工科综合化学章

1、2022/10/61复习迁移数t电导G，电导率，摩尔电导率；柯尔劳施公式；离子独立运动定律 平均离子活度，平均离子活度因子平均离子质量摩尔浓度b 离子强度I；德拜一休克尔极限公式2022/10/629.6 可逆电池及其电动势的测定9.6.1 可逆电池 定义：原电池：利用电极上的氧化还原反应实现化学能转换为电能的装置。可逆电池：目的：电池充、放电时进行的任何反应与过程都必须是可逆的一类的电池。可逆电池的必要条件： 电极反应具有热力学上的可逆性(物质可逆)； 反应应在无限接近电化学平衡条件下进行（无电流通过）(能量可逆)； 电池中进行的其它过程也必须是可逆的(无液接电势)。 示例：丹尼尔(Dani

2、el)电池：即铜一锌电池（双液电池）2022/10/63 Daniell原电池示意图 电池书写的规定：)Zn|ZnSO4(aq) CuSO4(aq)|Cu(+原电池的负极写在左边，正极写在右边；用实垂线“|”表示相与相之间的界面；但遇有两个液相接界时，用单虚垂线“”表示，若加入盐桥则用双虚垂线“”表示(必要时，还需注明各物的状态浓度和压力)。2022/10/64放电时 充电时负（阳）极： Zn-2e=Zn2+- 正（阳）极： Cu-2e=Cu2+正（阴）极： Cu2+ 2e=Cu 负（阴）极： Zn2+2e=Zn电池反应： Zn+Cu2+=Cu+Zn2+- 电池反应：Zn2+Cu=Cu2+Zn

3、但若将锌和铜插入一个装有ZnSO4和CuSO4混合溶液的同一个烧杯中，则其充、放电反应分别为；放电时 充电时负（阳）极： Zn-2e=Zn2+- 正（阳）极： Cu-2e=Cu2+正（阴）极： Cu2+2e=Cu 负（阴）极： Cu2+2e=Cu电池反应： Zn+Cu2+=Cu+Zn2+- Cu=Cu不是可逆电池。2022/10/659.6.2 电极的类型构成原电池的电极通常分为三（五）类，如表9.5所示。2022/10/669.6.3 韦斯顿标准电池结合实验自学9.6.4 电池电动势的测定 结合实验自学2022/10/679.7 原电池热力学9.7.1 由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函

4、数变设：电极反应的转移电子数z，即为电池反应的转移电子(摩尔)数。当电池在定温定压下可逆放电时，可逆电功等于电池的电动势E与电量的乘积。根据法拉第定律。电量dQ=zFd，故可逆电功为讨论：若一化学反应rG0，则E0：自发的化学反应恒温恒压下在原电池中可逆进行时，吉布斯函数的减少全部转变为对环境作的电功。同一原电池，电池反应计量式写法不同，计量式对应的摩尔反应吉布斯函数变则不同，转移电子数不同，但该电池的电动势不变。2022/10/689.7.2（3） 电池反应的摩尔熵变和摩尔焓变因 故 原电池电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率；单位： ；其值可通过实验测定一系列不同温度下的电动

5、势求得。(9.35)及式(9.36)代入吉布斯一亥姆霍兹方程：即得 意义：H是状态函数，故上式计算出的 等于该反应在不做非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热。由于能够精确地测量电池的电动势，故按上式计算出来的 往往比用量热法测得的更为准确。2022/10/699.7.4 计算原电池可逆放电时的反应热原电池可逆放电时，化学反应热为可逆热Qr，在恒温下，Qr=TS，将式 代入，得 讨论：若 0，Qr=0，电池不吸热也不放热；若 0，Qr0，电池从环境吸热；若 0，Qr0，电池向环境放热。注意：电池反应的可逆热，不是该反应的恒压反应热，因为通常所说的反应热要求过程无非体积功，电池可逆热是有非体积功

6、的过程热。 2022/10/610例9.8 25时，电池 Ag|AgCl(s)|HCl(b)|Cl2(g, 100 kPa)|Pt的电动势E=1.136 V，电动势的温度系数 为5.9510-4VK-1。电池反应为 Ag+ 1/2Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s)试计算该反应的G、S、H及电池恒温可逆放电时过程的可逆热Qr。解：实现电池反应Ag+ 1/2Cl2(g,100 kPa)=AgCl(s) 转移的电子z=1。 =-zFE=-196485Cmol-11.136V =-109.6kJmol-1 =196485Cmol-1(-5.9510-4VK) =-57.4 Jmol-1K-1

7、恒温下 =-109.6kJmol-1+298.15K(-57.410-3k Jmol-1K-1) =-126.7kJmol-1 =298.15K(-57.410-3k Jmol-1K-1)= -17.1kJmol-12022/10/611 9.8 电动势产生的机理由物理学：在任意两个不同相的界面上，由于各自的电子逸出功不同，都会有电势差出现。电动势则为电池各相界面电势差的代数和。1. 金属与溶液界面电势差产生原因：双电层（自学）例如 Cu形成 Cu2+(aq)的rG (298.15 K)为 50.2 kJmol-1，Zn 形成Zn2+(aq)的rG (298.15 K)为-147.19kJmo

