医学电位法和永停滴定法课件

1、第9章 电位法和永停滴定法（ potentiometry and dead-stop titration）9-1 基本原理9-2 直接电位法9-3 电位滴定法9-4 永停滴定法 第9章 电位法和永停滴定法（ potentiometry 9-2 直接电位法一、溶液的pH测定指示电极参比电极原电池原电池的电动势电位差计目前最常用的指示电极是pH玻璃电极9-2 直接电位法一、溶液的pH测定指示电极参比电极原电池原（一）pH 玻璃电极1906年，M. Cremer(Z. Biol.,1906,47,562)首先发现玻璃电极可用于测定；1909年，F. Haber(Z. Phys. Chem., 190

2、9, 67,385)对其系统的实验研究；30年代，玻璃电极测定pH的方法成为最为方便的方法(通过测定分隔开的玻璃电极和参比电极之间的电位差)；50年代，由于真空管的发明，很容易测量阻抗为100M以上的电极电位，因此其应用开始普及；60年代，对 pH 敏感膜进行了大量而系统的研究，发展了许多对 K+、Na+、Ca2+、F、NO3 响应的膜电极并市场化。玻璃电极是最早使用的膜电极（一）pH 玻璃电极1906年，M. Cremer(Z. B1. 构造普通pH玻璃电极：1. 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)2. 内部溶液（pH 67的缓冲溶液和 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 ）3.

3、 内参比电极(Ag/AgCl)4. 玻璃（电极）管 5. 静电隔离层 6. 电极导线1. 构造普通pH玻璃电极：复合pH玻璃电极复合pH玻璃电极2. 响应机制2. 响应机制外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl电极膜组成：Na2O(21.4%)Ca2O(6.4%)SiO2(72.2%)水化层水化层干玻璃Ag+AgCl电极膜组成：水化凝胶层Gl-Na+ H+ Gl-H Na（玻璃膜） （溶液） （玻璃膜） （溶液） SiOH+H2O SiO- H3O+水化凝胶层Gl-Na+ H+ 相界电位的产生水泡前干玻璃层水泡（活化）后 水化凝胶层 Na+与H+进行交换 形成双电层 产生电位

4、差 扩散达动态平衡 达稳定相界电位 (膜电位） 相界电位的产生水泡前干玻璃层膜电位的产生外相界电位内相界电位膜电位如膜电位的产生外相界电位内相界电位膜电位如玻璃电极电位皆为定值，故：，其中电极常数玻璃电极电位皆为定值，故：，其中电极常数3. 性能（1）转换系数：S = 2.303RT/F 与温度有关，理论值（25）为0.05916V/pH实际值：因则通常实际S小于理论值（不超过2mV），低于52mV/pH该电极就不宜再使用 。3. 性能（1）转换系数：S = 2.303RT/F通常实际（2）不对称电位但实际上仍有一个很小的电位存在不对称电位如果则产生原因措施制作时内、外膜受热不同，所受张力不同

5、；使用时内、外膜的水化程度不同，以及膜外表面受到机械磨损、化学腐蚀、脱水、沾污等作用而导致内、外膜表面结构和性质不完全一致所造成。水中浸泡24h以上，即可活化电极，又可使不对称电位减小至最低且稳定。（2）不对称电位但实际上仍有一个很小的电位存在不对称电位（3）碱差与酸差碱差：在 pH9时，玻璃电极对Na等碱金属离子也有响应，结果由电极电位反映出来的H活度高于真实值，即pH低于真实值，产生负误差的现象。酸差：在pH1时，如强酸性溶液中，或盐浓度较大时，或某些非水溶液中，pH的测量往往偏高的现象。这是由于传送H是靠H2O，水分子活度变小，a( H3O+)也就变小了。普通pH玻璃电极的线性范围：19

