CMA资质扩项认证-方法确认报告-固定污染源废气挥发性有机物的测定方法确认报告

1、xxxxxxxxx分析测试中心方法确认证实报告检测项目固定污染源废气挥发性有机物的测定检测方法HJ 734-2014确认/证实人xxx审核人技术批准审核结论区推荐使用口 不推荐使用需重新进行方法确认批准日期1.目的通过方法验证，确认本中心在人、机、料、法、环、测等方面都达到标准方 法要求，实验室具备固定污染源废气挥发性有机物的测定HJ 734-2014的方法测 定能力。.方法简介适用范围本标准规定了固定污染源废气中24种挥发性有机物测定的固相吸附-热脱附 /气相色谱-质谱法。本标准适用于固定污染源废气中24种挥发性有机物的测定，24种挥发性有机 物包括：丙酮、异丙醇、正己烷、乙酸乙酯、苯、六甲

2、基二硅氧烷、3-戊酮、正 庚烷、甲苯、环戊酮、乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙苯、对/ 间二甲苯、2-庚酮、苯乙烯、邻二甲苯、苯甲醚、苯甲醛、1-癸烯、2-壬酮、1- 十二烯。当采样体积为300 ml时，本标准的方法检出限为0.0010.01 mg/m3,测定下 限为0.0040.04 mg/m3方法原理使用填充了合适吸附剂的吸附管直接采集固定污染源废气中挥发性有机物， 将吸附管置于热脱附仪中进行二级热脱附，脱附气体经气相色谱分离后用质谱检 测，根据保留时间、质谱图或特征离子定性，内标法或外标法定量。测试流程简介吸附管的准备上uwmz r/ABi*昆曲辿士 口口 m 击4U由目击旬

3、/斤人 击*4 %加旬心小击4U谷同时采样，且每批样品采集一根串联吸附采样管，用于监视采样是否穿透。全程序空白采样将密封保存的吸附采样管带到采样现场，同样品吸附管同时打开封帽接触现 场环境空气，采样时全程序空白吸附管关闭封帽，采样结束时同样品吸附管接触 环境空气，同时关闭封帽，按与样品相同的操作步骤进行处理和测定，用于检查 从样品采集到分析全过程是否受到污染。分析流程热脱附条件：吸附管初始温度：室温；聚焦冷阱初始温度：室温；干吹流 量：30ml/min；干吹时间：2 min；吸附管脱附温度：300 ；吸附采样管脱附 时间：3 min；脱附流量：30 ml/min；聚焦冷阱温度：-11；聚焦冷阱

4、脱附温度： 300 ；冷阱脱附时间：3 min；传输线温度：120 。色谱柱及分离条件：安捷伦HP-VOC，60m*0.32mm*1.80um；柱流量（恒流 模式）：1.2 ml/min；分流比：30:1。升温程序：初始温度35，保持5 min，以 6/min的速度升温至220，保持3min，在230后运行1min。质谱条件：扫描方式：全扫描；扫描范围：33270 amu；离子化能量：70 eV； 传输线温度：230；离子源温度：230；四级杆温度：150。.验证内容实验室资源确认表1实验室资源确认情况人姓名职称/技术资格专业领域相关培训学习经历方法验证过程分工参加过安捷伦GC/GC-MS专业

5、培训、Markes公司热解析仪培参与过环境样品中挥发 性卤代烃等样品测试和 方法开发工作。熟悉 GC/GC-MS仪器结构原 理、操作、样品前处理 等。及分析仪 器 设 备方法要求实验室是否具备性能是否 满足要求确认人1、气相色谱-质谱仪（GC-MS）：安捷伦 7890B-5977A。EI源2、色谱柱：安捷伦色谱柱HP-VOC或其他 性能相近的色谱柱。3、不锈钢吸附管：Teanax TA；组合1吸 附管，内装Tenax GR、Carbopack B ；组合3 吸附管，内装Carbopack C、Carbopack B、 Carboxen 1000。内径均为5mm。4、热解析仪：Markes TD

6、-100及标气加载装 置。5、一般实验室常用仪器和设备。口 Y是 口 N否口 Y是 N否标准物质22种VOCs混标HJ734-2014，上海安谱实 验科技股份有限公司，2000mg/l；乳酸乙酯 和苯甲醛混标HJ734-2014，上海安谱实验 科技股份有限公司，2000mg/l；替代物标准 溶液：氘代1,2-二氯乙烷及氘代甲苯混标， 上海安谱实验科技股份有限公司， 1000mg/l。口 Y是 口 N否口 Y是口 N否试剂1、氮气，纯度N99.999%其他标准曲线标液/标准溶液基本信息表2标准物质质准溶液基本信息标准物质名称证书编号标称值是否有效甲醇中22种VOC混标2771892000mg/L

