甲醇氧化制甲醛

1、甲醇氧化法制甲醛工艺设计摘要本设计是年产量为5万吨36.4%甲醛水溶液工艺设计，本设计采用的是银催 化法工艺，根据设计要求对工艺进行物料衡算和热量衡算，对主体工艺设备进行 设计及选型。本设计包括1.文献综述2.工艺流程的选择及论证3.年产5万吨36.4%的甲 醛水溶液工艺计算4.设备的设计及选型5.工艺管道设计。关键词：甲醇 甲醛 氧化 工艺 电解银AbstractThe design is primary for the manufacturing process of formaldehyde 50000tons per year,and adopts Ag as catalyst Acc

2、ording to the design,the craft production way of formaldehyde was selected and the technology was investiged.The main equipments and pipes were designed or selected.The instruction book includes:1.Introduction.2.Choice and demonstration of the technological process.3.50000 tons per year 36.4% formal

3、dehyde crafts for production were designde.4.It is not a selecting type of the equipment of calculation and finalizing the design of the standard device.5.Thecraft pipeline calculating.Key words:formaldehyde;Methanol;Oxidation;Technology;Electrolysis Silver目录 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark18 o C

4、urrent Document 1文献综述5 HYPERLINK l bookmark21 o Current Document 1.1甲醇的生产工艺及应用5 HYPERLINK l bookmark24 o Current Document 1.1.1甲醇的生产工艺5 HYPERLINK l bookmark27 o Current Document 1.1.2甲醇的应用6 HYPERLINK l bookmark30 o Current Document 1.2甲醛的生产工艺及应用6 HYPERLINK l bookmark33 o Current Document 1.2.1甲醛的生产工

5、艺7 HYPERLINK l bookmark51 o Current Document 1.2.2甲醛的应用8 HYPERLINK l bookmark58 o Current Document 1.3国内外甲醛生产工艺及消费情况9 HYPERLINK l bookmark61 o Current Document 1.3.1我国甲醛生产工艺9 HYPERLINK l bookmark70 o Current Document 1.3.2国际的甲醛生产消费情况12 HYPERLINK l bookmark73 o Current Document 1.4甲醇氧化法制甲醛的工艺12 HYPER

6、LINK l bookmark76 o Current Document 2工艺流程介绍15 HYPERLINK l bookmark79 o Current Document 2.1流程说明15 HYPERLINK l bookmark88 o Current Document 2.2生产工艺影响因素16 HYPERLINK l bookmark94 o Current Document 2.3主要工艺指标18 HYPERLINK l bookmark97 o Current Document 3.年产量5吨36.4%的甲醛溶液工艺计算203.1计算依据：203.2物料衡算20 HYPERL

7、INK l bookmark105 o Current Document 3.2.1 产品203.2.2原料甲醇投入量： 213.2.3空气投入量213.2.4尾气中各组分含量的计算：21 HYPERLINK l bookmark108 o Current Document 3.2.5 核对223.2.6主要设备物料衡算（以小时计）：233.3热量衡算263.3.1物性参数及计算公式263.3.2主要的设备热量衡算27 HYPERLINK l bookmark121 o Current Document 4主要非定型设备的计算及选型32 HYPERLINK l bookmark124 o Cu

8、rrent Document 4.1蒸发器324.1.1蒸发室的体积V与高度H的计算： 324.1.2蒸发器的换热器计算： 32 HYPERLINK l bookmark127 o Current Document 4.2过热器334.2.1传热面积的估算： 33 HYPERLINK l bookmark130 o Current Document 4.2.2径的计算34 HYPERLINK l bookmark133 o Current Document 4.3 氧化器344.3.1氧化器直径： 344.3.2热锅炉的主要尺寸： 344.3.3氧化器下部的急冷段： 354.3.4废锅辅助设备

9、一汽包364.4吸收一塔37 HYPERLINK l bookmark136 o Current Document 4.4.1气体重度r气37 HYPERLINK l bookmark141 o Current Document 4.4.2液相重度：.374.4.3液相粘度（单位Mpa或Cp） 38 HYPERLINK l bookmark144 o Current Document 填料38 HYPERLINK l bookmark147 o Current Document 4.4.5喷淋密度： 38 HYPERLINK l bookmark150 o Current Document 4

10、.4.6液相流量：384.4.7泛点气速计算：394.4.8塔径及空塔气速的计算：40 HYPERLINK l bookmark153 o Current Document 高度：40 HYPERLINK l bookmark191 o Current Document 4.4.10填料层阻力计算：404.5吸收二塔41 HYPERLINK l bookmark156 o Current Document 4.5.1气体重度： 41 HYPERLINK l bookmark161 o Current Document 4.5.2液相重度：414.5.3液相粘度（单位Mpa或Cp）： 42 HY

11、PERLINK l bookmark164 o Current Document 填料42 HYPERLINK l bookmark167 o Current Document 4.5.5喷淋密度：42 HYPERLINK l bookmark170 o Current Document 4.5.6液相流量：424.5.7泛点气速计算：434.5.8塔径及空塔气速的计算：43 HYPERLINK l bookmark185 o Current Document 高度：444.5.10填料层阻力计算：44 HYPERLINK l bookmark203 o Current Document 4.