6、（3）碱差与酸差碱差：在 pH9时，玻璃电极对Na等碱金锂玻璃电极（高碱玻璃电极）电极膜组成：Li2O(28%)、Cs2O(5%)、La2O3(4%)、SiO2(63%)pH测量范围:0.513.5锂玻璃电极（高碱玻璃电极）电极膜组成：Li2O(28%)、C（二）测量原理和方法（二）测量原理和方法1. 测量原理其中：L为液体接界电位；(-)Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜 | 试液溶液 KCl(饱和） | Hg2Cl2（s）， Hg(+)可见其中包括了SCE的电极电位、液体接界电位和玻璃电极常数（不对称电位、内参比电极电位）等的复合常数 。1. 测量原理其中：L为液体接界电位；(-)A

7、g, AgC2. 测量方法将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液pH的实用（操作）定义两次测量法2. 测量方法将两个电极先后一起插入pH已知的标液和pH的实医学电位法和永停滴定法课件残余液接电位 在两次测量法中，由于SCE在标准缓冲液和试液中的液接电位不可能完全相同，二者之差称为残余液接电位。因此选择标准缓冲液pHs应尽可能地与待测pHx相接近，以减少残余液接电位造成的测量误差。通常控制pHs和pHx之差在3个pH单位之内。 残余液接电位 在两次测量法中，由于SCE在标（三）测量仪器 例如：玻璃电极的内阻为108，要求测量误差小于0.1%，则仪器的输入阻抗应不低于1011。当输入

8、阻抗为1012，测量电池电动势为1V时，流过原电池的电流为10-12A。输入阻抗愈高，通过回路的电流愈小，愈接近零电流下测量的条件。专门为此设计的pH计（或称酸度计）是测量试液pH或电池电动势的专业仪器。 由于玻璃电极的内阻很高，电池电动势的测量不能用普通的电位计。（三）测量仪器 例如：玻璃电极的内阻为108，要求测量 pH计操作 零点调节旋钮 当电极间无测量信号时先调节零点调节旋钮使输出显示在电气零点。温度补偿器将温度补偿器旋钮指向试液温度，使转换系数符合该温度下特定数值（2.303RTF）。为了避免在不同温度下中产生测量误差，测量时必须注意试液与标准溶液温度的尽量一致。 pH计操作 零点调

9、节旋钮 当电极间无测量信号时先调节零点 pH计的操作斜率调节旋钮 在pH精密测量中常采用两点校正法。在定位后，再用另一种标准缓冲液核对仪器示值，若显示值与其标准值相差大于0.02pH单位，则应调节斜率旋钮使示值与标准值相符。否则须检查仪器或更换电极至符合要求。 定位旋钮（或校正钮） pH计测量试液的pH值是以标准缓冲溶液的pH值为基础，在比较中得到试液的pH值。定位旋钮的作用在于抵消内外参比电极电位、不对称电位和液接电位的影响。为了减小测量误差，标准缓冲溶液的pH值应尽可能与试液的pH值接近。 pH计的操作斜率调节旋钮 在pH精密测量中常采用两点校正（一）离子选择电极基本结构及电极电位二、其他

10、离子活（浓）度的测定响应离子为阳离子时取“+”响应离子为阴离子时取“”离子交换和扩散（一）离子选择电极基本结构及电极电位二、其他离子活（浓）度的（二） 分类（二） 分类1.基本电极均相膜电极：膜材料由一种或几种化合物的均匀混合物的晶体制成 （1）晶体电极(crystalline electrode) 电极膜由难溶盐的单晶、多晶或混晶制成。使用条件：氟离子选择电极适用的pH范围为pH57。LaF3 + 3OH = La(OH)3 + 3F- HF = H + F-非单晶体电极，是难溶盐Ag2S和Ag以及Ag2S和MS做成的电极Cl-，Br-，I，CN，Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等

11、。1.基本电极均相膜电极：膜材料由一种或几种化合物的均匀混合硫化银膜电极 离子接触型 全固态型硫化银膜电极 离子接触型 全固态型非均相膜电极：加入某种惰性材料（如硅橡胶、聚氯乙烯或石蜡等）制成电极膜。（2）非晶体电极(non- crystalline electrode)电极膜由非晶体材料或化合物均匀分散在惰性支持物中制成。刚性基质电极：电极膜由特定玻璃吹制而成的玻璃电极。目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃电极。流动载体电极：非均相膜电极：加入某种惰性材料（如硅橡胶、聚氯乙烯或石蜡等 被测离子玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+Na+Na+K+Ag+15Li2O-25Al2O3-

