北京大学 核磁共振氢谱课件

1、1 第三章 核磁共振氢谱核磁共振基本原理核磁共振仪与实验方法1H的化学位移各类质子的化学位移自旋偶合和自旋分裂自选系统及图谱分类核磁共振氢谱的解析2 核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。 核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用的是1H和13C 的共振波谱。 核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供：1. 分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息2. 不同环境下氢原子的数目3. 每个氢原

2、子相邻的基团的结构31H-核磁共振1，历史：1946年，由Purcell 和Bloch发现核磁现象；1950年，核磁共振与化学结构的关系被发现；50年代初，30MHz 核磁仪出现；60年代，250MHz 核磁仪出现；70年代-目前，傅立叶变换(Fourier )与超导技术的应用促进了核磁仪质的飞跃，目前已有950MHz，并可广泛用于其它核的测定（如13C, 15N, 19F 等）。应用：分子生物学，药物化学，植物化学，医学4 / ppm溴乙烷的1H NMR (400 MHz)5异丙苯的1H NMR (400 MHz)73.1核磁共振基本原理原子核除具有电荷和质量外,许多原子核还具有自旋现象。通

3、常用自旋量子数 I或ms表示, 原子的质量数 A 表示，及原子序数 Z 表示。 原子核的自旋原子核的自旋量子数：ms 与原子的质量数和原子序数之间的关系：A、Z均为偶数，ms=0A为偶数，Z为奇数， ms=1，2，3整数A为奇数，Z为奇或偶数， ms=1/2，3/2， 5/2半整数XAZ当ms0时，原子核的自旋运动有NMR讯号。8由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知： 原子质量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数ms =0,即没有自旋现象; 当自旋量子数ms =1/2时,有自旋现象,核电荷呈球型分布,它们的核磁共振现象较为简单。有1H1，13C6，15N7，19F9， 31P15 等

4、。原子核有自旋现象, 则有磁矩, 在磁场中能够受磁场作用, 能发生核磁共振现象; 原子核无自旋现象,则无磁矩,不能发生核磁共振现象.10 质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向NMR技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且最小为1，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产生磁场。 11若将自旋核放入磁场为H0 磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,按照量子力学原理有m=2 I +1个取向。 对于氢核I =1/2,即有m=2个取向,m=+1/2,m= -1/2两种取向,即当自旋取向与外加磁场一致时,m

5、=+1/2,氢核处于一种低能级状态.(E1=z B0 ),相反时m= -1/2时,则处于一种高能级状态(E2=z B0 )12磁矩与外加磁场相反高能自旋取向 E2 = (+1/2)(h/2)B0 m = +1/2磁距与外加磁场一致低能自旋取向 E1 = (-1/2)(h/2)B0 m = -1/2高能级与低能级的能量差E应由下式定:E= E (-1/2)- E (+1/2) =(h/2)B0 式中: B0 外加磁场强度14a. 无外加磁场，H0=0时，两自旋态的能量相同ms=1/2。b. 有外加磁场，H00，两自旋态的能量不同：1H 自旋产生的磁矩与H0同向平行，为低能态；1H 自旋产生的磁矩

6、与H0反向平行，为高能态。 两能级之差：E=hH0/2c. 核磁共振的条件：E射=E， 即：h射= hH0/2 1H 的核磁共振（ 1H NMR） 153. 弛豫过程 高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫” 前者称为纵向弛豫，也称“自旋-晶格子弛豫” T1 后者称为横向弛豫，也称“自旋-自旋弛豫” T217自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）：高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。 液体T21s， 固体或粘度大的液

7、体，T2很小，10-410-5s183.2 核磁共振仪 NMR波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电磁体和超导磁体。 按照射频频率(1H的共振频率)分类，可分为：60，80，90，100，200，300，400，500，600 MHz等。 按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪(CW-NMR)和傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。19组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管 核磁共振光谱仪的简单构造示意图原理：扫频-固定 H0，改变射，使射与H0匹配; 扫场-固定射，改变H0，使H0与射匹配;202122在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁

8、场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小： ：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关； 核外电子云密度越大，越大，表明受到的屏蔽效应越大。B实 =（1-）B03.3 化学位移24扫频固定B0： 大，v 小扫场固定v ： 大， B0大化学位移:由于核外电子云的屏蔽作用，氢核产生共振需要更大的外磁场强度(相对于裸露的氢核)来抵消屏蔽用作用的影响。因此处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，这种现象称为化学位移。25化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。通常以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与