8、l-1，说明Zn2+比Cu2+更易进入水溶液形成水合离子，因而锌电极通常锌片带负电，溶液带正电，而铜电极则易形成铜片带正电，溶液带负电的情况。若某金属电极的金属带负电，溶液因有过剩的金属离子带正电，则由于静电吸引作用，溶液中过剩的金属正离子聚集在金属表面附近，最终形成双电层结构。在正电层与负电层之间，即双电层的电势差就是金属与溶液界面电势差，称为该金属电极的电极电势(electrode electric potential)。2022/10/6122. 接触电势（contact electric potential）定义：两种金属接触时，在界面上产生的电势差。示例：铜和锌接触时，会有电子通过接

9、触面从铜的一侧进入到锌的一侧，同样地也会有电子从锌的一侧进入到铜的一侧。由于铜和锌对电子的亲和力不同，因而由铜进入锌的电子总数少于由锌进入铜的电子总数，造成铜缺电子而带正电，锌电子过剩而带负电，在接触界面上就形成双电层结构，这就产生了接触电势。在测定电池电动势时，总要用导线与两电极相连，必然会出现不同金属间的接触电势，因而接触电势是构成电池电动势的一部分。要点：通常不予考虑。 2022/10/6133. 液体接界电势差（liquid junction potential）定义（产生原因）：在两种含有不同溶质的溶液接触界面上，或在溶质相同但在浓度不同的溶液接触界面上，由于离子的电迁移速率不同，存

10、在着微小的电势差，称为液体接界电势或扩散电势，其大小一般不超过0.03 V。例：在两种浓度不同的HCl溶液接触界面上。后果：液体接界电势由扩散引起，扩散过程是不可逆的，且测定时，难以得到稳定的数值，所以总是力图消除液体接界电势。消除方法：最好的方式是采用单液电池；使用盐桥。盐桥中高浓度的KCl或NH4NO3溶液，使扩散主要是K+、Cl-或NH4+、NO3+向两侧溶液的迁移。电池电动势：以丹尼尔电池为例，电池电动势E为： E = E(Cu2+/Cu) - E(Zn2+/Zn) + E(液接)+ E(接触)若忽略液接电势E（液接）和接触电势E（接触），则 E = E(Cu2+/Cu) -E(Zn2

11、+/Zn) 2022/10/6149.9 电极电势9.9.1 电极电势电极电势和电动势：E=E+-E-。电极电势的规定：选择（标准氢电极，1953年IUPAC）作为标准电极，让标准电极作负极，给定电极作正极，并消除液接电势，组合成原电池：标准电极 | 给定电极规定此电池的电动势即为给定电极的电极电势，并用E表示。当给定电极中各组分均处于标准态时，其电极电势称为标准电极电势（standard electrode potential），由E表示。由于给定电极为电池的正极，进行的是还原反应，故E称为还原电极电势，E称为标准还原电极电势。注意：E是相应电池的电动势，而不是单个电极两相界面的电势差，是一

12、个可测的量。 2022/10/6159.9.2 标准氢电极（自学）结构：把镀铂黑的铂片插入含有氢离子的溶液中，并不断用氢气拍打铂片，如图9.13所示。氢电极上所进行的反应为：H2(g,) H+() + e-规定：若氢气在气相中的分压力为p(100kPa)，氢离子的活度等于1，即aH+=1，则这样的氢电极就作为标准氢电极。规定标准氢电极的电极电势为零，即 E(H+/H2)= 0.0000V。2022/10/6169.9.3 参比电极（自学） 参比电极：常用的有甘汞电极和氯化银电极。甘汞电极的反应为：Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(s) + 2Cl-由于甘汞的电极电势与KCl溶液的活度有关

13、，甘汞电极有几种不同的配方，其电极电势E值和温浓度的关系如表9.6所示。 名 称KCl溶液的浓度电极电势E/V0.1 moldm-3甘汞标准甘汞电极(NCE)饱和甘汞电极(SCE)0.1 moldm-31.0 moldm-3饱和溶液+0.3365+0.2828+0.24382022/10/6179.9.4 标准电极电势及其测定（自学） 标准电极电势的测定及标准电极电势表：标准电极电势E：待测电极处于标准状态(物质皆为纯净物，或活度为1，或气体的分压力为p=100kPa)时，所测得电极的电极电势。通常测定温度为298.15 K。测定原理：如铜电极标准电极电势，组成电池：（-）Pt| H2(100

14、kPa) | H+(aH+ = l) | Cu2+(aCu2+ = l) | Cu (+)此原电池的电动势就是铜电极的标准电极电势。298.15 K时测得值为0.34 V。在该原电池中，铜电极为正极，铜电极实际上进行的是还原反应，所以E(Cu2+/Cu) = 0.34 V。对于aZn2+ = 1的锌电极与标准氢电极组成的电池，电动势的实测值为0.7628 V。但锌极上实际进行的是氧化反应，因此锌的标准电极电势E(Zn2+/Zn) =-0.7628 V。2022/10/618标准电极电势表：附录8(9)中列出的298.15 K时一些氧化还原电对的数据。注意： 若表中数据为正，则实际进行为还原反应