12、60SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO210.4Li2O-22.6Al2O3-67SiO227Na2O-5Al2O3-68SiO211Na2O-18Al2O3-71SiO2KLi+,Na+=0.3, KLi+, K+10-3KNa+,K+=3.610-4 (pH=11)KNa+,K+=3.310-4 (pH=7)KNa+,K+=10-5KK+, Na+=5 10-2KAg+, Na+=10-3玻璃（刚性基质）电极 被测离子玻璃组成（摩尔比）近似选择性系数Li+15Li NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚+5%PVC) Ca2+：(二癸基磷酸钙+苯基磷酸二辛酯+微孔膜) K

13、+：(冠醚+邻苯二甲二戊酯+PVC-环已酮)几种流动载体电极：(RO)2PO2 - Ca2+ (有机相) = 2 (RO)2PO2 -(有机相) + Ca2+ (水相) NO3-：(季铵类硝酸盐+邻硝基苯十二烷醚2. 敏化电极（1）气敏电极k 2. 敏化电极（1）气敏电极k 气敏电极一览表气敏电极一览表（2）酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行； 可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-尿素酶（2）酶电极 基于界面酶催化化学

14、反应的敏化电如 CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨电极检测 葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2氧电极检测R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O -COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出 酶电极的制作中，酶的固定是关键，它决定了酶电极的使用寿命，并对灵敏度，重现性等性能影响很大。如 葡萄糖 + O2 + H2O 组织电极的酶源与测定对象一览表组织电极的酶源与测定对象一览表（三）离子选择电极的性能Nernst响应线性范围和 检测下限 2. 选择性 （三）离子选择电极的性能Nernst响应线性范围和 2. 选

15、例题1： 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+= 0.001）测定pNa=3的试液时,如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解: 误差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1%例题1： 用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=三、定量分析的条件和方法1. 定量条件离子强度酸度离子强度调节剂pH缓冲溶液干扰离子掩蔽剂总离子强度调节缓冲剂（TISAB）total ionic strength adjustment buffer 三、定量分析的条件和方法1. 定量条件离子强度酸度离子强度调2. 定量方法（1）两次测量法 （2）标准曲线法

16、线性回归方程 （3）标准加入法 2. 定量方法（1）两次测量法 （2）标准曲线法 线性回归方四、测量误差四、测量误差单选题1. pH玻璃电极的响应机理与膜电位的产生是由于（ ）A、氢离子进入玻璃膜的晶格缺陷而形成双电层结构B、氢离子穿透玻璃膜而形成双电层C、氢离子在玻璃膜表面进行离子交换和扩散而形成双电层结构D、钠离子在玻璃膜中移动而形成双电层结构 3. 总离子强度调节缓冲剂中不含有（ ） A、电解质 B、pH缓冲剂 C、配位剂 D、氧化剂2. 一般认为pH玻璃电极膜电位产生的机理是（ ）A 氢离子穿过玻璃膜 B 氢离子的交换和扩散C 电子得失 D 电子扩散单选题3. 总离子强度调节缓冲剂中不

17、含有（ ）2. 一4. 根据离子选择性电极的分类，玻璃电极属于（ ） A.晶体电极 B.非晶体电极 C.气敏电极 D.酶电极5. 普通pH玻璃电极适用的pH范围是（ ）。A. 014 B. 114 C. 0 9 D. 1 96. 测定溶液的pH值时，为了消除玻璃电极的不对称电位，酸度计上均有（ ）零点调节器 B. 定位调节器 C. 温度补偿调节器 D. 量程选择开关7. 离子选择电极的电极选择性系数可用于（ ）A、估计电极的检测限 B、 估计干扰离子的干扰程度C、计算电极响应斜率 D、 估计电极的线性响应范围4. 根据离子选择性电极的分类，玻璃电极属于（ ）5.8. 若K (Li+,K+ )=