12、6主要非定型设备一览表444.7主要定型设备选型454.7.1上料泵（两台）： 454.7.2鼓风机（两台）： 454.7.3炉给水泵（两台）：GDL型454.7.4塔循环泵（两台）： 454.7.5塔循环泵（两台）： 454.7.6品泵（两台）： 45 HYPERLINK l bookmark206 o Current Document 5主要工艺管道计算及选型455.1主要工艺管道计算及选型455.1.2空气压出管（风机口蒸发器）：465.1.3二元气体管（蒸发器-过热器）：465.1.4三元气体管（过热器氧化器）： 465.1.5产品气管（氧化器-塔底）： 465.1.6 一塔顶出气管（

13、一塔底二塔底）： 475.1.7尾气管（二塔顶尾气处理车间）：475.1.8配料蒸汽管（蒸汽分配缸一过热器前）： 475.1.9甲醇管（原料泵-蒸发器）： 475.1.10甲醛管（一塔循环管一成品槽）： 485.1.11工艺管道（软水管一二塔顶）： 485.1.12 一塔循环管（一塔底-一塔顶）： 485.1.13二塔循环管（二塔底二塔顶）： 48 HYPERLINK l bookmark209 o Current Document 6.安全与“三废”处理496.1工艺物料特性及防护措施496.2.1废气处理506.2.2废水处理506.2.3噪声防治511文献综述1.1甲醇的生产工艺及应用甲

14、醇是结构最为简单的饱和一元醇，化学式 CH3OH。又称“木醇”或“木 精”。是无色有酒精气味易挥发的液体。有毒，误饮510毫升能双目失明， 大量饮用会导致死亡。用于制造甲醛和农药等，并用作有机物的萃取剂和 酒精的变性剂等。甲醇无色澄清液体，有刺激性气味。微有乙醇样气味，易挥发，易流 动，燃烧时无烟有蓝色火焰，能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种 化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成混合溶液，溶解性能优于乙 醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、 氯化铵和氯化钠等。用于制造甲醛和农药（杀虫剂、杀虫螨）、医药（磺胺类、霉素类）等 的原料，合成对苯二甲酸二甲酯、甲基

15、丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之 一，醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多种有机产品等，并用作有机物 的萃取剂和酒精的变性剂等1.1.1甲醇的生产工艺1923年以前，甲醇几乎全部是用木材或其废料的分解蒸馏来生产的， 当时的世界总产量才4500吨；1923年，德国BASF在合成氨工业化的基础 上，用锌铝催化剂在高温高压下实现了由碳和氢合成甲醇的工业化生产。甲醇生产作为基础化工的重要组成部分，随着近几年市场的走热，其 技术呈现百花齐放局面国内自主创新技术不断出现。华东理工大学的绝热 管壳式、南京国昌的冷激型和水冷板式塔、湖南安淳的双套管水冷塔先后 成功投产。但总体来看，我国已建和在建的 60万t以上大

16、型甲醇装置几乎 都引进了国外技术，尤其是甲醇合成技术无一例外从国外引进，自主创新 与国外引进相比还有艰难之路要走1目前世界上广泛使用的合成甲醇技术有固定床甲醇合成工艺，浆态床 甲醇合成工艺术，滴流床甲醇合成工艺，超临界相介质中甲醇合成工艺，膜反应工艺。固定床甲醇合成工艺具有催化剂使用寿命长，操作简单等优点 但是由于大量的循环气导致了甲醇单程转化率太低，很大程度上提高了能 耗及操作费用。浆态床甲醇合成工艺具有良好的传热效率，并且床层维持 等温操作，甲醇单程转化率高等优点。同样由于反应釜内剧烈的扰动，造 成催化剂磨损及整体活性下降成为浆态床生产甲醇的瓶颈处于研究阶段的 超临界。脉冲反应及膜反应等工

17、艺虽然具备高转化率等特点。但是要实现 大型化，仍然面临很多技术性问题。分析认为开发抗磨损催化剂，解决浆 态床工艺中进气管堵塞问题，充分利用浆态床导热性良好优点，改进现有 浆态床工艺可以实现甲醇合成高转化率和低能耗.1.1.2甲醇的应用近年来，随着大量新建甲醇项目的顺利投产，甲醇市场开始跌宕起伏。 甲醇下游产品的开发得到了越来越多企业的重视。甲醇是新的能源和基础化工原料，在我国正处于快速发展时期。从1996 年到2004年，我国甲醇产量年平均增长率高达15%。随着甲醇产能的快速 增长，甲醇下游产品的开发也得到了越来越多的重视。甲醇的主要下游需 求领域是甲醛、羰基法醋酸、甲醇燃料、二甲醚等，其中甲

18、醛、羰基法醋 酸产业呈现稳定增长态势。受国际石油价格的影响，甲醇燃料、二甲醚对 甲醇的需求量越来越大。对甲醇制烯烃、甲醇制丙烯产业的发展，国家已 出台相关政策予以支持，国家发改委已核准了国内建设两套甲醇制烯烃项 目3。1.2甲醛的生产工艺及应用甲醛是一种无色、具有强烈气味的刺激性气体，其 35%40%的水溶液 通称福尔马林。甲醛是原浆毒物，能与蛋白质结合，吸入高浓度甲醛后， 会出现呼吸道的严重刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。 皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引 起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎角化和脆弱、指甲 床端疼痛，孕妇长期吸入可

19、能导致新生婴儿畸形，甚至死亡，男子长期吸 入可导致男子精子畸形、死亡，性功能下降，严重的可导致白血病，气胸， 生殖能力缺失，全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及植物 神经紊乱等。各种人造板材（刨花板、密度板、纤维板、胶合板等）中由 于使用了脲醛树脂粘合剂，因而可含有甲醛。新式家具的制作，墙面、地 面的装饰铺设，都要使用粘合剂。凡是大量使用粘合剂的地方，总会有甲 醛释放。此外，某些化纤地毯、油漆涂料也含有一定量的甲醛。甲醛还可来自化妆品、清洁剂、杀虫剂、消毒剂、防腐剂、印刷油墨、纸张、 纺织纤维等多种化工轻工产品。甲醛的物理性质计量单位:见表项目数值密度(g/cm3)-80C0.915

