甲醛生产用固定床反应器设计

1、井谚K掣甲醛生产用固定床反应器设计学院求是学部专业化工材料年 级姓名 杨昊指导教师王富民2013年11月23日目录 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 概述11.1银法制甲醛生产工艺1 HYPERLINK l bookmark12 o Current Document 1.2铁钼催化氧化法2 HYPERLINK l bookmark15 o Current Document 反应工段工艺简介3 HYPERLINK l bookmark52 o Current Document 反应工段工艺计算43.1催化反应过程的物料衡

2、算43.1.1计算用原始数据43.1.2化学反应43.1.3物料衡算过程43.2合成甲醛过程的热量衡算63.2.1各物质比热容的计算63.2.2各物质焓值的计算73.3导热油用量的确定8 HYPERLINK l bookmark117 o Current Document 反应器工艺尺寸计算94.1反应器型式的确定94.2合成甲醛反应器几何尺寸的确定94.2.1设计依据9 HYPERLINK l bookmark125 o Current Document 4.2.2催化剂容积的计算10 HYPERLINK l bookmark161 o Current Document 4.2.3列管根数的

3、确定124.2.4列管式固定床反应器壳体内径的确定134.3等温固定床列管式反应器的设计计算结果13 HYPERLINK l bookmark176 o Current Document 参考文献14概述甲醛是最简单的醛，结构简式为 HCHO，通常把它归为饱和一元醛，但它又 相当于二元醛。甲醛是一种无色、具有刺激性且易溶于水的气体。易溶于水、醇和醚。 甲醛在常温下是气态，通常以水溶液形式出现。它有凝固蛋白质的作用，其35%40% 的水溶液通称为福尔马林，常作为浸渍标本的溶液。甲醛是一种重要的有机原料，为较 高毒性的物质，在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛高居第二位。甲醛属用途广泛、生产工艺简单

4、、原料供应充足的大众化工产品，是甲醇下 游产品种中的主干。甲醛除可直接用作消毒、杀菌、防腐剂外，合成树脂、表面活 性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及 消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛。人造板工业发达，对甲醛的需求量甚大。 甲醛的用途非常广泛，可以说甲醛是化学工业中的多面手。甲醛的生产方法有多种，目前工艺比较成熟的有甲醇空气氧化法（其中包括甲醇过 量法和空气过量法）、甲缩醛氧化法。其中利用甲醇空气氧化法生产甲醛主要有两类不 同的工艺1,其一是采用银催化剂的“甲醇过量法”，也称“银催化法”（简称“银法”）；其 二是采用铁钼氧化物催化剂的“空气过量法”，也

5、称“铁钼催化法”（简称“铁钼法”）。1.1银法制甲醛生产工艺银法制甲醛是早期生产甲醛的主要方法，是在过量甲醇（甲醇蒸汽浓度控制在爆炸 区上限，37%以上）条件下，甲醇汽、空气和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢-氧 化反应，通常采用Ag催化剂，故称为“Ag该方法是用银作催化剂（最好使用电解银催 化剂，甲醛的收率可达87%），甲醇与空气的混合物为原料，在固定床反应器中进行催 化氧化反应生成甲醛，反应温度在550700口之间。甲醇、空气在蒸发器汽化后再加入 一定量的水蒸汽形成三元混合气，经过过热和过滤后在电解银催化剂作用下生成甲醛。 甲醛反应气经过急冷段和冷却段，回收部分热量后用脱盐水吸收，得到3

6、7%40%的甲 醛产品。1.2铁钼催化氧化法我国采用铁钼法生产甲醛，虽在60年代已经开始使用，但技术进展缓慢，由于催 化剂性能和工艺控制问题，生产水平较低，直到90年代引进国外成套设备技术后，才 改变了我国“铁钼法”甲醛生产水平不如“银法”的状况。铁钼氧化物催化剂属甲醇单纯氧化制甲醛工艺，在空气过量的情况下进行，以体积 计为94%左右，甲醛几乎全部被氧化，其触媒是一种铁和钼氧化物的混合物，以片状、 球型或者颗粒形式装入管式氧化器列管中，开车时由管间的导热油循环加热到260C， 氧化反应发生后由导热油拆热;装置运行相当稳定，性能重现性非常好，抗氧化性优良， 能在较低的温度下(300380C)进行

