含钛分子筛材料：新分子筛、新合成方法及其催化性能

1、W易发表再yvww.vi7aQ论文按表专取含钛分子筛材料：新分子筛、新合成方法及其催化性能【摘要】含氧有机化合物是石油化工和精细化工领域非常重要的中间体，然而其制备工艺急需绿色化改进，以环境友好的绿色化学和化工过程取代环境负荷高和能耗大的非催化以及计量化学反应过程。含钛分子筛，作为优良的烃类选择性氧化催化材料，一直为催化材料研究者关注的研究对象。然而，性能稳定的高活性TS-1分子筛制备的困难和分子筛成本昂贵的问题严重制约了 TS-1分子筛的进一步工业化应用；同时，TS-1分子筛因孔径大小的制约不能满足大分子反应的要求。鉴于此，本课题首先以TS-1为研究对象，解决其在工业化应用中的问题；然后，以

2、满足大分子反应要求为主线，进行新分子筛、新合成方法及分子筛结构与催化性能的关系的研究，开发结构稳定、高活性、高选择性的催化氧化分子筛材料。主要内容包括：第一部分,首先，针对催化性能稳定TS-1分子筛难以工业生产的问题，在充分理解影响TS-1分子筛催化性能因素的基础上，进行工业生产工艺条件优化，实现了催化性能稳定的TS-1分子筛的工业化规模生产。工业产品TS-1分子筛已在7万吨/年的环己酮氨肟化工艺中成功应用。第二，针对目前TS-1分子筛生产成本高的问题，开发出在较低碱（OH-）浓度条件下水解成胶和较高模板剂（TPA+）浓度条件下水热晶化的新方法，工业试验表明，在保持催化活性相当的前提下，TS-

3、1分子筛的生产效率从18Kg / （m3d）提高到70Kg / （m3d），有效降低了生产成本。第三，为了进一步提高TS-1分子筛的催化活性，进W易发表再yvww.vi7aQ论文按热&取行了后处理酸洗改性的研究，发现改性后的TS-1分子筛的苯酚羟化 活性显著提高，在反应条件为：苯酚/H_2O_2摩尔比为3、TS-1/ 苯酚重量比为0.05、苯酚/丙酮重量比为1.25、80C反应6h的条件 下，苯酚转化率达到39.2%，苯二酚选择性为99.2%。最后，对以无 机原材料合成TS-1进行了初步探索，发现，以Ti(SO_4)_2为钛源、 固体硅胶为硅源，通过预先焙烧两者的混合物，可以合成出催化性能 较

4、好的低生产成本TS-1分子筛。第二部分，为了得到晶胞结构稳定 的新型TAPO-11分子筛，首先以SAPO-11分子筛为研究模型，详细 考察了 sol-gel过程中各因素对其晶胞结构稳定性的影响，并从分子 筛的微观结构解释其原因。同时以n-C_8。为探针分子，考察不同晶胞 结构SAPO 一 11分子筛的催化性能，建立起分子筛孔道结构与反应 性能之间的关系。第二，在优化合成条件下，发现，只要通过简单控 制晶化温度就可以很好控制TAPO一 n分子筛的晶胞结构稳定性，且 得到了晶胞结构稳定性的新型TAPO 一 11分子筛。最后，对含不同 过渡金属的AEL结构分子筛的合成也进行了初步探索，如C。妙O 一

5、 11、M 认 PO 一 11、FAPO 一 11、NAPO 一 11 分子筛。第三部分， 以含钦MWW结构分子筛为研究对象，开发新型合成方法和新型含 钦分子筛，以得到适合大分子反应的、具有微孔和介孔双重催化特征 的新型含钦分子筛。首先，采用干胶法对Ti 一 MWW分子筛合成进 行探索，以降低晶化助剂硼酸的用量。通过对Si旧比、si/Ti比、Na+ 含量、模板剂类型、不同硅源等条件对合成影响的考察，发现，干胶 法可以很好地合成出Ti 一 MWW分子筛;与水热合成相比，干胶法合W易发表再y-vww.viTaQ 论文按表专取成时，晶化助剂硼酸的用量显著降低，si忍摩尔比从0.75升高到12; 当引