20、1-20C0.8153沸点(101.3kPa)/C-19熔点笆-118汽化热(19C)/(kj/mol)23生成热(25C)/(kj/mol)-116标准自由能(25C)/(kj/mol)-109.7比热容J/(mol.k)35.2熵 J/(mol.k)218.6燃烧热(kj/mol)561569续上表项目数值临界温度。C137.2 141.2临界压力Mpa6.81 6.66空气中爆炸极限%7.0 73着火点C430甲醛属用途广泛，生产工艺简单，原料供应充足的大众化工产品，是 甲醇下游产品中的主干，世界年产量在 2500万吨左右，30%左右的甲醇都 用来生产甲醛。但甲醛是一种浓度较低的水溶液，

21、从经济角度考虑不便于 长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂，进出口贸易也极少。甲 醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，主要用于有机合成、合成材料、 涂料、橡胶、农药等行业，其衍生产品主要有多聚甲醛、聚甲醛、酚醛树 酯、脲醛树酯、氨基树酯及多元醇类等。人造板工业发达，对甲醛的需求 量甚大。甲醛的用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、 造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和 防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东 西的使用都必须有个限量，有一个标准，一旦使用超越了标准和限量，就 会带来不利的一面。1.2.1甲醛的生产工艺目前

22、国内外工业甲醛生产均使用甲醇为原料，生产工艺有银催化氧化 法、铁钼催化氧化法以及甲缩醛氧化法等，其中绝大多数采用银催化氧化 法。国内最常用的银触媒介法生产工艺，采用不锈钢填料，二次吸收，循 环氧化工艺。目的是为了达到最大的甲醇转化率，最少的能耗。甲醇氧化 及氧化温度的控制，空气流量和甲醇蒸发量配比控制，这二项工艺参数的 控制是甲醛生产最核心的环节。反应原理当甲醇、空气和水蒸气的原料混合进入反应器，在银催化剂 上发生催化剂作用而生成甲醛时，其主要反应是氧化，脱氢反应。CH3OH+1 / 202 一 HCHO+H 20+37 . 62Kcal （1）CH30H+HCH0+H2 21. 67Kcal

23、 （2）甲醇氧化反应（1）在200E左右开始进行，因此经预热进入反应器的原料 混合器，必须用电热器点火燃烧，当催化床温度升至200E左右，反应（1）开始缓慢进行，它是一个放热反应，放出的热量使催化床随着温度的升高 至使氧化反应（1）不断加快，所以，点火后催化床的温度升高非常迅速。甲 醇脱氢反应在低温时几乎不进行，当催化床温度达600 C左右，反应 成为生成醛的主要反应之一。脱氢反应是一个强吸热反应，故有反应（2）的发生。对控制催化床的温度升高是有利的。脱氢反应是一个可逆反应，所 谓可逆反应就是甲醇脱氢生成醛的同时，甲醛与氢也可向生成甲醇的方向 进行，这类反应在化学反应中可用可逆符号来代替的。当

24、原料混合气中的 氧与脱氢反应生成的氢化合为水时，可使脱氢反应不断向生成甲醛的方向 移动，从而提高了甲醇的转化率。反应放出的热量，除抵消脱氢所需的热 量，反应气体升温和反应器向周围环境的散去热量外，还有剩余。因此生 产上不仅不需要外界供热，而且还必须在原料混合气中引进水蒸汽，利用 水蒸汽的升温带热作用，将多余的热量从反应系统中移去，使反应能正常 进行下去。此外，在反应器中还发生下列副反应。CH3OH+202 一 CO2+2H2O+161 . 22Kal (3)CH3OH+O2 一 CO+2H 20+93 . 7Kal (4)HCH0+1 / 202 一 HCOOH (5)反应(3)是用甲醇的完全

25、燃烧，反应(4)是甲醇的不完全燃烧，它们都消了甲醇的放出大量的反应热，而得不到产品甲醛，反应(5)是用醛的氧化，将产生甲醛深度氧化生成对设备有害的甲酸4。1.2.2甲醛的应用2004年，中国已经超过美国成为全球最大的甲醛生产和消费国。2007年我国甲醛的总生产能力已达1340万t，约占世界总产能的37%。且每年 以4. 9%的速度增长。我国甲醛的生产厂家主要集中在河北、山东、江苏、 广东等地区，其合计生产能力占全国总产能力的 56. 7%。经过多年调整和 建设，目前我国甲醛产业结构已发生明显变化，据不完全统计，我国目前 甲醛生产企业有400多家，产能超过5万吨的生产企业有7O多家，占全国 总产

26、能的52%。近年来我国甲醛消费增长很快，由2000年的230万吨增至 2007年的800万吨以上，年均增长20% 以上。甲醛主要用于三醛胶(脲醛胶、酚醛胶和三聚氤胺甲醛胶)的生产，其次 用于生产二苯基甲烷二异氤酸醢(MDI)，还用作生产季戊四醇和聚甲醛等产 品的原料。目前三醛胶仍是我国甲醛最大的消费领域，其对于甲醛的需求 量将稳步增长。随着烟台万华、上海拜耳等多套MDt装置的落成，MD行业对甲醛需求量将会人大增加。聚甲醛(POM)作为重要的工程塑料，市场需 求量将会逐年增长。中国化工、云天化等企业都新建或改扩建POM装置，随着这些装置的投产，甲醛消费量也会同步增加。此外，乌洛托品、多元 醇等对

27、于甲醛的需求量也会有不同程度的增长。甲醛前景看好的下游产品 主要有：胶粘剂。胶粘剂是我国甲醛最主要的消费领域，其消费量所占的比 重最大，约占总消费量的40%。胶粘剂产品主要有脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氤胺甲醛树脂3种，主要用于木材加工、模塑料、涂料、纺织及纸张的处理剂。其中，用于木 材加工的胶粘剂约占胶粘剂总量的 80%。2007年和2008年产量为313 . 5 万t和344. 8万t.产量不断增长，应用领域不断扩展。据不完全统计，目 前我国胶粘剂和密封胶生产厂家有 3500多家，但上规模企业不足100家， 品种牌号约3000多个。从应用情况看，胶合板和木工用胶量较大，约占总 胶量的46.

