蓄电池原理与电特性#

1、一、电极电位金属电极插入电解质溶液中自发在电极和溶液界面上产生的电位差叫电极电位，方向由 溶液表面指向电极表面。把电池开路时，电极电位称标准电位中。电极的标准电位有正有负， e是正是负由电极的金属材料决定，如锌电极的标准电位为负，铜电极的标准电位为正。把标 准电位为正的电极叫正电极，把标准电位为负的电极叫负电极。在实际中，为了使蓄电池获 得较大的电动势（蓄电池的电动势等于蓄电池正极标准电位减去负极标准电位： E 二甲-甲），常将正电极做蓄电池的正（阳）极，将负电极做蓄电池的负（阴）极。e + e -负极标准电位形成过程：负极插入电解质溶液后，由于金属离子在电极表面的化学势比 在溶液表面的化学势

2、高，电极表面的金属离子会自发地转移到溶液表面，将电子留在电极表 面（界面的电极侧），留在电极上的剩余电子会吸引溶液中的剩余金属离子，使溶液的剩余金 属离子聚集在界面的溶液侧，形成双电子层，产生电场。由电场的方向知，该电场会阻碍金 属离子从电极表面转移溶液表面，促使金属离子从溶液表面返回电极表面。把金属原子氧化 产生电子和金属离子，金属离子从电极表面转移到溶液表面的化学物理过程叫氧化溶解反应； 把金属离子从溶液表面转移到电极表面，消耗电子还原成金属原子的物理化学过程叫析出还 原反应，把氧化溶解反应和析出还原反应的合反应叫界面反应。负极氧化溶解反应的推动力 为化学势差阻力为电场力，析出还原反应的推

3、动力为电场力没阻力。负极刚插入电解质溶液 时，由于双电子层还未形成，电场力为0，氧化溶解反应的反应速度u氧最大，析出还原反应 的反应速度u还为0，由于u氧 u还，界面反应向着氧化溶解反应的方向进行，并在界面两侧 产生剩余电荷，形成双电子层，产生电场。随着电场增强，u氧减慢，u还加快，总反应变慢， 界面两侧剩余电荷增加速度变慢，电场增强速度变慢。当u氧二u还，总反应停止，界面两侧 的剩余电荷不再增加，电场稳定，u氧和u还也不再变化，负极电位稳定。正极标准电位形成过程：正极插入电解质溶液后，由于金属离子在溶液表面的化学势比 在电极表面的化学势高，溶液表面的金属离子会自发地转移到电极表面，转移到电极

4、表面的 剩余金属离子会吸引溶液中的剩余阴离子，使溶液的剩余阴离子聚集在界面的溶液侧，形成 双电子层，产生电场。由电场的方向知，该电场会阻碍金属离子从溶液表面转移电极表面， 促使金属离子从电极表面返回溶液表面。由于双电子层形成过程并没有化学反应发生，所以 把金属离子从电极表面转移到溶液表面的物理过程叫溶解反应；把金属离子从溶液表面转移 到电极表面的物理过程叫析出反应。正极溶解反应的推动力为电场力没阻力，析出反应的推 动力为化学势差阻力为电场力。正极刚插入电解质溶液时，由于双电子层还未形成，电场力 为0，析出反应的反应速度v析最大，氧化溶解反应的反应速度v溶为0，由于v溶 v析，界面 反应向着析出

5、还原反应的方向进行，并在界面两侧产生剩余电荷，形成双电子层，产生电场。 随着电场增强，v析减慢，v溶加快，总反应变慢，界面两侧剩余电荷增加速度变慢，电场增 强速度变慢。当v溶=v析，总反应停止，界面两侧的剩余电荷不再增加，电场稳定，v溶和v析 也不再变化，正极电位稳定。图1锌铜电池，锌极标准电极电位中ez的方向与双电子层电压的实际方向相反，所以中z 为负；铜极标准电极电位中心的方向与双电子层电压的实际方向相同，所以中京为正。当电 池开路时，由回路电压和为零得电池电动势：E =甲京-甲ez。图1二、电池内阻尸金属导体靠电子导电，电解质溶液靠离子导电，金属导体内存在电阻，电解质溶液内也 必然存在电