9、零点的相对距离来确定它们的化学位移值。化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - 零点-1-2-31234566789TMS低场高场27核磁共振波谱图 /ppm TMS8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0-CH3-CH2ICH3CH2I 核磁共振波谱图提供物质的结构信息峰的数目: 标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；峰的强度(面积)比: 每类质子的数目(相对)，多少个；峰的位移值(): 每类质子所处的化学环境、化合物中位置；峰的裂分数 : 相邻碳原子上质子数；偶合常数(J): 确定化合物构型。 仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。28例如:

10、 图1给出了乙基苯在100MHz时的高分辨率核磁共振图谱. 在乙基苯的分子中, -CH3 上的三个质子, -CH2- 上的两个质子， C6H5上的五个质子.它们在不同的磁场强度下产生共振吸收峰, 也就是说,它们有着不同的化学位移.7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0C6H5 5H3H2HCH3CH2TMS 图：乙基苯(10% CCl4 溶液)于100兆赫的NMR29化学位移是由核外电子云密度决定的,因此,影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移.影响因素有内部的如:诱导效应,共轭效应，磁的各向异性效应等；外部的如：溶剂效应，氢键的形成等. 3.4 影响化学位移的因素303

11、.1 诱导效应 与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，质子的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，NMR吸收峰高化学位移处，移动的程度正比于原子的电负性和该原子与H之间的距离。碘乙烷甲醇 =1.62.0=3.03.59, 低场=3.5 =0.23甲烷31电负性3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si 4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8CHCl3 CH2Cl2 CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH4 Si(CH3)4 例：CH3X的-CH/ppm7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0拉电子基团：去屏蔽效

12、应，化学位移左移，即增大推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小 b a c3233例 下面化合物中各种类型氢核发生NMR时，共振位置是否相同？应当怎样排列？ ll CH3 CH CH3 (a) (b) (c)343.2 共轭效应 =0.23 =3.57 =3.99.乙烯醚 p- 共轭乙烯酮 - 共轭 =6.31 =5.50当拉电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高 =5.28 =6.25 =7.25353.3 各向异性效应当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代表有：苯环

13、、双键、羰基、三键、环。（1）芳环 苯环上的氢也是处在苯环键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢 7.4。 36 苯氢较烯氢位于更低场（7.4ppm） 随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。37烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 = 4.55.7。 羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。 （2）双键38（3）三键 碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分

14、布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其= 23。 39（4）单键碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的圆锥体,随着CH3中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大，所以CH3-，-CH2-，-CH-中的质子的依次增大。饱和三元环也有明显的各向异性作用，比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用，其吸收峰出现在低的化学位移处。CC-+40当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振信号向低场移动。3.4 去屏蔽效应41 3.5

15、 氢键 当分子形成氢键时,氢键中质子的信号明显地移向低磁场,化学位移值变大，这是由于形成氢键时,质子周围的电子云密度降低引起的.对于分子内形成的氢键,其化学位移的改变与溶剂的性质.浓度有关，在惰性溶剂的稀溶液中,可以不考虑氢键的影响,例如羟基显示它的固有的化学位移值.脂肪醇=0.5酚 = 45 但随着浓度的增加,会形成氢键,化学位移增加.42 化学位移是确定分子结构的重要信息,由NMR峰的位置,可以推断分子处在同一基团内的质子化学位移相同.其NMR峰在一定范围内出中有无某一基团的存在,关于化学位移与分子结构的关系,可以参见书上列出一些典型基团的化学位移值.必须指出:化学位移范围只是大致的, 因

16、为它还与其它许多因素有关.43（1）诱导效应：值随着邻近原子电负性的增大而增大；随着电负性大的原子数目增加而增大；随着与电负性大的原子的距离增大而减小 （2）共轭效应： 吸电子共轭效应使化学位移增大，给电子共轭效应使化学位移减小。（3）磁各向异性效应： 由于分子中电子体系的存在，在外磁场的作用下各向异性的诱导磁场，使分子中不同部位的质子受到不同方向诱导磁场的作用，表现出特殊的化学位移特点。 （4）氢键效应 ：氢键影响使参与形成氢键的质子的化学位移值较大，主要原因在于质子形 成氢键（X-HY）后，质子周围的电子云密度受到另外一个电负性较大的原子影响而降低，所以其化学位移值明显增大。 （5）溶剂效

17、应： 质子处在不同的溶剂中，由于溶剂的影响使化学位移发生变化的效应称为溶剂效应。44小结影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。45463.6 各类有机化合物的化学位移饱和碳上质子的化学位移不饱和碳上质子的化学位移芳环氢的化学位移杂环芳氢的化学位移活泼氢的化学位移47 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH各类质子的化学位移值范围48A 饱和碳上质子的化学位移 1）甲基在核磁共振氢谱中，甲

18、基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.492）亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。亚甲基（-CH2-Y）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数50B 不饱和碳上质子的化学位移 1）炔氢叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.6 3.4ppm范围内512）烯氢烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同

19、+ Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数523）醛氢 醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在较低场，脂肪醛:9-10ppm;芳香醛：9.5-10.5ppm53C 芳环氢的化学位移值芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，影响程度：邻位对位间位。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算 = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.