28、 97建筑材料用胶粘剂占26. I2 %包装及商标用胶粘剂约占 l2. 14%，制鞋及皮革用胶粘剂占6. 07%,其他胶粘剂使用量占8. 7%。聚甲醛。我国POM需求增长相当快，2004年中国聚甲醛市场需求 量已超过西欧总需求量，成为世界最大的 POM需求国家，随着国内电子电 气工业和汽车工业的迅速发展，聚甲醛作为综合性能十分优异的工程塑料， 对聚甲醛的需求量将进一步增加。我国自主开发的聚甲醛装置，原料消耗 高，产品缺乏市场竞争力.因此我国聚甲醛主要依赖进口巨大市场缺口， 引发了投资热潮。国内多家企业引进国外技术或合资合作建设聚中醛项目。 据不完全统计，2008年我国聚甲醛产能达到3O万，消耗

29、甲醛8O万t。多聚甲醛.多聚甲醛是生产除草剂甘膦、乙草胺、丁草胺、草克胺 等和农药三环唑等的主要原料。此外，低聚甲醛在替代工业甲醛方面也显 示出巨太潜力，一些制药、涂料和树脂企业已成功地采用低聚合度多聚甲 醛替代工业甲醛，并已取得良好效果。长期以来由于国内多聚甲醛生产技 术不过关、产品质量不稳定，一直没有规模生产的能力，无法满足国内的 消费需求仍有依赖进口。MDI。MDI是生产聚氨脂产品的主要原料之一，广泛应用于生产硬 泡产品，此为MDI作为皮革生产中必不可少的原料，可增强皮革的柔软性， 仿真效果好，由于其制品兼有塑料和橡胶的双重优点，已经成为世界上发展迅速的高分子合成材料之一。山东烟盎万华公

30、哥拥有自己的MDI生产工艺，并且在山东烟台建有1套1O万吨/年MDI装置，对宁波万华现有产能 为16万吨的MDI装置进行了技术改造，将其产能扩大至了 24万吨以上： 上海化工区也合资兴建16万吨/年装置。71.3国内外甲醛生产工艺及消费情况1.3.1我国甲醛生产工艺我国的甲醛工业始于1956年，已有5O多年的历史，随着中国经济的 不断发展，我国甲醛工业不断壮大。1956年，上海溶剂厂引进了前苏联专 家设计的第一套3000t /年的甲醛生产装置。1958年后，吉林化肥厂、北京 化工三厂、天津有机合成厂相继建成了甲醛生产装置，上海溶剂厂也建成 了万吨级的甲醛生产装置。20世纪6O年代，由于合成纤维

31、(维尼纶)与木材 加工业的发展，甲醛需求量增加，陆续投产一批甲醛生产装置，如北京维 尼纶厂、苏州助剂厂、青岛合成纤维厂、济南有机化工厂相继建成万吨级 的甲醛生产设备。生产工艺由负压改为正压操作，由稀甲醇蒸发改为浓甲 醇蒸发，原料气采用水蒸气配料。1966年开始，由于研究开发聚甲醛树脂 和烯醛法合成橡胶新工艺对浓甲醛的需要，吉林石井沟联合化工厂、天津 第二石油化工厂、河南安阳塑料厂等先后兴建了采用铁钼催化剂的甲醛生 产装置。但是由于工艺技术落后，投资比较高，催化剂价格昂贵且不能循 环利用，发展缓慢。1977年，上海复旦大学与上海溶剂厂共同开发使用了 电解银催化剂。该催化剂活性商、选择性好、甲醇单

32、耗低、制作方便、无 污染，所以该工艺在我国甲醛生产装置上得到普遍推广应用。我国的甲醛 工业生产技术也随之开始日趋成熟，并有所发展与独创。2O世纪9O年代至今是我国甲醛工业快速增长的阶段。在这一时期，我国甲醛工业在规模、 技术上都取得了重大突破，跨入了世界甲醛工业大国行列5多年来，我国甲醛工业存在生产工艺和产品规格单一、装置规模过小、 原料甲醇单耗偏高、技术水平差异较大等问题，经过全行业的共同努力， 随着工艺设备的改进、生产技术的提高和新工艺、新技术、新设备、新材料的推广应用，都己不同程度得到改进，现已出现较好的局面。我国甲醛生产厂家现主要集中地单位：万吨地区名企业数生产能力产量（2003 年）

33、200120022003全国276722.5287.6426.6308.97山东4911762.78139.49吉林1020.57.81016.09黑龙江1018.5572.54辽宁222内蒙古0.58河南26368.810.53.75河北3472.532.430.321.14北京153.61.40天津4123.232.77山西4171.850.82陕西6新疆4江苏198831.83346.55浙江10331824.527.44安徽8301112.413.52上海533.523.522.515.29重庆284