6、阻。不同金属导体的电阻不同，这是因为不同金属内自由电子的密度不同，自由 电子的密度越大电阻越小，可见金属导体的电阻与其自由电子的密度有关。而电解质溶液的 电阻不仅与其离子密度有关，还和离子间作用力有关。溶液浓度很低时，离子间距大，作用 力小，电阻随离子密度的增大而减少；溶液浓度很高时，离子间距小，作用力大，电阻反而 随离子密度的增大而增大。因此如图2所示，电解质溶液电导率与浓度关系中会出现极大值。图2 20度水溶液电导率与溶液浓度的关系有上述分析可知，蓄电池的内阻包括金属电极的电阻、溶液的电阻和各连接点间的电阻， 因为电子导体的电阻比离子导体小得多，所以常常忽略电子导体的电阻和各连接点间的电阻

7、， 把溶液的电阻当作电池内阻。当电池放电时，其工作电压：V = E - Ir ；当电池充电时，其 工作电压:三、液体接界电位在两个组成与浓度不同的电解质溶液相接触的界面间存在的电位差，通常称 为液体接界电位或扩散电位。可以用两个最简单的例子来说明液体接界电位产生 的原因。例如有两个浓度不同的AgNO3溶液（七2）相接触。由于两溶液的界面间存在着浓度梯度， 溶质将由浓度大的区域向浓度小的区域扩散。在所举的例子中能发生扩散的是两种离子（见图3）。两种离子的性质不同，它们在同一条件下的 运动速度也自然不同。通常情况下Ag+的扩散速度要低于 NO-。在一定时间间隔内通过界面的 NO-要比Ag +多，因

8、而破坏了两溶液的电中性。图3中两溶液界面左方NO-过剩，而界面右方则为 Ag+过剩，静电作用将二者吸引在界面附近，于 是形成左负右正的双电层。双电层阻碍NO-通过界面,使得NO-通过界面的速度降低。相反的，双电层促使 Ag+通过界面,使得Ag +通过界面的速度增大。最后达到稳定，Ag +与NO-以相同的速度通过界，在界面存在的与这个稳定状态相对应的稳定电位差就是液体接界电位。图3图3不同浓度溶液液体接界电位的形成图4浓度相同的两种溶液液体接界电位的形成又如浓度相同的AgNO3与HNO3榕液（浓度均为c）相接触时，由于溶液界面的两边 NO-浓度相同，故它不会发生扩散。从图4可看出，这时H +将向

9、AgNO3溶液中扩散，而 Ag +则会扩散到HNO3溶液中。因为H +的扩散速度比Ag +大得多，故在一定的时间间隔内， 界面左方正离子数目增多，出现了过剩的正电荷，而界面右方的正离子数目减少，有过剩的 负电荷存在，于是形成了电位差。它将使H +的运动速度降低，但却促使Ag +的运动速度提 高。在达到稳定状态后，H +和Ag +的扩散速度相等。在界面间也相应地建立起一定的液体 接界电位。在实际中，蓄电池的电解质溶液常常是混合溶液，混合溶液内必然存在液体接界电位， 而液体接界电位是难以计算和测量的，但它又会影响电池电动势，使得电路分析变得困难， 所以在实践中，一定要设法将液体接界电位减少到可以忽

10、略不计的地步，这样电池电动势就 可近似为正负极电极电位之差。最常用的方法是在两个溶液间加盐桥。盐桥一般采用KCl浓 溶液。例如下列连接有盐桥的电池可表示为Hg I Hg2Cl2 （固）| HCl （ 0.1mol/L ） I KCl 浓溶液I NaCl （ 0.1mol/L ） I Hg2Cl2 （固）| Hg。如果上述电池无盐桥，液体接界电位为28.2mV。随着盐桥中KCl浓度的增加，8/逐渐下降。当KCl浓度为3.5mol/L，8/ 可降到1.1 mV （见表一）。表一 KCl溶液的浓度对七的影响尚w0.219.35L 751512.2-5J. H1. 08-13.5.1当盐桥中很浓的KC

11、 l溶液与某相当稀的溶液相接触时，接界电位的产生主要依靠KCl 的扩散。由于K +与Cl-的淌度很接近（25度下无限稀溶液中K +与Cl-的当量电导率分别 为O.00735Sm2/mol和O.00763Sm2/mol），二者的离子迁移数相当接近，故液体接界电 位非常小。同时盐桥与两个溶液界面间形成的液体接界电位的方向正好相反，于是总的电 位差将会更小。显然，KCl溶液的浓度与电池两极溶液的浓度（如上例中的HCl和NaCl）间差值越大，则液体接界电位降低得越多。如果电池中的电解质（例如银盐）能与盐桥 中kc l溶液起反应，则也可采用hnO3或nhno3等浓溶液来作盐桥。这是因为在这些电 解质中两