7、反应，从而减少副反应的产生，具有较高的选择性， 可不通过精馏直接获得低醇的55%左右的高浓度甲醛，由于催化剂装填在列管内，能够 很好地把握床层的均匀度，不会出现裂缝、翻身等现象，固催化剂的寿命长达一年以上。反应工段工艺简介本设计所采用的生产工艺流程3如下：将含量约为8.4 %的甲醇在甲醇预热器 中预热到沸点，然后再通过蒸发器在其沸点下将甲醇从液态变为气态，然 后和经空气预热气预热的空气混合，其中空气中所含氧气的含量约为10 %, 再经过一个预热器将混合气体升温到165C,进入反应器进行反应，最终获 得纯度为37%的产品甲醛。其工艺流程图如图1所示。产品图1反应工段工艺流程图反应工段工艺计算本工

8、艺4是在压力为1个大气压，温度为350 口下，在铁钼催化剂上进行的等温气 固相催化反应。3.1催化反应过程的物料衡算3.1.1计算用原始数据此处所选的原始数据均为年产5万吨甲醛的中间试验数据。进入反应器时，甲醇含 量约为8.4%，氧气含量约为10% （体积分数），进料空气和甲醇的摩尔比为3.6。表4原料气的组成（摩尔比）CH3OH。2H2、10852293.1.2化学反应主反应5：2CH3OH + O2 T 2HCHO + 2H2O平行反应：CH OH T HCHO + H22CH OH + 3O2 t 2CO2 + 4H2OCH 3 OH + O2 T CO + 2H 2 OCH OH +

9、H t CH + H OCH3OH + O2 t HCOOH + H2O表5反应中涉及到的物质的相对分子质量CH3OHO2HCHON2H2COH2O323230.0328228183.1.3物料衡算过程催化合成甲醛过程是一个连续流动反应，在定态下，其物料衡算基本公式:某组分流入量二某组分流出量+某组分反应消耗量。本工艺计算6以生产5万吨甲醛，按300天计，工业级别的甲醛质量分数为37%。 5 X 104 X 103则每小时生产工业级别的甲醛的量为=6944.4 kg / h300 x 24其物质的量为6944.4 x 37% = 2569.44kg / h = 85.56kmol / h，并以

10、其为基准。3.1.4.1反应器进口物料的计算根据表3,表5中各组分的数据计算可得：纯甲醇的物质的量：%56=90.06 kmol /h0.94 + 0.01空气的物质的量：3.6 x 90.06 = 324.22kmol/h氧气的物质的量：324.22 x 0.21 = 68.09kmol/ h氮气的物质的量：324.22 x 0.78 = 252.90kmol/ h90.06 x 0.416水烝气的物质的量：=446.01 kmo, / h表6原料气的组成及含量物质摩尔分数()物质的量(kmol/h)CH OH1090.06O2868.09H 2 O52446.01N229252.903.1

11、.4.2反应器出口物料的计算未反应的甲醇的物质的量7:90.06 x (1 - 0.96) = 3.6kmol / h生成甲醛的物质的量：85.56kmol / h水蒸气的物质的量：446.01 + 90.06 x (0.94 + 0.005 x 2 + 0.003 x 2 + 0.0018 + 0.0002) = 532.29kmol / h未反应的氧气的物质的量：324.22 x 0.21 - 90.06 x (0.5 x 0.94 +1.5 x 0.005 + 0.003 + 0.0002) = 24.79kmol / h氮气的物质的量：252.90kmol / h二氧化碳的物质的量：0

12、.45kmol/ h一氧化碳的物质的量：0.27 koml / h甲烷的物质的量：0.16kmol / h氢气的物质的量：9.01kmol / h甲酸的物质的量：0.02kmol / h表7反应器出口主要气体的组成及含量物质摩尔分数(%)物质的量(kmol/h)CH OH0.0043.6HCHO0.0985.56H 2 O0.59532.29O20.0324.79N20.28252.90H20.019.013.2合成甲醛过程的热量衡算热量衡算8 过程以350C，常压下的气体为计算基准。反应气体于165C，常压下进 入反应器，在催化剂作用下进行350C恒温反应。反应器出口气体以350C, 101