34、55.55四川89广西37宁夏4甘肃0.84云南612.567.313.84贵州2.85江西5.5广东128621.623.836.46福建13258.713.913.25湖南5湖北916.3海南24.51.410.88生产工艺和产品规格单一的格局己被打破。2004年传统的“银法”工艺以外的“本征控制法”、“甲醛尾气循环法”、“铁钼法”的生产装置已有2O 多套，这些工艺的生产规模现仍在扩大之中。产品规格上除常规的37 %浓度外，

35、也可生产42%到56%浓度的甲醛。装置规模趋向大型化。近几年甲醛装置逐渐趋向大型化，单套装置规模正在扩大。现行“本征控制法”的单套装置最大产能为16万t；原先“铁钼法”的单套装置最大能力为8万t，现在12万t的“铁钼法”装置已经投产，“甲醛尾气循环法”单套装置最大能力为5万t。目前，5万L以上的甲醛装 置产能已占我国甲醛总产能的33. 5%。节能降耗取得明显成效。近几年节能降耗技术和设备得到进一步的 开发和推广应用，使原料甲醇单耗和产品的能耗明显下降，这些技术主要体现在以下几个方面： 改进了催化剂的制作工艺。使银催化剂的活性、耐 热性及机械强度得到提高，从而有效改善了反应过程，降低了系统阻力，

36、 提高了产能，使原料甲醇单耗和能耗得以下降，也延长了生产周期；采用新型的过滤材料和高效的净化措施，使三元原料混合气进一步得到净化 处理，保障了催化剂的催化活性和使用寿命；采用微过热等技术，为降低反应温度、减少配料蒸汽、提高氧醇比和甲醛浓度创造了条件； 改进 了反应器的结构，从而提高了反应器的绝热性，稳定了催化床层的状态， 缩短了区应产物在高温区的停留时间、减少了副反应；从降低塔系统热负荷和采用高效塔内件人手，提高吸收效率，降低单耗；变频技术、节能型机泵、节能型冷却塔等一系列节能措施进一步得到推广应用，反应热、 吸收热的进一步回收利用以及生产系统阻力的下降，使产品的电耗、水耗、 汽耗得到下降，提

37、高了外供蒸汽的能力。现在，“银法”工艺的甲醇单耗普遍 下降，一般已从以往的466kg左右降到455kg左右，先进的装署可达到445 到440 kg / t，个别的还达到440 kg / t以下的水平，已接近国际430到440 kg / t的先进水平。同时，电耗水平也从以往的45 kWh / t左右下降到35 kWh / t左右个别装置还达到20 kwh / t以下的水平。我国甲醛工业发展至今，在生产规模、产量、质量、技术等方面已有 了很大的进步，在不少方面也已达到或接近国际先进水平。但从总体看， 我国甲醛工业还有待进一步的提高和发展。(1)进一步推广应用先进生产工 艺并不断完善。目前，尚有部分

38、生产装置工艺技术还较落后，致使消耗高、 产量低、效益差。因此，应进一步推广应用效益较高的生产工艺，如 “银法” 中的“甲醛尾气循环”工艺和“本征控制”工艺以及“铁钼法”工艺。同时，应针 对关键环节和薄弱部位不断进行改进和完善，继续提高各类工艺的技术水 平。(2)提高单套装置产能。随着全球经济一体化，化工生产的规模化发展 已成为必然趋势，甲醛生产装置的集约和规模化效应也越来越受到重视。 近几年，我国甲醛装置也开始趋向大型化。但从总体看，大多数装置的能 力仍偏小，平均单套仅3万t，其中银法装置最小产能仅0. 51. 0万t， “铁钼法”装置最小仅1. 5万t，大多数装置都未达到经济规模，缺乏市场竞

39、 争力，因此，需要进一步提高单套装置的产能。采用高性能催化剂。加强催化剂改性研究和应用水平。目前我国甲 醛生产采用的两类国产催化剂与国外先进水平相比尚有一定差距，应进一 步提高催化剂的催化活性、耐热性、机械稳定性和抗毒性，值得指出的是， 一种采用电解新工艺制备的银催化剂已取得较好的效果，应予以推广应用 和改进。品种规格多样化。我国工业甲醛产品品种规格虽然改变了长期以来 单一的37%甲醛水溶液的格局，但含量在37%以上的产量还很少。由于 37 %的甲醛在使用中不仅存在有效成份低、运输费用高、不经济和长时间贮存易聚会变质等问题，而且用于生产脲醛树脂等下游产品时，需脱水精 制，不仅增加能耗、延长生产

40、周期，还会产生废水污染环境。因此，应从 改变生产工艺人手，提高工业甲醛浓度，同时可用有效含量高的多聚甲醛 和浓甲醛制取脲醛预缩液（uFC）等产品来替代部分以37%甲醛作为原料的 生产过程。（5）加快下游产品链发展过程。目前，国内甲醛下游产品种类还较少， 有的产品规模也不大，下游产品及其应用开发潜力很大，而且不少下游产 品又有出口前景。将产品向下游延伸，加快甲醛产品链的发展，紧贴下游 产品市场己是大势所趋。甲醛生产企业要做强做大，必须依托下游产品的 发展，或是在下游产品发达和有发展潜力的地域紧贴市场，或是自行向下 游延伸，不受地域限制。目前，国内大部分甲醛用于生产脲醛树脂，因此 大力开发和生产低