20、 54 D 杂环芳氢的的化学位移值环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场 55 E 活泼氢的化学位移值 活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。活泼氢的化学位移化合物类型（ppm） 化合物类型 （ppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(缔合)10.516RNH2, R2NH 0.43.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94

21、.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.45657特征质子的化学位移值OH NH2 NH102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.

22、9910CR2=CH-RRCOOHRCHO小结D5859603.5 自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分 n + 1规律偶合常数613.5.1 自旋-自旋偶合 分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为自旋-自旋偶合。偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。Ha 2Hbb核对a核的影响使a核裂分成三个峰a核对b核的影响使b核裂分成两个峰62自旋偶合的条件（1）氢核必须是不等性的。（2）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。CH3-CH2-C-CH3=OCH2=CH-CH3caabbcHa

23、、 H b能互相自旋偶合裂分。Ha、 H b不能与H c互相自旋偶合裂分。Ha、 H b能互相自旋偶合裂分。Ha能与H c发生远程自旋偶合裂分。63 谱带裂分的间距叫做偶合常数J，用赫兹(Hz)表示，J的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离,核之间的相互取向以及官能团的类型等有关。 1H NMR谱中1.5的三重峰(强度比1:2:1) 甲基，3.6的四重峰(1:3:3:1) 亚甲基。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断相互偶合的两组峰的重要依据。 642.偶合常数的表示自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号J表示，单位是Hz。J值的大小表示了偶合作用的强弱。3JH-C

24、-C-H 2JH-C-H Jab 4J氢核a被氢核b裂分。邻碳偶合同碳偶合远程偶合*1 CH3CH2Br J a b = J b aba*2 偶合常数不随外磁场的改变而改变。J = Kppm裂分峰间距 仪器兆数 = 常数一般不超过20 Hz 651.同碳偶合 指间隔2个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的2个质子之间的偶合。用 2J 表示J= 12 15J = 0 3662.邻碳偶合 指间隔3个单键的质子之间的偶合，即相邻2个碳上的质子之间的偶合。用 3J 表示例如， H-C-C-H 3J=59Hz67反式 (trans)顺式 (cis)3Jab=14-18HzHaHb3Jab=10-14

25、HzHaHb68烯键邻位氢：顺式（0）J = 6 14 反式（180 ）J = 11 1869 远程偶合 超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在03Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：丙烯型偶合高丙烯偶合 炔及迭烯 折线性偶合 W型偶合 70J 邻 = 6 10J 间 = 1 3J 对 = 0.2 1.5J ac = 0 1.5J bc = 1.6 3.071HaHcHdHaHbHcHaHbHc72J的计算7374质子与其他核的偶合质子与其它磁性核如13C 、19F、31P的偶合75小结 自旋自旋偶合是核之间的作用，偶合使

26、得核磁共振图谱变得复杂，可提供丰富的信息。763.5.2 n+1规则n +1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的 吸收峰将裂分成n +1重峰。1.当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成n+1个峰；2.但某组质子有2组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数分别为m，n），则该组质子被裂分成 （ n+1 ）（ m+1 ）个峰；如：HCONHCH2CH33.如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，其裂分峰为（n+m+1）个。（CH3CH2CH2NO2）77n+1规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数（ vJ ）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合

27、的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。n数 二项式展开式系数 峰 形0 1 单 峰1 1 1 二重峰2 1 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰78793.5.3 核的等价性化学等价和磁等价化学等价：化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学位移相同的原子核。快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中的位置可对应互换，则为化学等价。（甲醇、氯乙烷中甲基氢） 对称性化学等价：分子构型中存在对称性通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。（反式1，2二氯环丙烷）磁等

28、价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。 磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核 。（磁全同核之间的偶合不必考虑）80化学等价与否的一般情况如下：因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。亚甲基（CH2）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析。固定环上 CH2两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的 CH2；与手性碳直接相连的 CH2上两个氢不是化学等价的；单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如 N，N 二甲基甲酰胺中的两个甲基因 CN 键旋转受阻而不等价，谱