15、；若为负，则实际进行的是氧化反应。 电极电势E是强度性质，没有加和性。不论半反应式如何书写，E值不变，例如： Zn2+ + 2e- Zn E(Zn2+/Zn) = 0.7628 V 2Zn2+ + 4e- 2Zn E(Zn2+/Zn) = 0.7628 V （1/2） Zn2+ + e- （1/2） Zn E(Zn2+/Zn) =0.7628 V2022/10/6199.9.5 影响电极电势（电池电动热）的因素能斯特(nernst)方程式 方程式的推导(补充内容)对定温定压下的任一电池反应：aA+bB+=lL+mM+代 G=-nFE 及 G=-nFE 入化学反应的等温方程式，G=G+RTln得

16、：E= E -2022/10/620讨论：上式是电池电动势的一般表达式，对某电极与标准氢电极组成的原电池，其电动势即为该电极的电极电势：标准氢电极给定电极E= E - 式中，E电对在某一浓度时的电极电势；E电对的标准电极电势；n电极反应中所转移的电子数；a(氧化态)、a(还原态)电极反应式中氧化态和还原态一侧各物种相对活度幂的乘积；R摩尔气体常数；T热力学温度；F法拉第常数。2022/10/621讨论：（l）电极反应中的纯固体、纯液体（如液态溴）或水的活度为1（不列入方程式中）；若是气体B，则用相对压力pB/p代替活度；溶液的活度a不易测量，实际常用浓度c代替活度。例1： Zn2+ + 2e-

17、 Zn25时 E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn) + lg其中c为标准态浓度(1moldm-3)，常省略为： E(Zn2+/Zn) = E(Zn2+/Zn) + lg例2： Cl2(g) +2e- 2Cl- E(Cl2/Cl-) = E(Cl2/Cl-) + lg其中p标准压力(100kPa)。2022/10/622（2）如果在电极反应中，除氧化态与还原态物质外，还有参加电极反应的其它物质（如H+，OH-）存在，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。例3： Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2OE(Cr2O72-/Cr3+) = E(Cr2O72-/

18、Cr3+) + lg2022/10/6231. 浓度对电极电势的影响概况：温度一定时，电对的电极电势E除与E有关外，主要取决于氧化态/还原态的比值大小。例 9.9 （1）计算298.15K下，c(Co2+) = 1.0 moldm-3，c(Co3+) = 0.10 moldm-3，时的E(Co3+/ Co2+)值；（2）计算298.15K下，c(Co2+) = 0.010 moldm-3，c(Co3+) = 1.0 moldm-3，时的E(Co3+/ Co2+)值。解：电极反应 Co3+ + e- Co2+ E(Co3+/ Co2+) = +1.80V E(Co3+/ Co2+) = E(Co

19、3+/ Co2+) + 0.05917lg（1）E(Co3+/ Co2+) = (1.80+ 0.05917lg ) V = + 1.74V（2）E(Co3+/ Co2+) = (1.80 + 0.05917lg )V = 1.92V2022/10/6242. 酸度对电极电势的影响影响概况：若H+，OH-也参加电极反应，溶液酸度的变化也影响电极电势。例 9.10 下列电池反应：Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O E(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V求c(Cr2O72-) = c(Cr3+) = 1.0 moldm-3，c(H+) = 0.010 mol

20、dm-3，E(Cr2O72-/Cr3+)的值。解：E(Cr2O72-/Cr3+) = E(Cr2O72-/Cr3+) + lg = (+1.33 + lg ) V =1.05 V影响后果：即，当c(H+) = 0.010 moldm-3时，E(Cr2O72-/Cr3+)值比标准态时的E(Cr2O72-/Cr3+)减小了0.28V。可见含氧酸盐在酸性介质中显示出较强的氧化性，且由于在能斯特方程式中c(H+)一般都是高幂次的，所以其对E的影响比其它离子浓度的影响更显著。2022/10/6253. 沉淀的生成对电极电势的影响影响概况：电对的氧化态或还原态物质生成沉淀时，会使氧化态或还原态物质浓度减小

21、，使电极电势发生变化。例 9.11 在含有Ag+/Ag电对的系统中，若加入NaCl溶液，当c(Cl-)=1.0 moldm-3时，求E(Ag+/Ag)的值。解：电极反应为Ag+ + e- Ag(s)；E(Ag+/Ag) = +0.7999V，若加入NaCl溶液，便产生AgCl沉淀：Ag+ + Cl- AgCl E(Ag+/Ag) = E(Ag+/Ag) + 0.059 17 lgc(Ag+) = E(Ag+/Ag) + 0.059 17 lg = (0.7999 + 0.05917lg ) V = +0.223V2022/10/626影响后果：与Ag+/Ag电对E(Ag+/Ag)值比较，由于A

22、gCl沉淀的生成，电极电势下降了0.577V。计算Ag+/Ag所得的电对的电极电势，实际上就是当c(Cl-)=1.0 moldm-3时下列电对的标准电极电势。 AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-； E(AgCl/Ag) = +0.223V因为这时溶液中的Ag+浓度极低，系统中实际上是AgCl、Ag与Cl-达到平衡并构成电对。同样的方法可以计算出E(AgBr/Ag)和E(AgI/Ag)的数值，比较如下。电极反应式Kspc(Ag+)E/VAg+ + e- Ag(s)AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl-AgBr(s) + e- Ag(s) + Br-AgI(s) + e-