41、游离甲醇的环保型脲醛树脂已成当务之急，同时应大力 发展附加值高、市场潜力大的产品，如多聚甲醛、聚甲醛、MDI、TDI、多元醇以及多种精细化工产品，实施甲醇到甲醛下游产品联动建设、发展的 模式。1.3.2国际的甲醛生产消费情况目前，全球甲醛的生产能力已经达到 4084 . 1万t，其中，中国有500 多家甲醛生产厂，总产能近2500万t居于首位，占世界总产能的61 %。但 201 1年的全球甲醛消费量预测值只有约 3434 . 2万而目前国内甲醛的 产能也早已严重过剩，而市场需求却增长缓慢，甚至出现停滞下滑趋势。2009年的全球经济危机更使国内甲醛市场雪上加霜，房地产市场的冷清导 致家具、板材市

42、场低迷，出口受阻，内需减少，中小家具、板材企业也困 难重重，由于下游产品对价格的支撑不足，甲醛厂家无法将成本压力转嫁 到下游产品上，因此，甲醛厂家要想在未来的市场上有立足之地，必须改 进生产工艺，稳定生产，降低生产成本61.4甲醇氧化法制甲醛的工艺甲醛生产工艺围绕其过程中使用的催化剂展开，一般可分为 “铁钼法” 和“银法”。“银法”工艺中使用的催化剂为电解银或浮石银，在工艺进料的爆 炸上限进行生产；“铁钼法”工艺是以氧化铁、氧化钼等金属氧化物作为催化 剂，工艺进料以低于爆炸下限的比例混合生产甲醛，又称 “空气过量法”。两 种方法各具特点，各有千秋。总的来说，与“银法”相比，“铁钼法”在工艺上

43、采用固定床工艺，具有催化剂寿命长、反应温度低、甲醇单耗小、甲醛产 品浓度高且含醇低等优点。铁钼催化剂是“铁钼法”甲醛生产工艺的核心，对 其性能和改进的研究一直比较活跃。甲醇与空气通过不完全氧化生成甲醛。 该反应是采用固定床气相氧化反应器在金属氧化催化剂上发生，反应方程 式为：CH3OH + 1 / 2 O2 CH2O + H2O。银法”和“铁钼法”催化剂的性能是 影响化学反应的重要因素，其性能的优劣直接关系到生产效益的好坏。具 有高的催化活性、良好的选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性、一 定的抗毒化能力、本身损耗少且容易再生的催化剂一直是甲醛行业研究的 重点。浮石银法甲醛工艺属气固多相催化

44、反应。浮石银以天然浮石为载体， 该工艺采用的催化剂因在制备过程中 AgNO3会分解产生氮氧化物等有害气 体，使用硝酸进行酸处理过程中，易灼伤人。催化剂再生后活性递减，生 产中转化率低，甲醇物料消耗高等已被逐步淘汰，目前只有个别的以粗甲 醇做原料的厂家仍在使用。浮石银催化剂具有抗毒化能力强，对温度适应宽，制备过程中可灵活 加人其它活性元素，如助催化剂等，以改善催化剂的性能。经过这些措施 制备出来的催化剂称之为改良浮石银。铁钼氧化物催化剂制备甲醛工艺，该工艺采用的催化剂是一种铁和钼 氧化物的混合物，以片状、球型或者颗粒形式装入管式氧化器列管中，开 工时由管间的导热油循环加热，氧化反应发生后由导热油

45、散热；装置运行 相当稳定。性能重现非常好，抗毒化性优良。因在较低的温度下进行反应， 减少了副反应的产生，具有较高的选择性，甲醛单耗低，反应产物可不通 过精馏，直接获得低浓度的甲醛。由于催化剂装填在列管内，能够很好地 把握床层的均匀度，不会出现裂缝、翻身等现象，故催化剂的寿命长达1年以上。铁钼法工艺因在甲醇的爆炸下限内操作，所以设备比较庞大，一次性 投资高，耗电比其它工艺高出l倍，尾气中因没有氢气，故热值相对较低， 利用价值差，加之催化剂价格昂贵，不能再生、循环使用。目前，国内采 用此法的生产厂家仍然偏少，但该工艺可以直接生产制造树脂使用的脲醛 预缩液（UFC），随着对高浓度甲醛溶液（50 %以

46、上）的需求，铁钼法在大型甲 醛（60kt）装置中开始得到广泛应用。银法甲醛生产工业化时间较早，以德国 BASF公司技术为代表。其优点是工艺成熟，流程较短，投资少，电耗较低， 热量可充分利用，单系列生产能力大，易于达到经济规模，投资较低；缺 点是甲醇消耗较高，催化剂寿命较短，产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸 等杂质较多。目前世界甲醛生产能力约 70 %采用银法。银法有两种不同的 工艺流程，根据产品纯度不同的要求，一种是带有甲醇蒸馏回收流程，称 为甲醇循环工艺，另一种不带甲醇蒸馏回收流程，称为非甲醇循环工艺。 银催化法在甲醇过量条件下，在 500-700 C使甲醇脱氮和部分氧化制取甲 醛，并伴有副反

47、应。电解银催化剂法和铁钼催化剂法的特点计量单位：见表项目银催化剂法铁钼催化剂法反应温度（C）600720320380反应器绝热式管式绝热流化床催化剂寿命3612 18收率（%）89 9191 94甲醇单耗（Kg/t）470480420470甲醛浓度（%）37 5537 55产品中甲醇含量（%）480.5 1.5产品中甲酸量（104）100200200300甲醛中混合气体中浓度（%）377投资相对低相对高催化剂失活原因原料中铁、硫引起中毒M升华甲醇循环工艺是不完全转化法，是在较低温度下 (500 C)使甲醇不完全 转化，一般转化率只有55 %。由于温度低副反应少，没有转化的甲醇采用 蒸馏过程脱除