12、种离子的淌度相差不多（25度下无限稀榕液中NH4-与NO -的当量电导率分别为 O.00734Sm2/mol 和 O.00714Sm2/mo l）。四、电极极化在实践中，我们发现电池导通后，电池工作电压并不等于其电动势减去内阻压降，即V牛E -Ir =甲* -甲-Ir，这是因为电池导通后电极电位偏离了标准电位。把电极电位 偏离其标准电极电位的现象叫电极极化。电极极化的原因：电极电位实质是双电子层的电位差，与双电子层两侧的电荷量有一一 对应的关系，当电荷量发生变化，电极电位也会变。为了方便分析，定义使双电子层两侧的 电荷量发生变化的反应为变荷反应，定义使双电子层两侧的电荷量增加的反应为增荷反应，

13、 定义使双电子层两侧的电荷量减少的反应为减荷反应。当增荷反应的反应速度等于减荷反应 ，电极电位稳定。电池导通前，增荷反应的反应速度等于减荷反应，电极电位稳定为标准电 位。电池导通后，电池内新出现两个物理反应一一电子迁移和离子迁移，电子迁移和离子迁 移都会对增荷反应和减荷反应的反应速度产生影响，使增荷反应的反应速度不等于减荷反应 ，从而使电极电位偏离标准电位，直到增荷反应的反应速度等于减荷反应，电极电位才会重 新稳定为一个新的值。五、电化学极化电池导通后，电极上的电子会出现单方向移动，电子这种单方向的移动叫电子迁移。根 据电子移动的方向，可将电子迁移分为电子正迁移和电子负迁移，如果电子是从电极转

14、移到 外界的叫电子正迁移，如果电子是从外界转移到电极的叫电子负迁移。电子迁移引起的电极 极化叫电化学极化。电池放电时，负极电化学极化过程：电池导通前，氧化溶解反应（增荷反应）的反应速 度等于析出还原反应（减荷反应），电极电位为标准电位。电池导通后，负极产生电子正迁 移，此时的电子正迁移是一个减荷反应，加入一个减荷反应后，减荷反应反应速度必然大于 增荷反应，电场将减弱。电池导通瞬间，负极产生电子正迁移，由于此时氧化溶解反应等强 于析出还原反应，界面的反应并没有产生电子供电子迁移用，那么迁移的电子只能取自双电 子层，这样双电子层两侧的电荷就会减少，电场变弱。电场变弱后，V氧加快，V还减慢，电 子迁

15、移速度七减慢，由于V氧 V还，界面的反应能产生部分电子供电子迁移用，电子迁移取 自双电子层的电子会减少，这样电场变弱的速度会变慢。随着电场不断变弱，V氧不断加快 ，V还不断减慢，七不断减慢，当氧化溶解反应产生的电子等于析出还原反应和电子正迁移 消耗的电子时，界面两侧的剩余电荷不再减少，电场重新稳定。电池充电时，负极电化学极化过程：电池导通前，氧化溶解反应（增荷反应）的反应速 度等于析出还原反应（减荷反应），电极电位为标准电位。电池导通后，负极产生电子负迁 移，此时的电子正迁移是一个增荷反应，加入一个增荷反应后，增荷反应反应速度必然大于 减荷反应，电场将增强。电池导通瞬间，负极产生电子负迁移，由

16、于此时氧化溶解反应等强 于析出还原反应，界面的反应并没有产生金属离子消耗电子负迁移所产生的电子，那么迁移 产生的电子只能积累在界面电极侧，并吸引溶液中的剩余金属离子，这样双电子层两侧的电 荷就会增加，电场变强。电场变弱后，V氧减慢，V还加快，七减慢，由于V氧 V还，界面 的反应能产生金属离子消耗电子负迁移所产生的部分电子，电子迁移在双电子层积累的电子 会减少，这样电场变强的速度会变慢。随着电场不断增强，V氧不断减慢，V还不断加快，七 不断减慢，当析出还原反应消耗的电子等于氧化溶解反应和电子负迁移产生的电子时，界面 两侧的剩余电荷不再增加，电场重新稳定。正极电化学极化过程与负极相似，这里就不再分

17、析了。电化学极化强度与电流的关系：电流越大，电化学极化越强，电极电位偏离标准电位越 多。电化学极化强度与开路时界面反应速度的关系：当电子迁移速度 开路时界面反应速度 时，电化学极化很强。实践中，为了减弱电化学极化，常用界面反应速度大的材料做电极。电化学极化方向与电极工作状态的关系：由上述的分析知，电极的工作状态不同，电化 学极化方向也不同，即电极电位偏离标准电位的方向不同。当电池放电时，电极电位向着绝 对值减少的方向变化，即正极电位向负方向变化，负极电位向正方向变化；当电池充电时， 电极电位向着绝对值增加的方向变化，即正极电位向正方向变化，负极电位向负方向变化。图5正负极的极化曲线图5正负极的