23、Ag(s) + I-减小减小+0.7999+0.223 降+0.071 低-0.1522022/10/6274. 弱电解质的生成对电极电势的影响影响概况：电对中的氧化态或还原态物质生成弱酸或弱碱等弱电解质时，会使溶液中H+或OH-浓度减小，导致电极电势变化。例 9.12 电极反应：2H+ +2e- H2；E(H+/H2) = 0.000V，若在系统中加入NaAc溶液，当p(H2)= 100kPa，c(HAc) = c(Ac-) = 1.0 moldm-3时，求E(H+/H2)的值。解：在系统中加入NaAc溶液，生成弱酸HAc。当p(H2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0mol

24、dm-3时，c(H+) = K(HAc) = 1.7510-5则 E (H+/H2) = E(H+/H2) + lg = (0.000 + lg )V = -0.282V后果：氧化态物质生成弱电解质，电极电势减小，反之亦然。作业思考题：P468：9、10、11、12、15、16习题：P470：10、12(1、2、3)、13(2讲、3)2022/10/6289.10 电极电势的应用1. 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势(自学)两电对构成电池时，E值较小的为负极；E值较大的为正极。即原电池的电动势(E) =正极的电极电势E(+) -负极的电极电势E(-)例9.13 根据氧化还原反应： Cu

25、 + Cl2 Cu2+ + 2Cl-组成原电池。已知p(C12)100kPa，c(Cu2+) = 0.10 moldm-3，c(Cl-) = 0.10 moldm-3。试写出此原电池符号并计算其电动势。解：由附录查得 E(Cu2+/ Cu)+0.34V；E(Cl2/ Cl-)+1.36V E(Cu2+/ Cu) = E(Cu2+/ Cu) + lgc(Cu2+)/c (+0.34 + lg0.10)V = +0.31V E (Cl2/ Cl-) = E(Cl2/ Cl-)+ lg = (+1.36 + lg )V = +1.42V 2022/10/629根据E值大的为正极，E值小的为负极，原电

26、池符号为 (-)Cu| Cu2+(0.10 moldm-3) | Cl-(0.10 moldm-3)|Cl2(101325Pa),Pt(+) 原电池电动势 EE(+) - E(-) (1.42 0.31)V = 1.11V补充一：由电池反应设计电池1、反应前后氧化数改变者：将发生氧化反应的电对作为负极写在左边，还原反应的电对写在右。例：见上例。2022/10/6302、反应前后氧化数未改变原理：电池反应是两电极反应的代数和。方法：确定一个电极反应，再用总电池反应减去该电极反应可得另一电极反应。氧化的电对写在左，还原的电对写在右。例1：将AgCl=Ag+Cl-设计成电池解：确定一个电极反应： A

27、gCle=Ag+Cl-与电池反应相减得另一电极反应： Ag-e=Ag+电池为：Ag|Ag + Cl-|AgCl|Ag例2：将H2+(1/2)O2 =H2O设计成电池负极： H2-2e =2H+与反应式相减，得正极反应： (1/2)O2 +2e+2H+=H2O电池：Pt | H2 | H2O | O2 |Pt2022/10/631补充二：求电池反应的平衡常数原理：对任一电池反应，有：rG=-nFE 及rG=-RTlnK 二式联立，有E=(RT/nF)lnK 或 lnK=(nF/RT)E 2022/10/632 计算弱电解质电离常数（K）例9.14 已知E(HCN/CN-) = -0.545V，计

28、算K(HCN)值。解：与K(HCN)对应的平衡：HCN=H+CN-设计电池：负极： (1/2)H2 -e = H+正极： HCN+e= (1/2)H2 +CN-E= E(+) E(-)= E(+) = -0.545V代入lnK=(nF/RT)E，K可求2022/10/633 3. 计算难溶电解质溶度积（Ksp）例9.15 已知E(PbSO4/Pb) = -0.356V，E(Pb2+/Pb) = -0.126V，求Ksp(PbSO4)解：将反应PbSO4 = Pb2+SO42-设计并求出相应电池的E则Ksp(PbSO4)可求正极: PbSO4+2e =Pb+SO42-负极： Pb-2e=Pb2+

29、电池的 E= E(+)- E(-) 由lnK=(nF/RT)EKsp(PbSO4) = 1.710-82022/10/6344. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱(自学)规律：氧化还原电对的（还原）电极电势代数值越小，则该电对中还原态物质越易失去电子，是较强的还原剂，其对应的氧化态物质越难获得电子，是较弱的氧化剂。反之亦然。例：电对电极反应E/VI2/I-I2(s) + 2e- 2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+ + e- Fe2+0.771Br2/Br-Br2(l) + 2e- 2Br-+1.066在标准状态下，还原态物质由强到弱的顺序为：I- Fe2+Br-；氧化态物质由强到弱的顺

30、序为：Br2Fe3+I2。I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+或Br2。 Br2是最强的氧化剂，它可以氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-而不能氧化Br-；Fe2+只能还原Br2而不能还原I2。2022/10/6355. 判断氧化还原反应的方向(自学)判断依据：rGm 0则该氧化还原反应可自发进行。因为E = E+-E-，所以E+的代数值大于E-的代数值。亦即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势，则此氧化还原反应能自发正向进行。示例：在标准状态下，反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+，能否自发向右进行？解：设计电池。具体作法是：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极