48、并循环使用。通过调节吸收塔顶加入的水量来控制甲醛产品 浓度，可以生产高浓度甲醛。新鲜甲醇与来自蒸馏段的再循环甲醇在蒸发器中用间接蒸汽加热使其 蒸发。经过滤后由鼓风机送来的空气亦进入蒸发器。在蒸发器出口加进一 部分蒸汽，加进蒸汽之后，一般均要将甲醇、空气、蒸汽混合物过热到90 12 C。反应混合物经阻火器进入反应器，在此同催化剂进行接触反应，该催 化剂为一层厚约为25 mm的活性银粒或银网。反应温度的范围为500650 C。反应器的上部装催化剂或银网产生甲醇氧化脱氢反应生产甲醛。反 应器的上部分装催化剂或银网产生甲醇氧化脱氢反应生产甲醛。反应器的 下部为废热锅炉，离开催化剂层的反应气立即进入废热

49、锅炉冷却到150 C，回收的热量再生产蒸汽。出废热锅炉的气体进入甲醛吸收塔，下段为填料， 上段为板式。吸收塔项。排出的气体中尚含有微量甲醛，将吸收塔顶排出 的废气加以焚烧，燃烧热可用于产生蒸汽。甲醛吸收塔底产物经过预热再进入蒸馏塔。甲醛中所含的甲醇在蒸馏 塔顶被脱除、冷凝，超过回流所需的多余部分甲醇则返回蒸发器或在缓冲 槽内贮存。通过调节加入吸收塔顶部的水量可以使产生的甲醛产品浓度高达5255 %。甲醇的浓度可以在最后的蒸馏期间按要求进行调节。一般情况下酸 度小于0. 06%。在某些情况下，若有特殊要求，可设离子交换装置，以降 低酸度。此工艺总收率为90 % 92 %。催化剂寿命长短取决于原料

50、中的铁杂质的含量，要求甲醇原料中羰基 铁的含量低于0.005 ppm。催化剂的寿命一般为1年。非甲醇循环工艺是甲醇完全转化法，须在 650C到700C高温下进行甲 醇氧化脱氢反应，没有甲醇蒸馏回收系统，产品甲醛浓度多为 37 %，醇含 量为3%5%，甲醛含量0.010.02 %。甲醇和水的混合物送人蒸发器，经过滤器过滤后由送风机送来的空气 亦进入蒸发器。蒸发器的温度为6570 C。蒸发器出口的气体加热到90 C 之后经阻火器进入反应器。反应器中产生的热量用于预热甲醇和水以及副 产蒸汽。出反应器气体进入甲醛吸收塔。此工艺适合于生产甲醇含量为3 %一 5%有助于抑制甲醛的聚合，投资费用要比有甲醇循

51、环工艺低，能耗也略 低。8银法甲醛拥有更换催化剂时间短，投资低，催化剂 一一银可再生循环 使用等优点，虽然浓甲醛产品成本比铁钼法生产的高一点，如规模不大于 4 万吨/年，加上设备折旧费、催化剂等费用，经济上基本与铁钼法相当。铁钼法甲醛虽然更换催化剂时间较长，但可以把更换时间与装置年检 放在一起，基本不影响装置的连续运行。可是铁钼法甲醛装置受其反应条 件限制，装置规模一般在8万吨/年以下，如果扩大规模，则以牺牲催化 剂寿命为代价。现代企业生产受市场控制，检修时间常常不能确定，很多 厂家有时因甲醛催化剂寿命问题不得不停车，造成不必要的损失。相对于其它公司的铁钼法甲醛技术，丹麦 TOPSOE公司的铁

52、钼法甲醛 生产技术是一种比较理想的浓甲醛生产技术。在原料及公用工程消耗与其它铁钼法甲醛差不多的情况下，通过增加一台反应器就能做到不间断生产， 保证了甲醛质量和产量的稳定。该技术采用两个反应器串联，正常运行时， 两台反应器的负荷不同，对其中一台负荷较低的反应器的材质要求不高， 所以增加一台反应器，投资并没有增加多少。由于负荷的差异，造成两台 反应器中催化剂使用寿命的不等，当一台反应器更换催化剂时，可增加另 一台反应器的产量，保证甲醛产量的平稳，使甲醛生产不受催化剂寿命的 影响，从而保证了甲醛下游产品装置的正常运行。并且因为拥有两台反应 器，单套装置生产能力可达12万吨/年以上。92工艺流程介绍2

53、.1流程说明热水蒸汽工艺补水尾气甲醇一|II II T-蒸发器-过热器-三元过滤器-氧化器-吸收一塔-吸收二塔 空寸 It | 11冷却水甲醛产品 图21电解银法制甲醛工艺流程图原料气的供给：原料甲醇用泵连续从甲醇贮槽送到高位槽，部分甲醇流回甲醇贮槽，另一部 分自高位槽能过甲醇过滤器过滤羰基铁等到杂质后，控制一定的流量进入蒸发 器；同时，空气经空气过滤器过滤灰尘等到杂质后由罗茨鼓风机在蒸发器底部送 入，并通过空气放空来控制一定的进气量。空气经过滤器由鼓风机鼓入蒸发器。空气鼓泡经过0.81m的45C甲醇液， 被甲醇蒸发所饱和，蒸发器顶部装有阻雾设施，分离夹带的甲醇液滴。按照配料 要求补加水蒸气。

54、用热水或蒸气调节蒸发器温度后，控制在4552C（依据氧醇比和平衡浓度 来定）。甲醇在蒸发器中经空气鼓泡蒸发后，形成均匀混合的二元气体，再通过 喷嘴加入不定期定量的水蒸气（即配料蒸气）以调节水醇比，形成配比的二元反 应气。甲醇-水蒸气-空气经过过热器加热到120C，以保证反应混合气中甲醇全部 气化。因为甲醇液滴进入反应区，会剧烈蒸发，使催化剂床层翻动，造成床层厚 度不均，发生短路，而且甲醇蒸发吸热，会降低反应温度，甚至发生熄火不反应。过热的反应混合气进入阻火器，阻火器起安全隔离作用，当反应器中发生燃 烧反应时，不会涉及到前部的蒸发器。再进入过滤器以除去五羰基铁等含铁杂质。 最后于120C左右进入