6、入晶种后，其用量还可以降得更低，达到51/B摩尔比为92。接 着，采用层剥离技术成功对Ti 一 MWW分子筛进行层剥离，得到了 新型含钦分子筛:Del Ti 一 MWW 分子筛。发现,Del Ti 一 MWW 分子筛是由充分剥离的MWW结构分子筛的基本结构单元薄片组成, 显示出微孔和介孔分子筛双重结构特点。反应评价表明，不论对环状 烯烃还是对直链烯烃，Del 一 Ti 一 MWW分子筛都显示出很高的转 化数(TON)，甚至高于Ti 一 MCM 一 41。这是由其既保持了 MWW 分子筛的基本结构特征，又兼备了反应物易接近的大反应空间结构特 点所决定。第四部分，以得到高质量的介孔含钦分子筛材料为

7、目标， 在“酸碱对”合成非硅基介孔分子筛思路的基础上，通过引入具有促进 质子转移能力的辅助溶剂CH3NOZ，很好地合成出具有锐钦矿骨架 结构的新型TIOZ介孔分子筛。同时，采用将Si引入Ti基介孔分子 筛的新思路，成功合成出Ti含量可任意调节的新型钦硅介孔分子筛。 采用 XRD、BET、SEM、TEM、FT-IR、UV-Vis、MASNMR、ICP 等表征手段对上述含钦分子筛进行了详细的表征，并系统地考察了其 物化性质与催化性能的内在关系，提出了设计各类含钦分子筛的新方 法和新工艺。冷总之，本课题以满足不同大小分子反应要求的含钦分 子筛为研究主线，围绕解决制约TS 一 1分子筛工业化应用的问题

8、、 开发新型合成方法和新型含钦分子筛等方面进行了研究，得到了性能 稳定的工业化规模生产产品一 TS 一 1分子筛、晶胞结构稳定的新型 TAPO 一 n分子筛、具有微孔和介孔分子筛双重催化特点的新型钦硅W易发表再y-vww.viTaQ论文按表&取分子筛一 Del 一 Ti 一 MWW分子筛、具有锐钦矿骨架结构的新型 TIOZ介孔分子筛和钦含量任意可调的钦硅介孔分子筛。开发了明显 降低TS 一 1分子筛生产成本的低碱浓度水解成胶高模板剂浓度水热 晶化新工艺、显著提高TS 一 1分子筛催化活性的后处理改性新工艺, 并确立了晶化助剂硼酸用量显著降低的Ti 一 MWW分子筛干胶合成 法。关键词【关键词】

9、含钛分子筛合成绿色催化材料微孔分子筛介 孔分子筛液相选择性氧化【学位授予单位】华东师范大学【学位级别】博士【学位授予年份】2005【分类号】O643.3【目录】：目录4-9摘要9-12Abstractl2-151前言15-461. 1含钛分子 筛及其合成16-231. 1. 1含钛分子筛的种类16-181. 1. 2含钛分子 筛的合成18-231. 1. 2. 1水热合成18-201. 1. 2. 2二次合成 20-211. 1. 2. 3 含 F 体系合成 21-221. 1. 2. 4 干胶合成 221. 1. 2. 5 微波辅助合成22-231. 2特殊结构含钛分子筛23-281. 2.

10、 1MFI结构 分子筛241. 2. 2AEL结构分子筛24-251. 2. 3MWW结构分子筛 25-261. 2. 4介孔结构分子筛26-281. 3含钛分子筛氧化活性中心的 结构特点28-291. 4影响含钛分子筛催化性能的其它因素29-311. 5W易发表再y-vww.viTaQ论文按表&取含钛分子筛的催化氧化应用31-321. 6工作设想32-35参考文献 35-462TS-1分子筛的工业生产和新工艺开发46-622. 1前言46-472. 2 实验47-502. 2. 1TS-1分子筛的工业化生产47-482. 2. 2有机法合 成TS-1分子筛的低成本工艺482. 2. 3TS-

11、1分子筛的改性482. 2. 4 无机法合成TS-1分子筛48-492.2.5表征492.2.6反应评价49-502.3 结果与讨论50-592. 3. 1TS-1分子筛的工业化生产50-512. 3. 2有 机法合成TS-1分子筛的低成本工艺51-542. 3. 3TS-1分子筛的改性 54-552. 3. 4无机法合成TS-1分子筛55-592. 4小结59-60参考文 献60-623具有晶胞结构稳定的AEL型分子筛及其催化性能 62-1063. 1 前言 62-633. 2 实验 63-683. 2. 1 原料与试剂 63-643. 2. 2 分子筛的合成和催化剂的制备64-653. 2