31、，将反应物中氧化剂和它的产物电对作正极： 负极：Cu - 2e- Cu2+ E-= +0.337 V 正极：Fe3+ + 2e- Fe2+ E+0.771V则电池电动势E= E+-E- = (0.771-0.337）V = 0.434V0，故反应可自发向右进行。注意：如果反应在非标准状况下进行，则需用能斯特方程计算出E值后再判断。2022/10/6366. 判断氧化还原反应进行的程度判断依据：由lnK=(nF/RT)E知， E越大， lnK越大，反应越彻底2022/10/637例9.18 计算298.15 K时反应：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7

32、H2O的标准平衡常数。解：查附表知 E(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V，E(Fe3+/Fe2+) = +0.771V E= E(Cr2O72-/Cr3+) - E(Fe3+/Fe2+) = (l.33 0.771)V = 0.559Vn=6，则 lgK= = 56.66 K= 4.571056K很大，说明反应进行得很完全。2022/10/638825时测得SrSO4饱和溶液的电导率为1.482 10-2 Scm-1，在该温度下纯水的电导率是1.5 10-4 Scm-1，计算SrSO4在水中的溶解度。解：因c，故c=/=(1.482-0.015)/2(59.46+79.8)10-4

33、molm-3 1.467/(278.52 10-4)molm-3=52.67 molm-39某溶液含NaCl，Na2SO4，MgCl2分别为 0.01 molkg-1，0.03 molkg-1, 0.007molkg-1，计算此溶液中各种盐的平均活度系数。 解：(12)（0.07 12+ 0.007 22+0.0322+0.024 12）=0.121molkg-1对NaCl0.6142022/10/639复习电池的书写及可逆电池的必要条件电极的类型(第二类电极反应的特点)原电池热力学电极电势的规定能斯特(nernst)方程式电动势E= E -电极电势E= E -2022/10/6409.10

34、电极电势的应用1. 判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势(自学)两电对构成电池时，E值较小的为负极；E值较大的为正极。原电池的电动势(E) =正极的电极电势E(+) -负极的电极电势E(-)例9.13 根据氧化还原反应： Cu + Cl2 Cu2+ + 2Cl-组成原电池。已知p(C12)100kPa，c(Cu2+) = 0.10 moldm-3，c(Cl-) = 0.10 moldm-3。试写出此原电池符号并计算其电动势。解：由附录查得 E(Cu2+/ Cu)+0.34V；E(Cl2/ Cl-)+1.36V E(Cu2+/ Cu) = E(Cu2+/ Cu) + lgc(Cu2+)/c

35、(+0.34 + lg0.10)V = +0.31V E (Cl2/ Cl-) = E(Cl2/ Cl-)+ lg = (+1.36 + lg )V = +1.42V 2022/10/641根据E值大的为正极，E值小的为负极，原电池符号为 (-)Cu| Cu2+(0.10 moldm-3) | Cl-(0.10 moldm-3)|Cl2(101325Pa),Pt(+) 原电池电动势 EE(+) - E(-) (1.42 0.31)V = 1.11V补充一：由电池反应设计电池1、反应前后氧化数改变者：将发生氧化反应的电对作为负极写在左边，还原反应的电对为正极写在右。例：见上例。2022/10/6

36、422、反应前后氧化数未改变原理：电池反应是两电极反应的代数和。方法：先确定一个电极反应，再用总电池反应减去该电极反应可得另一电极反应。氧化的电对写在左，还原的电对写在右。要点：使两电极反应之和完全等于给定反应。例1：将AgCl=Ag+Cl-设计成电池解：确定一个电极反应： AgCle=Ag+Cl-与电池反应相减得另一电极反应： Ag-e=Ag+电池为：Ag|Ag + Cl-|AgCl|Ag例2：将H2+(1/2)O2 =H2O设计成电池解：确定一个电极反应：负极： H2-2e =2H+与反应式相减，得正极反应： (1/2)O2 +2e+2H+=H2O电池：Pt | H2 | H2O | O2

37、 |Pt补充选做作业：请设计一个在碱性介质中的上述反应(要点：酸性介质中不出现OH-，碱性介质中不出现H+)2022/10/643补充二：求电池反应的平衡常数原理：对任一电池反应，有：rG=-nFE 及rG=-RTlnK 二式联立，有E=(RT/nF)lnK 或 lnK=(nF/RT)E 计算弱电解质电离常数（K）例9.14 已知E(HCN/CN-) = -0.545V，计算K(HCN)值。解：与K(HCN)对应的平衡：HCN=H+CN-设计电池：负极： (1/2)H2 -e = H+正极： HCN+e= (1/2)H2 +CN-E= E(+) E(-)= E(+) = -0.545V代入ln

38、K=(nF/RT)E，K可求2022/10/644 3. 计算难溶电解质溶度积（Ksp）例9.15 已知E(PbSO4/Pb) = -0.356V，E(Pb2+/Pb) = -0.126V，求Ksp(PbSO4)解：将反应PbSO4 = Pb2+SO42-设计并求出相应电池的E，则Ksp(PbSO4)可求正极: PbSO4+2e =Pb+SO42-负极： Pb-2e=Pb2+电池的 E= E(+)- E(-) 由lnK=(nF/RT)E lg Ksp(PbSO4) = =Ksp(PbSO4) = 1.710-8推论：若知Ksp(PbSO4) ，及E(Pb2+ | Pb)则 E(PbSO4/Pb