55、氧化反应器。原料所转化为甲醛：在氧化器的的氧化室中，三元反应气在电解银触媒的作用下发生氧化和脱氢 反应生成甲醛，反应温度控制在650C绝大部分甲醇转化成甲醛，同时会有一些 副反应发生。为控制副反应的发生并防止甲醇的分解，转化后的气体经废热锅炉 被聚冷到230C以下，再经冷却段冷却到80100C，然后进入第一吸收塔。反应气体的吸收：吸收采用双塔循环，二塔用软水作吸收剂，一塔用二塔来的甲醛溶液的稀溶 液（二补一）作吸收剂。具体流程：自氧化器出来的甲醛从一塔底进入，向塔顶流动；二塔来的稀甲醛溶液（二 补一）从塔顶加入，一塔循环液从塔顶和塔中部加入，向下流动，气流逆向流动； 在此运行过程中大部分甲醛被

56、吸收，并放出大量的热；为控制一定的一塔循环温 度以保证吸收效果，一塔出来的循环液经泵送入塔顶和塔中部前，必须经一塔第 一冷却器和一塔第二冷却器冷却后，才能送入形成自塔循环。未补吸收的气体由 塔顶引出，进入第二吸收塔的底部，由塔顶引出尾气锅炉或支真空系统。吸收用水由泵经冷却器打到第二吸收塔顶，在二塔内吸收甲醛后，用泵经第 二冷却口头冷却后，打到第一吸收塔顶，在一塔内进一步吸收甲醛后，由一塔底 引出冷却器流入甲醛贮槽。产品含甲醛36.7%37.4%，甲醇6%左右，密度1.1Kg/L。铁会促使甲醛分解，为了避免铁接触，反应器以后的设备、管路采用铝或不 锈钢制成。2.2生产工艺影响因素影响甲醇转化为甲

57、醛反应过程的主要因素有：反应器的结构与状态、催化剂 的性能状态、反应温度、氧醇比、停留时间和空间速度、反应压力及原料混合气 的纯度，先分析如下：反应器的结构与状态将直接关系到甲醇转化成甲醛的主反应能否顺利进行 和减少与防止副反应的发生等问题。设计反应器的结构时应考虑诸如能否气固两 相间很好接触，能否保持良好的催化层状态，反应物在反应器中的流动是否有死 角，反应气的速度分布和反应在床层中的阻力是否能均匀，以及反应后的气体能 否迅速离开高温区以快速冷却等问题。催化剂在化工生产中被广泛使用，其活性的高低，直接决定着转化的效果的 好坏。一般对催化剂的性能要求是要有较高的催化活性，良好的选择性，较强的

58、机械强度，较好的热稳定性和具有一定的抗毒能力。要想有效的发挥催化剂的性 能，设计中必须考虑催化剂的铺装方法，考虑床层的严密、平整和均匀性，以使 气体能均匀的流经催化剂床层，特别在床层的边缘，热电偶插入等部位要避免和 防止沟道旁路，否则这些部位易发生局部反应过热，引起床层烧结和破裂。反应温度的高低会影响物料的反应程度。温度过高，物料会剧烈氧化，生成 一些副产品，降低甲醛含量；温度过低，甲醛不能被氧化，达不到生产目的。对吸热反应的甲醇脱氢反应来说，升温是有利的。醇脱氢反应的平衡常数随 温度的升高而增大。自发进行的最低温度为481.6C，实际生产的反应温度应高 于这一温度。氧醇比是甲醛生产中氧气和甲

59、醇的摩尔比值。氧醇比过高，氧气过量，甲醇 会被深度氧化而降低甲醇的转化率；氧醇比过低，甲醇过量，浪费原料。氧醇比是一个非常重要的参数，它关系到甲醛生产反应过程中的转化率，选 择性和安全性等问题，其数学表达式为：V氧气：V甲醇=（0-21xP /P甲醇式中：V氧气三元混合气中氧气的浓度，%；V :醇三元混合气中甲醇的浓度，%；P空气一三元混合气中空气的分压，%；P甲醇三元混合气中甲醇的分压，%；影响氧醇比的重要因素有三：（1）甲醇蒸发器上部空间的总压力（若甲醇蒸发器液层上面的总压力升高， 则氧醇比增大）；（2）蒸发器温度（升高蒸发器温度会使氧醇比降低）；（3）蒸发器中甲醇浓度（甲醇浓度降低会使氧

60、醇比降低）。增加反应器的水醇比，既有利于控制反应的温度，又能使反应在较低的温度 下进行，还可以提高进料中氧的浓度而不发生过热，从而能改善转化率和提高收 率。但是，提高水醇比要受到产品浓度和塔吸收效率的限制。如果水醇比过大， 又要维持二塔有一定的加水量，势必造成产品的浓度下降;而要保持产品的浓度， 又势必会减少二塔的加水量，使二塔的吸收效率下降。因此，水醇比必须控制得 当。停留时间也称接触时间，是指原料混合气通过催化床层所需要的时间，其单 位用秒表示。停留时间和空间速度呈倒数关系。可表示为：停留时间=HF/VH催化剂的填装高度：F反应器横断面积：V气流速度M3/S。停留时间过长，原料气会被剧烈氧