7、是甲醇中乳酸乙酯和苯甲 醛混标2807942000mg/L是1,2-二氯乙烷-d4和甲苯-d4混标2757081000mg/L是标准溶液配置与测定配置方法：a. 22种VOCs混标储备溶液：移取标准溶液原液0.25mL于1mL定量瓶中稀释至刻度，则储备液c1=500mg/L；b.乳酸乙酯和苯甲醛混标储备液：移取标准溶液原液0.25mL于1mL定量瓶 中稀释至刻度，则储备液c2=500mg/L；c.替代物混标储备液：移取标准溶液原液0.50mL于1mL定量瓶中稀释至刻 度，则储备液c3=500mg/L；d.将上述a、b、c储备液分别移取10、20、50、100、160、200uL于1mL定 容瓶

8、中，混匀并稀释至刻度。e.标准曲线配制(mg/L)配备将老化好的吸附管装到热脱附标样加载平台上，用微量注射器 取2.0馄标溶液(步骤d)注入空白吸附管，用50 ml/min的 N2吹扫吸附管1 min，迅速取下吸附管，用密封帽将吸附管两 端密封，得到含量为10.0、20.0、50.0、100、160、200 ng的校 准系列吸附管。表4标准曲线基本信息序号项目名称线性范围 (ng)回归方程相关系数r2是否满足标准要求1内酮10-200y= 1.265e+003 * x+ 1.040e+0040.999是2异丙醇10-200y= 5.632e+003 * x- 2.268e+0040.997是3

9、正己烷10-200y= 4.476e+003 * x+ 1.822e+0040.996是4乙酸乙酯10-200y= 6.026e+003 * x+ 1.830e+0030.999是5六甲基二硅氧 烷10-200y= 2.028e+004 * x+4.088e+0040.998是6苯10-200y= 1.049e+004 * x+ 3.382e+0040.999是10-200y= 3.706e+003 * x-0 998是11环戊酮10-200y= 2.452e+003 * x+ 1.272e+0030.995是12乙酸酯10-200y= 5.854e+003 * x- 1.043e+0030.

10、999是13乳酸乙酯10-200y= 3.281e+003 * x- 3.245e+0040.995是14丙二醇单甲醚 乙酸酯10-200y= 6.243e+003 * x- 1.992e+0040.999是15乙苯10-200y= 1.345e+004 * x+ 1.793e+0040.999是16对/间二甲苯20-400y= 2.831e+004 * x+ 1.610e+0050.999是172-庚酮10-200y= 5.406e+003 * x- 7.317e+0030.999是18苯乙烯10-200y= 8.731e+003 * x- 1.359e+0040.999是19邻二甲苯10-

11、200y= 1.106e+004 * x+ 3.020e+0040.999是10-200y= 6.096e+003 * x- 9.752e+0030.999是TIC: ICOnsr.DXdata.BZ.TIC: ICOnsr.DXdata.BZ.241-十二烯10-200y= 2.501e+003 * x- 8.661e+0030.999是25二氯乙烷-d4（替代物）10-200y= 3.637e+003 * x- 7.086e+0030.999是结论标准曲线相关系数r2均满足大于0.995要求注1:标准曲线测试数据及计算结果详见打印的附件资料。注2：间/对二甲苯为共流出物，计算时合并取两者加

12、和。标准样品测定谱图见表5,以标准曲线中100ng浓度点为例。表5标准样品测试谱图分析项目：24种VOCs|标准溶液浓度：100ng丰度16的003150000314&OOO313DOOOD12DOCO3111X)00313DOCO39DOM351X)0037DOCO35DOCO35DOCO34COC033DOCO32&DC0D空白实验取7个全程序空白并进行分析，测试结果如下表6。表6空白实验测定结果序号测试空白浓度（ng）平均空白 浓度（ng）标准给出的 检出限（ng）标准给出 的测定下 限（ng）1内酮4.990.004.045.700.004.034.033.260.6412.52异丙醇