39、)可求2022/10/6454. 比较氧化剂和还原剂的相对强弱(自学)规律：氧化还原电对的（还原）电极电势代数值越小，则该电对中还原态物质越易失去电子，是较强的还原剂，其对应的氧化态物质越难获得电子，是较弱的氧化剂。反之亦然。例：电对电极反应E/VI2/I-I2(s) + 2e- 2I-+0.5355Fe3+/Fe2+Fe3+ + e- Fe2+0.771Br2/Br-Br2(l) + 2e- 2Br-+1.066在标准状态下，还原态物质由强到弱的顺序为：I- Fe2+Br-；氧化态物质由强到弱的顺序为：Br2Fe3+I2。I-是最强的还原剂，它可以还原Fe3+或Br2。 Br2是最强的氧化剂

40、，它可以氧化Fe2+或I-。Fe3+只能氧化I-而不能氧化Br-；Fe2+只能还原Br2而不能还原I2。2022/10/6465. 判断氧化还原反应的方向(自学)判断依据：rGm 0则该氧化还原反应可自发进行。因为E = E+-E-，所以E+的代数值大于E-的代数值。亦即氧化剂电对的电极电势大于还原剂电对的电极电势，则此氧化还原反应能自发正向进行。示例：在标准状态下，反应 2Fe3+ + Cu 2Fe2+ + Cu2+，能否自发向右进行？解：设计电池。具体作法是：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极，将反应物中氧化剂和它的产物电对作正极： 负极：Cu - 2e- Cu2+ E-= +0.337

41、 V 正极：Fe3+ + 2e- Fe2+ E+0.771V则电池电动势E= E+-E- = (0.771-0.337）V = 0.434V0，故反应可自发向右进行。注意：如果反应在非标准状况下进行，则需用能斯特方程计算出E值后再判断。2022/10/6476. 判断氧化还原反应进行的程度(自学)判断依据：由lnK=(nF/RT)E知， E越大， lnK越大，反应越彻底2022/10/648例9.18 计算298.15 K时反应：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ +7H2O的标准平衡常数。解：查附表知 E(Cr2O72-/Cr3+) = +1.33V，E

42、(Fe3+/Fe2+) = +0.771V E= E(Cr2O72-/Cr3+) - E(Fe3+/Fe2+) = (l.33 0.771)V = 0.559Vn=6，则 lgK= = 56.66 K= 4.571056K很大，说明反应进行得很完全。7. 元素的标准电位图(不要求，有余力者自学)7(8). 水的电位-pH图(不要求，有余力者自学)2022/10/6499.11 浓差电池电池：将化学能转变为电能的装置。 化学电池：依靠化学反应将化学能转化为电能。浓差电池：依靠浓度不同将化学能转变成电能。分为电极浓差电池和电解质浓差电池。1. 电极浓差电池定义：电极材料和电解质溶液相同，但两电极上

43、氢气的压力物质的浓度（或压力）不同，即称为电极浓差电池。例： Pt| H2(p1) | HCl(a) | H2(p2) | Pt电极反应： 负极： H2(p1) 2H+(aH+) + 2e- 正极： 2H+(aH+) + 2e- H2(p2)电池反应： H2(p1) H2(p2)电池电动势： E = - ln（p2/p1）意义：指定温度下，电极浓差电池的电动势仅取决于两电极物质浓度或压力的比值，与溶液的活度无关。2022/10/6502. 电解质浓差电池定义：电极材料和电解质都相同，但电解质的浓度不同，即称为电解质浓差电池。例： Pt| H2(p) | HCl(a1) | HCl(a2) |

44、H2(p) | Pt电池反应： 负极：H2(p) 2H+(aH+)1 + 2e- 正极：2H+(aH+)2 + 2e- H2(p) 电池反应：2H+(aH+)12 2H+(aH+)21电池电动势为：E = ln意义：指定温度下，电解质浓差电池的电动势仅取决于两种电解质溶液的活度比值。注意：浓差电池的E皆为零2022/10/6519.12 电池电动势测定的应用1. 电解质溶液平均活度系数和标准电极电势E的测定例：测定HCI溶液的活度系数。采用电池：Pt| H2(p) | HCl(c1) | AgCl(s) | Ag(s)电池反应： H2(p) + 2AgCl(s) 2Ag(s) + 2HCl(c

45、1)电池的电动势为：E = E(AgCl/Ag)-E(H+/H2)- ln(aH+ aCl-)对1-1型电解质，c+ = c- = c，故 aH+ aCl- = + - = ( )2 E = E(AgCl/Ag) - ln( )2 = E(AgCl/Ag) - ln - ln 2022/10/652若温度为298.15 K，则 E= E(AgCl/Ag) 0.1183lg -0.1183 lg 意义：知E(AgCl/Ag)，并测得不同浓度HCl溶液的电动势E，就可求出不同浓度HCl溶液相应的值。E(AgCl/Ag)的求取：将上式改写为： E= E + 0.1183lg E(AgCl/Ag) 0