29、图上出现两个信号。但是，当温度升高，CN 旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱图上只出现一个谱峰。81磁等价对位取代苯2，Ha和 Ha ，Hb和 Hb 是化学等价的，但 Ha与 Hb是间隔三个键的邻位耦合（3J ），Ha 与 Hb是间隔五键的对位耦合（5J ），所以它们不是磁等价的；同样，处于取代基 Y 邻位的 Hb和 Hb 也是化学等价，但不是磁等价的。如果是对称的三取代苯3，则 Ha和 Ha 是磁等价的，因为它们与 Hb都是间位耦合（4J），耦合常数相等。824个H化学等价, 磁等价6个H化学等价, 磁等价CH3-CH2-CH36个H化学等价 磁等价H与H化学等价 磁不等价 19F9=

30、 1/2 JH1F1= JH2F1JH1F2= JH2F2H1 H2化学等价, 磁等价JH1F1 JH1F2JH2F1 JH2F2H1 H2化学等价, 磁不等价83峰裂分数Ha裂分为多少重峰？01234JcaJbaJca JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12实际Ha裂分峰:(5+1)=6强度比近似为：1:5:10:10:5:184102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5

31、.568.510.512CHCl3 (7.27)4.66.8910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D化学位移与分子结构的关系8586活泼氢的化学位移 化合物类型 （PPM)化合物类型 （PPM)醇0.5-5.5Ar-SH3-4酚(分子内缔合)10.5-16RSO3H11-12其它酚4-8RNH2, R2NH0.4-3.5烯醇(分子内缔合）15-19ArNH2, Ar2NH, ArNHR2.9-4.8羧酸10-13RCONH2, ArCONH25-6.5RC=NOH7.4-10.2RCONHR, ArCONHR6-8.2R-SH0.9-2.5RCON

32、HAr, ArCONHAr7.8-9.4873.7 常见的自旋系统8889化学位移 d=837.208Hz/300MHz=2.79ppm偶合常数 J=837.208-830.313=6.895(6.9)Hz一级谱从图中可直接读出 和 J以ppm和Hz为单位的某共振峰（300MHz）从左到右分别峰间距是6.889，6.858，6.852，6.895，6.871和6.820Hz, 六者平均值是6.864Hz，一般取J为6.9Hz 90若偶合体系中有两个或两个以上的偶合常数J，则可按裂分情况分为：dd（四重峰）, dt（六重峰）, ddd（八重峰）, tt（九重峰）系等。每组峰的中心位置就是化学位移

33、。（1）dd体系:有两个不同的J（2）dt体系:有两个不同的J值91（3）ddd 体系 : 有三个不同的J值J1=(3.79129-3.76870)x400=9.0HzJ2=(3.79129-3.78089)x400=4.2HzJ3=(3.79129-3.78468)x400=2.6Hzd=(3.77416+3.76870)/2=3.77ppmddd偶合体系J的测量 92（4）tt体系: 有两个不同的J值a) JAB = JBC时HB的裂分峰形b) JAB JBC时HB的峰形变宽至出现9重峰 93一级谱：两组相互偶合的氢/J 6二级谱：两组相互偶合的氢/J 2特点：二级谱较复杂，二级谱不能用n

34、+1规律解析，用计算机和相关软件来解析。与一级谱的区别：1）峰的数目超出n+1规律所计算的数目。2）峰组内各峰之间相对强度关系复杂。3）不能从图中可直接读出 和 J。简化方法：增大核磁共振仪B0， /J 值增大，简化为一级谱942.4.5 自旋体系（Spin system）相互偶合的核组成自旋体系。根据相互偶合的核所出环境的差异、偶合作用的强弱，将核磁共振谱分为若干体系。1）化学位移相同的核构成一个核组。用A, B, M, X, 标注；2）化学位移相差很大，用 AX, 标注 化学位移相差较大，用AM, AMX, 标注； 化学位移相差较小，用AB, ABC, ABCD 标注；3）核组内的核若磁等价，字母右下角的数字来表示核的数目，用A3, A2B, X2, 标注；4）若核组内的核磁不等价，用AAA, 标注。95一些常见化合物的自旋体系961. 二旋体系：AX，AB， A2n/J6n/J1n=0 97（1）AX体系Br2CHCH(CH3)298（2）AB体系（3）A2体系CH2=CCl2992. 三旋体系 AX2和AMX属一级谱图 ABX、ABC和AB2属二级谱图 （1）AX2体系CH2ClCHCl2三旋体系（CH2CH）与v/J的关系100（2）AB2体系AB2体系谱峰 12 = 34 = 6713 = 24 = 58 A =3B =