18、 4.010-4 ，说明此电极对Li+的响应比对K+的响应高（ ）倍。A、500 B、2500 C、4000 D、 0.00049. 已知K (Na+,K+ )= 3.610-4 ，在2.010-5mol/L 的NaCl溶液中，K+的浓度为1.510-4mol/L，由于K+的干扰产生的相对误差是（ ）。A、0.48% B、0.27% C、0.027% D、4.8%10. 已知K (H+,K+ )= 1.010-11 ，在pH=5的溶液中，若要使测定的误差小于0.1%，允许Na+存在的最高浓度是（ ）。A、1.010-6mol/L B、2.010-3mol/L C、1.010-4mol/L D、

19、4.010-4mol/L8. 若K (Li+,K+ )= 4.010-4 ，说明此11. 玻璃电极在使用前需在水中浸泡24小时以上。其目的是（ ）A. 消除不对称电位。 B. 消除液接电位 C. 清洗电极 D. 使不对称电位减小并处于稳定值12. 用离子选择电极进行测量时，需用磁力搅拌器搅拌溶液，这是为了（ ）A. 减小浓差极化 B. 加快响应速度 C. 使电极表面保持干净 D. 消除液接电位。13. 测定pH约为4的硫酸阿托品滴眼液，最好选择（ ）标准缓冲液定位A. 草酸三氢钾（1.68） B. 邻苯二甲酸氢钾（4.00）C. 混合磷酸盐（6.86） D. 硼砂（9.18）11. 玻璃电极在

20、使用前需在水中浸泡24小时以上。其目的是（14. pH计的“校正”旋钮不具有的作用是（ ）A. 校正温度的影响 B. 抵消SCE的电极电位C. 抵消指示电极的电极常数 D. 抵消玻璃电极的不对称电位15. 在电位法中作为指示电极，其电位应与被测离子的浓度（ ）。A 无关 B 成正比 C 的对数成正比 D 符合能斯特公式的关系 16. 离子选择电极在使用时，每次测量前都要将其电位清洗至一定值，即固定电极的预处理条件，这样做的目的是（ ）A 避免存储效应（迟滞效应或记忆效应） B 消除电位不稳定性 C 清洗电极 D 提高灵敏度14. pH计的“校正”旋钮不具有的作用是（ ）15. 填充：1. 离子

21、选择性电极一般由 、 、 和 四个部分所组成。2. 在直接电位法中使用标准加入法定量，加入标准溶液的体积要 ，浓度要 。4. 根据IUPAC的建议，离子选择性电极分为两大类，即 和 。3. pH玻璃电极的电极电位与试液pH值的关系的数学表达式为 。5. 各种离子选择电极的电极膜具有与 和 相同的离子。其膜电位产生的机理是 。6. 溶液pH值测定时，通常采用玻璃电极作 电极，用饱和甘汞电极作 电极。填充：2. 在直接电位法中使用标准加入法定量，加入标准溶液的7. 在直接电位法中，若试样基质组成复杂，变动性大时，常使用“总离子强度调节缓冲剂”。其作用是维持标准溶液和样品溶液具有相同的 和 。8.

22、用离子选择电极以“一次加入标准法”进行定量分析时，应要求加入标准溶液的体积要 浓度要 ，这样做的目的是 。9. 在直接电位法中，由于离子选择性电极的电位是依赖于离子的 度而不是 度，只有当离子 固定不变时，电位才与 度的 值成直线关系。10. pH玻璃电极的膜电位来源于 ，而不象SCE那样来源于 。7. 在直接电位法中，若试样基质组成复杂，变动性大时，常使用判断：1. 碱差是指当溶液pH9时，pH的测量值高于真实值而产生的正误差。（ ）2. 在直接电位法中，离子的价态（n）越高，电动势测量的相对误差越小。（ ）3.（ ）离子选择电极的电极电位与被测离子活度或浓度符合Nernst方程 既 ISE与C之间呈线性关系。4.（ ）普通玻璃电极不能用于测定pH9的溶液，这是由于OH在电极上响应。判断：2. 在直接电位法中，离子的价态（n）越高，电动势测量简答：1. 在溶液pH测量中，不