铜灯测定萃取物中的铜，可间接定量8羟基喹啉.用这种方法可以测定一些药物、激素和酶等物质. 测定食品、罐头、饮料、奶制品、豆制品、血液、植物等样品，由于含有较高的有机物、氯化物和氟化钙，会产生很高的背景，使测定无法进行，必须先将这些杂质除去或降低其含量。 第96页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 砷、硒应利用还原气化法进行原子化。 水质分析时常

55、做的项目，对于雪、雨水、无污染的清洁流水，金属元素的含量极微时，可采用共沉淀、萃取等富集手段，然后测定。但要注意干扰，如果对各元素的干扰程度不明时，采用标准加入法可获得理想的结果，即使在共存物少、无合适的标准样品对照等情况下，用标准加入法也能得到较好的结果.对污水、矿泉水，所含的无机物、有机物多，情况比较复杂，一般是将萃取法、离子交换法等分离技术与标准加入法配合使用。第97页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四 利用原子吸收法测定大气或飘尘中的微量元素时，一般用大气采样器，控制一定的流量，用装有吸收液的吸收管或滤纸采样，然后用适当的办法处理、测定。第98页，共124页，20

56、22年，5月20日，2点39分，星期四表4.4 原子吸收法测定的部分元素及常用分析线测定元素分析线（nm）测定元素分析线（nm）测定元素分析线（nm）Ag328.1Ga287.4Pd244.8Al309.3Gd368.4Pt306.5As193.64Ge265.2Rb780.0Au242.8Hf307.3Sc391.2B249.7Hg253.7Se196.1Ba455.4Ho410.4Si251.6Be234.86In303.9Sn224.6Bi223.1Ir208.9Sr460.7Ca422.7K769.9Ta271.5Cd228.8La550.1Ti364.3Ce520.0Li670.8T

57、l267.8Co240.7Lu328.2U358.5Cr357.9Mg285.2V318.4Cs852.1Mn279.5W255.1Cu324.8Mo313.3Y410.2Dy404.6Na589.0Zn213.9Er400.8Ni232.0Zr360.1Eu459.4Os290.9Fe248.3Pb216.7第99页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四AAS可以测定的元素第100页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四用于AAS的部分GB和部颁标准水质分析： 在饮用天然矿泉水检验方法 GB/T 8538-1995中介绍了钾，钠，钙，镁，铁，锰，铜，锌，铅

58、，镉，银，锶，钡，钒，钴，镍16种元素的测定方法。食品检测： GB/T5009.1-2003介绍了 Al， Fe，Mn，Cu，Zn，As，Hg，Ni，Cd，Cr，Pb，Ge，Mg，Se，Ca，Sb，K，Na，Sn19个元素的测定。药检（版药典）： Al，Fe，Mn，Cu，Zn，As，Hg，Cd，Ca，Pb， K，Na1个元素的测定。化妆品分析： GB/T 7917.13-87中介绍了汞、砷、铅的分析。化妆品禁用，限用等成分的检验方法：铬， 镉， 铋测定。 第101页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四用于AAS的部分GB和部颁标准金属分析方法： 铝及铝合金中的铜，钙，铬，锌

59、，镁，铁含量的测定；生铁及铸铁中铋含量的测定。土壤分析方法： GB/T 1713617141-1997中介绍了土壤中铅，镉，铜，锌，镍，铬，汞的测定。农业部颁技术规范1993 ：K，Na，Ca，Mg，Zn，Cu，Fe ，Mn，Pb ，Cd，Ni，Hg，As，Se，Ti，Mo，Al，Cr，18个元素的测定化肥工业： 进口化肥中钠的测定；微量元素的原子吸收分光光度测定方法（铜，锌，铁，锰，镁）；有机肥料锰，铁，锌，铜，全钾湿灰化原子吸收测定方法；复合肥料中铅，镉。第102页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四用于AAS的部分GB和部颁标准国家地质矿产部部颁规程（DZG9301D

60、ZG93-12） ： Ca，Mg，Zn，Cu，Fe ，Na， K，Mn，Pb ，Cd，Ni，Hg，As，Se，Ti，Mo，Al，Cr ，18个元素的测定。饲料工业标准汇编： Fe,Mn,Cu,Zn,As, Hg, Cd,Cr,Pb, Mg, Co等1个元素的测定。第103页，共124页，2022年，5月20日，2点39分，星期四第九节 原子荧光分析法一、概述 气态自由原子吸收来自光源的特征波长的光辐射后，原子的外层电子从基态或低电子能级跃迁到较高的电子能级，然后又跃迁至基态或低电子能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的光辐射，这种现象称为原子荧光。以原子荧光谱线的波长和强度为基础，对待测物质