18、极化曲线由图5（b）可得，原电池导通后，正极电位向负方向变化，负极电位向正方向变化，电 流越大，电化学极化越严重，电池极间电压越小；由图5（a）可得，电解池导通后，正极电 位向正方向变化，负极电位向负方向变化，电流越大，电化学极化越严重，电池极间电压越 大。六、浓度极化电极发生电化学极化后，电极电位会偏离标准电位，界面反应就会产生或消耗金属离子 （这些金属离子不是剩余离子，因为双电子层中没有与之对应的剩余负电荷，所以它们不会 聚集在双电子层的一侧），这些金属会聚集或取自电极表面液层，无论是产生还是消耗，都会 改变电极表面液层金属离子的浓度。随着电极表面液层浓度的变化，电极表面和溶液表面的 化学

19、势差也会变化，进而改变以化学势差为推动力的界面物理反应，使电极电位偏离标准电 位。电极表面液层是指离电极最近双电子层之外的液层。把电极表面液层的浓度引起电极的 极化叫浓度极化。电池导通后，溶液中反应离子沿着一定方向移动叫反应离子迁移，简称离子迁移。离子 迁移根据迁移推动力不同可分为三种方式：电迁移、扩散迁移和对流。溶液中各种离子沿着一定方向移动叫电迁移，溶液中各种离子在电场作用下均会发生迁 移，不管是否参加电极反应，当溶液中反应离子的浓度越小，则反应离子的迁移数就越小， 其电迁流量就越小，对离子迁移速度的贡献就越小。实际中，往往会向电池溶液中加入大量 局外电解质（不参加反应的电解质），反应离子

20、的电迁数大大减小，它的电迁流量比扩散流量 小得多，所以在分析离子迁移速度时可以忽略电迁移。电池导通前，电极表面液层反应离子浓度与溶液内部相同，反应离子不会发生扩散迁移。 电池导通后，界面反应速度不再为0，界面反应会产生或消耗反应离子，使电极表面液层反应 离子浓度与溶液内部出现差别，于是发生反应离子的扩散。这就是反应离子迁移另一种形式， 可叫做扩散迁移。电极反应进行的同时，引起了溶液中局部浓度和温度的变化，使得溶液中各部分的密度 出现了差别，并造成溶液的流动，这就是对流。这种情况下的对流属于自然对流。如果采用 机械搅拌溶液的措施，使电极与溶液间产生相对运动，则可形成强制对流。由于溶液流动时 溶液

21、中各种离子也会随着流动的液体一起移动，故对流也是一种离子迁移方式。电流通过电极时，三种离子迁移过程总是同时存在的。但是，由于离开电极表面稍远些 的溶液中液流速度通常要比在电位梯度作用下和浓度梯度作用下离子的运动速度大几个数量 级，可将该处反应离子电迁移与反应离子扩散迁移忽略，该处离子迁移速度近似为反应离子 流动速度。相反的，在紧靠电极表面的液层中，液流速度很小，在离子迁移中起主导作用的 应是扩散迁移，该处离子迁移速度近似为反应离子扩散速度。把溶液中扩散迁移对离子迁移 起主要贡献的区域叫扩散层，把溶液中对流对离子迁移起主要贡献的区域叫对流层。由于对 流层离子迁移速度远大于扩散层，所以可以将扩散层

22、的离子迁移速度作为溶液离子迁移速度， 分析问题只考虑扩散层的离子迁移速度就行了。电极表面的液层系指离电极表面最近，而又是处于双电层之外的液层。双电子层溶液侧 的区域叫分散层。在双电层溶液侧反应离子浓度虽然很大，但因受双电层电场影响，不会扩 散。溶液不太稀时，双电层厚度不大，一般在 10-9 - 10-8 m左右，而扩散层厚度大于 10-5 10-4 m，因为扩散层比双电层厚得多。图6中分散层的区域从0到气，超过边界气， 分散层消失。扩散层的区域从尤到尤，超过边界尤，扩散层消失。对流层的区域从尤到+ 3。1222设分散层终界反应离子浓度为打，则扩散层始界反应离子浓度也为C；，因为扩散层始界即为