13、.325k尸 离开反应器。总的热量衡算式为：Q输入-Q输出=Q。3.2.1各物质比热容的计算每个组分的热容与温度的函数式，即Cp=a+bT+cT2。表8各物质平均温度为335C的物性a103 b106 C温度范围物质J mo K-1J mol -1 K -2J mol -1 K-3KO228.176.297-0.74942733800N227.326.226-0.95022733800H 2 O29.1614.49-2.0222733800CH OH18.40101.56-28.682731000Cp ( O2 ) =28.17+6.297x10-3T0.7494X10-6T2Cp ( N2

14、) =27.32+6.226x10-3T 0.9502x10-6T2Cp ( H2O ) =29.16+14.49x10-3T 2.022x10-6T2Cp ( CH OH ) =18.40+101.56x10-3T 28.68x10-6T2把T=335+273.15=608.15K带入上述公式得：Cp ( O2 ) =28.17+6.297x10-3x(608.15) 0.7494x10-6 (573.15)2=31.72 kJ /(kmol K),同理可计算其他物质的比热容9，其结果如下表：表9各物质在平均温度为335C的Cp(J mol-i K-i)物质O2N2H 2 OCH 3 OHC

15、 (J mol -1 K-1)31.7230.7537.2269.563.2.2各物质焓值的计算计算焓时的参考态：350口，101.325Kpa,各物质均为气态，故反应器出口各物质 的焓为零。Hchoh = nCp(CH 3 OH )At = 90.06 x 69.56 x (165 350) = -1.16 x 106 kJ / hHo = nCp (O2)At = 68.09 x 31.72 x (165 - 350) = 4.0 x 105 kJ / hH 2。= n顷H 2O)At =446.01 x37.22 x (165-350) =-3.07x 106 kJ/hH N = nCp

16、( N 2)At = 324.22 x 0.78 x 30.75 x (165 - 350) = -1.44 x 106 kJ / h又甲醇的消耗量为：90.06 x 0.96 = 86.46kmol/h = 8$46 x (-2.93 x 105) =-1.27 x 107 kJ / hn2A由Q输入-电=Q得,Q = -1.27x 107 -(-1.16x 106 -4.0 x 105 -3.07x 106 -1.44x 106)=6.63 x 106kJ/ h即为了维持反应器内温度为350口，应每小时从反应器移走6.63kJ的热量。3.3导热油用量的确定列管式固定床反应器的壳程走导热油，

17、移走反应放出的热量，使导热油从200 口升 温到320 。表10导热油的物性数据名称平均分子量g / mol密度kg / m 3比热容kJ /(kg C)汽化热(kJ / kg )导热系数W / (m C)导热油25210052.402720.458由 Q = WC At 得，导热油用量W =- c Cp - At6.63 x 106=2.3 x 104 kg / h2.40 x (320 - 200)4 .反应器工艺尺寸计算4.1反应器型式的确定选择并确定工业反应器的型式和结构，一要掌握工业反应器的要求，根据反 应工程的理论，对反应过程作出合理的反应器类型选择。二要熟悉和掌握各种反 应器的类

18、型及其基本传递特征。固定床反应器是用来进行气一固催化反应的典型设备，按操作及床层温度分 布的不同可分为绝热式、等温式和非绝热非等温三种类型。常用的固定床反应器 下部设有多孔板，板上放置固体催化剂颗粒。气体自反应器顶部通入，流经催化 剂床层反应后自反应器底部引出。催化剂颗粒保持静止状态故称固定床反应器。 当用于反应器热效应较小的场合时，反应器传热问题易于解决，其反应器直径较 大，设备为简单的筒体式。合成甲醛的反应器有很多类型，但是由于合成甲醛的反应是一个放热反应， 反应热效应大，为使反应始终处于较高的速度进行，必须及时移走反应热量，因 此，按照不同的移热方法，反应器可分为等温固定床列管式和绝热冷