12、. 2. 1SAPO-11分子筛的合 成 64-653. 2. 2. 2TAPO-11 分子筛的合成 653. 2. 2. 3MAPO-11 分子筛的合成653. 2. 2. 4催化剂的制备653. 2. 3分子筛的表征 65-673. 2. 4分子筛催化性能评价67-683. 3结果与讨论68-1023. 3. 1 具有稳定晶胞结构的SAPO-11及其催化性能68-943. 3. 1. 1SAPO-11 分子筛的合成68-783. 3. 1. 1. 1单一模板剂体系SAPO-11分子筛 的合成68-703. 3. 1. 1. 2混合模板剂体系SAPO-11分子筛的合成 70-733 . 3

13、. 1 . 1 . 3DPA、DIPA模板剂结构导向性能的探讨 73-773. 3. 1. 1. 4 小结 77-783. 3. 1. 2 影响 SAPO-11 分子筛晶 胞空间群变化的因素78-883. 3. 1. 2. 1分子筛组成对空间群变化 的影响79-803 . 3 . 1 . 2 . 2晶化时间对空间群变化的影响 80-813. 3. 1. 2. 3成胶温度对空间群变化的影响81-823. 3. 1. 2. 4W易发表再yvww.vi7aQ论文按表专取晶化温度对空间群变化的影响82-833. 3. 1. 2. 5成胶方式对空间 群变化的影响83-843. 3. 1. 2. 6模板剂

14、组成对空间群变化的影响 84-863 . 3 . 1 . 2 . 7SAPO-11分子筛晶胞结构稳定性分析 86-883. 3. 1. 2. 8小结883. 3. 1. 3不同空间群SAPO-11分子筛 的催化性能88-943. 3. 1. 3. 1不同空间群SAPO-11分子筛的物相893 . 3 . 1 . 3 . 2不同Pd / SAPO-11催化剂的催化性能913 . 3 . 1 . 3 . 3影响Pd/SAPO-11催化剂催化性能的原因分析91-943 . 3 . 1 . 3 . 4 小结 943 . 3 . 1 . 4 小结 943 . 3 . 2 具有稳定晶 胞结构的TAPO-1

15、1分子筛的合成94-1003 . 3 . 2 . 1TAPO-11分子筛 的合成95-973 . 3 . 2 . 2BET973 . 3 . 2 . 3TEM97-983 . 3 . 2 . 4FT-IR98-99 3 . 3 . 2 . 5UV-Vis993. 3 . 2 . 6(27)A1、(31)PMAS-NMR99-1003 . 3 . 2 . 7 小结 1003 . 3 . 3MAPO-11 分子筛的合成 100-1023 . 4 小结 102-103 参考文献103-1064Ti-MWW分子筛新型合成方法及其催化性能1374. 1前言106-1074. 2干胶法合成 Ti-MWW

16、分子筛1214 . 2 . 1 前言 107-1084 . 2 . 2 实验 108-1104. 2 . 2 . 1Ti-MWW-DGC 的合成 108-1094 . 2 . 2 . 2 表征 109-1104. 2 . 2 . 3 催化反应评价 1104 . 2 . 3 结果与讨论110-1194 . 2 . 3 . 1影响晶化 Ti-MWW-DGC的因素 110-1154 . 2 . 3 . 2Ti-MWW-DGC 的物化性质 115-1184. 2 . 3 . 3Ti-MWW-DGC 的催化性能 118-1194. 2 . 4 小结 119-1214 . 3层剥离法合成Ti-MWW分子筛

17、121-1324 . 3 . 1前言 1214 . 3 . 2 实验 121-1224 . 3 . 2 . 1 分子筛的合成 121-1224 . 3 . 2 . 2W易发表再www一 v it 3qf oo. n et论文按表专取表征1224. 3. 2. 3催化反应评价1224. 3 . 3结果与讨论 122-1324 .3 .3 . 1Del-Ti-MWW 的合成和表征122-1304 . 3 . 3 . 2Del-Ti-MWW与其它钛硅分子筛催化性能的比较 130-1324 . 3 . 4 小结 1324 . 4 小结 132-133 参考文献 133-1375 钛基 介孔分子筛的合成137-1575 . 1前言137-1385 . 2具有锐钛矿骨架结 构的TiO_2介孔分子筛的合成138-1455 . 2 . 1前言138-1395 . 2 . 2 实验 139-1405 . 2 . 2 . 1TiO_2 介孔分子筛的合成 1395 . 2 . 2 . 2TiO_2 介孔分子筛的表征139-1405 . 2 . 3结果与讨论140-1455 . 2 . 3 . 1TiO_2 介孔分子筛合成 140-1435 .2.3. 2TEM、BET143-1445 . 2 . 3 . 3UV-Vis144-1455. 2 . 4 小结 1455 . 3 钛硅介 孔分子筛的