46、.1183 lg 以E为纵坐标， 为横坐标作图，应得一条直线，将所得直线外推至 = 0处，此处 = 1，所得E值即为E(AgCl/Ag)。直线的原因：由lg =-z+ z- A 知 lg ；由 ，知Ib 故 lg 2022/10/6532. 求难溶盐的标准溶度积以AgCl为例：AgCl(s) Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) Ksp = = 将AgCl(s)的溶解反应设计成电池，有：AgAg+Cl-AgCl(s)AgAg(s) + AgCl(s) Ag+(aAg+) + Ag(s) + Cl-(aCl-)可见，此氧化还原反应的K，即是AgCl(s)的Ksp。在该反应中AgCl(s)是

47、氧化剂，Ag(s)是还原剂，因而有： E = E(AgCl/Ag)-E(Ag+/Ag) = 0.2224 0.7991 = -0.5767 (V) lgK = lg Ksp= = -9.74 KKsp = 1.8110-102022/10/6543. pH值的测定测定原理：pH -lgaH+。指示电极：对 H+敏感的电极。常用的有氢电极、锑电极、氢醌电极、玻璃电极等。参比电极：如甘汞电极。二者插在被测溶液中组成电池：指示电极 | 被测溶液（aH+）| 参比电极然后测定该电池的电动势E就可以计算出被测溶液的pH值。玻璃电极：结构：一玻璃管下端焊接一特殊原料的玻璃球形薄膜，膜内盛有pH值固定的缓冲

48、溶液，浸入一根Ag-AgCl内参比电极。工作原理：玻璃电极具有可逆电极性质，其电极电势为：E玻 = E玻- ln = E玻-2.303 (pH)x2022/10/655将玻璃电极与甘汞电极组成原电池： Ag | AgCl(s) | 缓冲液 | 被测溶液(pH = x) | 摩尔甘汞电极 玻璃膜在298.15 K时，该原电池电动势 E为： E = E甘 E玻 = 0.2801V - E玻 + 0.05917 V(pH)x (pH)x = E玻的求取：用 pH值已知的缓冲溶液测其E值，可求E玻。玻璃电极的特点： 优点：操作方便，不易中毒，在有氧化剂或还原剂存在时不受影响； 缺点：不适于碱性较大的溶

49、液；玻璃膜极薄，易破损。作业思考题：P468：17；20-24；P472：19习题：P471：15；P472：23；P473：332022/10/6569.13 电解9.13.1 电解现象和电解池基本概念：外加电压使氧化还原反应进行的过程(将电能转化为化学能的过程)称为电解。实现电解过程的装置称为电解池。示例：铂为电极，电解 0.lmoldm-3NaOH溶液阴极反应： 4H2O + 4e- 2H2(g)+4OH-阳极反应： 4OH- 2H2O+O2(g)+4e-总反应： 2H2O2H2(g)O2(g)实际是电解水。如以H2SO4为电解液，则有：阴极反应：4H+4e 2H2阳极反应：2H2O-4

50、e O2+ 4H+总反应：2H2O 2H2+O2也是电解水(酸性溶液不出现OH- ；碱性溶液不出现H+ )2022/10/6579.13.2 分解电压定义：使电解能顺利进行所需的最小电压称为分解电压.示例： 电解水形成了氢电极和氧电极，组成原电池：(-) Pt | H2 g,p(H2) | NaOH(0.1moldm-3)|O2 g,p(O2) | Pt (+)在298.15 K，aOH- = 0.1，p(H2) = p(O2) = p时，原电池的电动势：E+ = E(O2/OH-) = E(O2/OH-) + lg = 0.40 + lg =0.46(V)E- = E(OH-/H2) = E

51、(OH-/H2) + lg= -0.8277 + lg(101)2 = -0.77(V)E = 0.46V (-0.77V) = 1.23V理论分解电压，其方向和外加电压相反。2022/10/6589.13.3 极化和超电势极化（polarization）：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象。超（过）电势（over potential）：某一个电流密度下，极化电极电势E极与平衡电极电势E平之差的绝对值。 =|E极E平| 根据极化产生的原因，可简单将其分为浓差极化和电化学极化。1浓差极化示例：以Ag作电极，电解AgNO3溶液。成因：电极附近Ag+浓度不同于本体浓度。后果：使阳极电势更

52、正，阴极电势更负(亦适用于电化学极化)E = E(Ag+/Ag) + ln a消除方法：搅拌。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +2022/10/6592 电化学极化（活化极化）（electrochemical polarization）定义：消除了浓差极化后，电极电势仍偏离平衡电极电势的现象。成因：电极过程的动力学障碍。电解反应过程中某一步骤迟缓造成。示例：H+在阴极的放电。分为四步：扩散（本体的H+扩散至电极表面）；放电（H+在阴极得到电子成为H原子）；复合（两个H原子复合为一个H2）；析出（H2分子结合在一起并离开阴极表面而逃逸

53、）。两种极化：迟缓放电理论和迟缓复合理论。后果：(同浓差极化)使阳极电势更正，阴极电势更负。对原电池：使输出电压变低(少输出电能，但不利于腐蚀)；对电解池：使分解电压变高(多耗电能)主要由于电极反应的本性决定，与外界条件基本无关，因此搅拌难以消除电化学极化。 V（外加） = E(理,分) + (阳) + (阴) +IR 2022/10/660 影响超电势的主要因素：（1）电极反应物质的本质 金属（除Fe，Co，Ni外）一般很小；气体的超电势较大，氢气、氧气的更大。（2）电极材料和表面状态 同一电极反应在不同电极上值不同；电极表面状态不同时， 值也不同。例如，同是析出H2，在铂电极上的比其它电极