19、激型多段式 两大类。由于等温固定床列管式反应器温度便于控制，目前采用较多。所以工艺 采用等温固定床列管式反应器，这种反应器的优点是采用管束式合成塔，这种合 成塔的温度几乎是恒定的，反应温度恒定的好处一是有效抑制了副反应；二是催 化剂的使用寿命长。4.2合成甲醛反应器几何尺寸的确定在工程上要确定反应器的几何尺寸，首先得确定一定生产能力下所需的催化 剂容积，再根据工程实验所提供的反应器资料最后确定出反应器的几何尺寸。 4.2.1设计依据生产规模：50000 t/a （37%）年生产时间：7200 h （即300 d），5 X 104 X103 f , 7 / 7甲醛生产能力：w = 6944-4

20、kg /hP 300 x 244.2.2催化剂容积的计算4.2.2. 1催化剂用量的计算合成甲醛的反应是一个气固相催化反应，催化剂的用量需要根据反应工程上 通过单位催化剂列物料衡算的动力学方程才能得出。合成甲醛的动力学方程为：r = 2.70 x 105 exp(-488 x 104 / RT) y 0.9 y 1.3 y -0.15MMOW其中：M甲醇，O氧气W水式中：R = 8.315J /(mol K), T = 350C = 623.15K各物质摩尔分数的计算：合成甲醛的反应在转化率为96%时到达平衡，达平衡时总的物质的量为:n = n + n + n+ + n=90.06 + 68.

21、09 + 446.01 +1 x 90.06X=604.16 + 45.03XA则各物质的摩尔数分别表示为：yMyMn1 - XA)nyoyw求解动力学方程:由定义有:yoyw求解动力学方程:由定义有:尸-册 % _ F dX 4 rA dWA = A0 dW查得 r = 2.70 x 105 exp(4.88 x 104 / RT) y 0-查得 r = 2.70 x 105 exp(4.88 x 104 / RT) y 0-9 y 1-3 y -0-15MMOW=21.93 xn/1 X,)n0.91.30.15-90.06(1 X )-A0.9-68.09 45.03X -41.3-44

22、6.01 + 90.06X 一4-604.16 + 45.03XAA604.16 + 45.03XAA604.16 + 45.03XA0.15=21.93 x令 f (x)= r = r ,即广dXF A,0 dW,则dW = 1 F dX,f(x) A0两边同时积分得:W = j- dX 0 g A其中，f (x )= 21.93 x90.06(1 - X,)604.16 + 45.03X A0.968.09 45.03X 12604.16 + 45.03XA446.01 + 90.06X 0-15 A 604.16 + 45.03XA用辛普森数值积分法求解定积分数值积分法10为：f0.9X

23、|dx = h f + f + 4( f + f + f +.) + 2( f + f + f +.)0f Vx)30 n 135246h =匚其中n ，实用于奇数个数据点，n为偶数。f的角标代表选取数据点的编号，且点与点之间等间距。f (x )f (x )= 21.93 x90.06(1 - X.)604.16 + 45.03X A0.968.09 - 45.03X1-3604.16 + 45.03XA446.01 + 90.06X -0-15A604.16 + 45.03XAXn = 0.96表11 XAXA00.120.240.360.480.600.720.840.961 f Q4.1

24、675.3196.8499.61513.3920.1234.4869.44322.58=012 “.167 + 322.58 + 4(5.319 + 9.615 + 20.12 + 69.44)+ 2(6.849 +13.39 + 34.48) 3=34.17因此，催化剂所需质量W = j 伽与-dX = 90.06 x 34.17 = 3077.35kg0 f (x)A反应采用的催化剂为铁钼催化剂：铁钼比在2.1-2.8间，最佳为2.5,催化 剂成圆环状，粒度为5.0mmx2.0mmx3.5mm，堆密度为914kg/m3，比表面积为 5.4 m2 /g。故反应所需的体积V = = O= 3.4m3r p 9144.2.3列管根数的确定根据中间试验的结果，列管规格为：025x2 .5mm，管长为l=6 m。卜 n卜 n . H . I d 2 = n 罕-6 - (20 x 10-3)2解方程得：n=1805 (根)4.2.4列管式固定床反应器壳体内径的确定由公式11： D = t(n -1) + 2bc式中：D壳体内径，mmt管中心距,mmn一横过管束中心线的管束 cb 一般取 b