23、分散层终界。设对流层反应离子浓度为C0。由于气（扩散层比分散层厚得多），所以 可将分散层忽略，即将气看作是x=o，也不会带来什么明显的误差，这在实践中是允许的。 如果溶液很稀，双电层的厚度与扩散层相差不多，问题就变得更复杂了。不过实际工作中很 少碰到这种情况，暂时可以不去考虑它。金 -.图6溶液分散层、扩散层和对流层中反应离子的浓度电池放电时，负极浓度极化过程：电池导通前，界面反应停止，。；=co，反应离子不扩 散。电池导通后，电子迁移使电极电位偏离标准电位，界面反应启动并产生金属离子，这些 金属离子聚集在电极表面液层，使电极表面液层金属离子浓度增加。C；的增加，会使电极表 面和溶液表面的化学

24、势差减少，氧化溶解反应变弱，界面反应变弱，电子迁移从双电子层索 取的电子变多，电极电位减小。同时C;的增加，会使C： co，发生离子负迁移，即离子从电 极表面液层转移到溶液内部。刚开始时，由于界面反应产生的金属离子比离子负迁移消耗的 多，c；仍不断增加，电极电位不断减少。随着c；不断增加，离子负迁移速度越来越快，界面 反应速度越来越慢，当离子负迁移消耗的离子等于界面反应产生的离子，C；将不变，电极电 位稳定。电池充电时，负极浓度极化过程：电池导通前，界面反应停止，C：二邛，反应离子不扩 散。电池导通后，电子迁移使电极电位偏离标准电位，界面反应启动并消耗金属离子，这些 金属离子取自电极表面液层，

25、使电极表面液层金属离子浓度减小。C；的减小，会使电极表面 和溶液表面的化学势差增加，氧化溶解反应变强，界面反应变弱，电子迁移产生更多电子聚 集在双电子层，电极电位增加。同时打的减小，会使C; co，发生离子正迁移，即离子从溶 液内部转移到电极表面液层。刚开始时，由于界面反应消耗的金属离子比离子负迁移产生的 多，打仍不断减少，电极电位不断增加。随着C；不断减小，离子正迁移速度越来越快，界面 反应速度越来越慢，当离子负迁移产生的离子等于界面反应消耗的离子，打将不变，电极电 位稳定。正极浓度极化过程与负极相似，这里就不再分析了。浓度极化强度与电流有关，因为根据物质守恒定律，电极电位稳定后电极电子迁移

26、亮应 等于离子迁移量的倍数，则电流越大，离子迁移速度就越大，离子浓度差就越大，c增量越 i大，浓度极化越强，电极电位偏离标准电位越多。同时浓度极化强度还与c0有关，随着电池i工作时间的增长，c0不断逼近c；，c；继续改变，浓度极化变强。浓度极化与电化学极化不 同，电化学极化强度不随时间变化，而浓度极化随着时间的的增长而变强，所以随着电池充 放电时间的增长，电极电位越来越偏离标准电位。电化学极化强度与离子迁移的关系：当离子迁移速度很大时，c；只要发生小小的变化， 就能使离子的产生和消耗相等，使电极电位偏离标准电位很少。实践中，为了减弱浓度极化 ，常用离子迁移速度大的电解质做溶液。浓度极化方向与电

27、极工作状态的关系：由上述的分析知，电极的工作状态不同，浓度极 化方向也不同，即电极电位偏离标准电位的方向不同。当电池放电时，电极电位向着绝对值 减小的方向变化，即正极电位向负方向变化，负极电位向正方向变化；当电池充电时，电极 电位向着绝对值增加的方向变化，即正极电位向正方向变化，负极电位向负方向变化。电池导通后，电极同时存在电化学极化和浓度极化，电极电位偏离标准电位的程度就是 电化学极化效果和浓度极化效果的叠加。当离子迁移速度远远大于界面物理反应速度时，可 忽略电化学极化；反之，可忽略浓度极化。七、电池的电特性通过上述分析，可得电池的电特性：电池放电时，电极电位（绝对值）不断减小；电池 充电时，电极电位（绝对值）不断增大。实践中，电池往往处于以下两种工作状态 恒 压状态和恒流状态，下面分析在这两种工作状态下，电池的外电压和电流的变化。1、恒压状态恒压状态是指电池工作时，电池外电压始终恒定的状态。由于电池的外电压在恒压状态 下始终不变，所以不需研究，只需要研究电流怎样变化就行了。下面分电池放电和电池充电 两种情况分析。a、电池放电电池放电时，电池外电压、电极电位和电流的关系式：U外=U极间一Ir = （p 甲）一Ir式1由电