54、上的要低，而在镀有铂黑的铂电极上的又比在光滑的铂电极上的要低得多。（3）电流密度 随电流密度增大， 也变大。因此表达数值时，必须指明电流密度的数值。2022/10/6619.13.4 电解池中两极的电解产物 1 阴极反应 E阴,析 = E阴,平 - 阴 在阴极上析出电势越正（大）电对的氧化态越先还原析出。例：298.15 K时，用不活泼电极电解AgNO3(a = 1)的中性水溶液，阴极上可能析出氢或金属银。Ag(aAg+) + e- Ag(s)； E(Ag+/Ag)E(Ag+/Ag) = 0.799V 2H+(aH+ = 110-7) + e- H2(g,p) E(H+/H2) = 0.059

55、17V lg(110-7) - = -0.414V - 银较易析出。2 阳极反应 E阳,析 = E阳,平 + 阳 在阳极上析出电极电势越负（小）电对的还原态越先氧化而析出。不同离子依其析出电势由低到高的顺序先后放电进行氧化反应。9.13.5 电解的应用9.14 金属的腐蚀与防护2022/10/6629.15 氧化还原滴定基本原理9.15.1 氧化还原反应的特点反应机理复杂；反应完全程度高，但反应速度常很慢；副反应的发生可能使反应物间无确定的计量关系。为了提高反应速度，可以增加反应物的浓度（对于有H+参加的反应，可提高酸度）、升高温度、使用催化剂等。为保证氧化还原反应按所需方向定量、迅速进行，须

56、注意：(1) 副面影响 由于采取某种措施，可能产生的不利影响。例：反应 室温下缓慢，常将溶液加热至7585。但若高于90，会使 部分分解：2022/10/663（2）自动催化作用 上述反应，若不另加 ，开始反应很慢，随着反应的进行， 不断地产生 ，反应将越来越快。这种由于生成物本身引起的催化作用称为自动催化。对自动催化反应初期，滴加速度不可太快。否则加入的 会在热的酸性溶液中分解：(3) 诱导反应 例：在酸性溶液中 氧化 的反应速度极慢。当溶液中同时存在 时， 氧化 的反应会加速 氧化 的反应。这种由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应。这里 称为诱导体， 称为作

57、用体， 称为受诱体。注意：诱导反应与催化反应不同。在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成了其他物质。诱导反应增加了作用体的消耗量而使结果产生误差。2022/10/664诱导反应的成因：反应过程中形成的不稳定的中间产物具有更强的氧化能力。例： 氧化 诱导了 的氧化是由于 氧化 的过程中形成一系列的锰的中间产物Mn()，Mn()，Mn()，Mn()，它们均能氧化 ，因而出现了诱导反应。注意：若加入大量 ，可使Mn()迅速变成Mn()。在大量 存在下，若又有磷酸配合Mn()，则Mn()/Mn()电对的电势降低，Mn()不能氧化 。故在HCl介质中用 法测

58、定 ，常加入 混合溶液。2022/10/6659.15.2 条件电极电势1. 条件电极电势和条件稳定常数引入：对可逆氧化还原电对 Ox + ne Red其电极电势： （298.15K） （1）实际易得的是浓度而非活度。若用浓度代替活度，须引入相应的活度系数；当氧化态和还原态存在副反应时，还须引入相应的副反应系数： 代入式( 1 )，得：2022/10/666令 （ 2 ）则有 （ 3 ） 为条件电极电势。意义：在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都是1 时的实际电势，反映了离子强度与各种副反应对电极电势的影响。用 代替 后，用浓度代替活度进行计算，较符合实际情况。条件电极电势的求取：各种

59、条件下的条件电极电势均由实验测定(可查表)；若无相同条件的条件电极电势，可采用条件相近的条件电极电势数据；若无相应的条件电极电势，则采用标准电极电势。2022/10/667条件平衡常数：由条件电极电势求得的平衡常数 。设氧化还原反应两电对的半反应为Ox1 + n1e - Red1 Ox2 + n2e - Red2 反应达到平衡，G=0，故， 即两边同乘以 ，整理得式中， 分别为氧化剂、还原剂电对的条件电极电势。2022/10/6682. 改变氧化态或还原态的浓度（1）生成沉淀：若氧化态或还原态形成沉淀，则会改变氧化态或还原态的浓度，改变条件电极电势。例：反应 0.16V 0.54V反应似不会向

60、右进行，实际上向右进行得很完全。原因是生成了溶解度很小的CuI沉淀，降低了溶液中的 ，增大了 电对的实际电势，使 成为较强的氧化剂。若忽略离子强度的影响，以浓度代替活度，有：当 时2022/10/669(2)形成配合物 溶液中的阴离子，常与金属离子的氧化态或还原态形成配合物，从而改变它们的有效浓度，使电势发生改变。一般氧化态形成的配合物更稳定，使电势降低。定量分析中常利用这种情况改变氧化还原反应的方向或掩蔽干扰离子。(自学？)例9.20 计算pH=3.0， 时，电对 的条件电极电势（不考虑离子强度的影响）。解 已知： 配合物的 分别为5.28，9.30，12.06； ， =0.77V。由（2）