13、0.000.000.000.000.000.000.000.003.132.553正己烷0.000.000.000.000.000.000.000.001.064.244乙酸乙酯2.002.550.981.910.000.000.001.061.807.225六甲基二硅氧 烷0.000.000.000.000.000.000.000.000.421.696苯0.000.000.000.000.000.000.000.001.164.637正庚烷0.001.201.201.201.211.241.221.041.204.7883-戊酮0.000.000.000.000.000.000.000.0

14、00.642.549甲苯-d80.000.000.000.000.000.000.000.0010甲苯0.000.000.000.000.000.000.000.001.234.9211环戊酮0.000.000.000.000.000.000.000.001.184.7012乙酸丁酯0.480.250.180.193.471.011.931.071.395.5513乳酸乙酯0.000.000.000.000.000.000.000.002.198.7714丙二醇单甲醚 乙酸酯3.200.003.193.193.190.003.212.281.536.1215乙苯0.000.000.000.00

15、0.000.000.000.001.917.6616对/间二甲苯0.000.000.000.000.000.000.000.002.8111.2172-庚酮1.361.361.361.361.361.361.371.360.351.4018苯乙烯1.631.631.622.041.581.561.571.661.204.8019邻二甲苯0.000.000.000.000.000.000.000.001.184.7220苯甲醚0.000.000.000.000.000.000.000.001.014.04211-葵烯0.000.000.000.000.000.000.000.000.968.38

16、22苯甲醛0.000.000.000.000.000.000.000.002.107.51232-壬酮0.000.000.000.000.000.000.000.000.863.43241-十二烯0.000.000.000.000.000.000.000.002.419.6425二氯乙烷-d40.000.000.000.000.000.000.000.00结论HJ734-2014标准中认为对于Tenax多孔聚合吸附剂，单个化合物的实验室空白水平不应大于7ng， 说明本实验室具备按该标准分析空白的能力。注1:仪器测试记录见报告附件材料。注2：代入标准曲线计算结果为负值时，均以0算，氘代替代物检出

17、限标准未给出。检出限的测定取7个全程序空白样品，加标浓度接近24种VOCs混标中丙酮测定下限值浓度，加标量为10ng,计算7次平行测定的标准偏差， 乘以相应的t值（n=7时，仁3.143）计算方法检出限；测定下限为方法检出限的4倍。按照标准方法，对7个全程序空白加标样品进行 分析，测量及处理结果见表7：表7检出限测定数据及结果序号项目名称样品浓度/ng平均值/ng标准偏差t值检出限/ng测定下限/ng12345671丙酮14.2014.8514.7115.2215.9816.5316.9215.490.933.1432.9411.752异丙醇8.028.388.328.368.498.618.

18、538.390.183.1430.562.263正己烷7.217.197.066.807.177.136.266.980.323.1431.003.994乙酸乙酯12.2212.4912.0811.3811.6211.8510.7311.770.543.1431.716.855六甲基二硅 氧烷9.209.349.559.099.289.399.199.290.143.1430.441.766苯10.169.469.909.899.839.2010.299.820.353.1431.104.407正庚烷10.4810.2410.9810.9011.0811.3910.7810.830.353.1

19、431.114.4583-戊酮9.599.929.819.969.329.779.689.720.203.1430.642.569甲苯-d89.518.468.547.558.348.558.688.520.533.1431.676.6910甲苯13.8413.3112.7312.6112.9313.1912.6413.040.413.1431.295.1611环戊酮10.3710.109.939.4610.109.219.759.850.373.1431.174.7012乙酸丁酯10.2011.1610.659.9710.1210.0810.3810.370.383.1431.204.821

20、3乳酸乙酯11.0611.149.919.9710.219.909.9610.310.513.1431.606.4214丙二醇单甲 醚乙酸酯9.0510.3910.129.769.999.0610.329.810.523.1431.636.5015乙苯10.5210.3210.669.129.869.0610.6210.020.643.1432.018.0416对/间二甲 苯21.4219.3920.6019.5919.6118.7520.7020.010.863.1432.6910.77172-庚酮9.629.619.249.539.519.499.399.480.123.1430.381.

21、5318苯乙烯9.019.029.358.959.588.298.718.990.393.1431.214.8519邻二甲苯11.2410.6210.3110.6210.5710.3411.2910.710.373.1431.164.6320苯甲醚8.899.209.438.389.128.818.458.900.363.1431.134.51211-葵烯8.338.828.858.999.258.919.308.920.303.1430.943.7522苯甲醛7.447.668.427.087.108.068.697.780.593.1431.847.36232-壬酮8.429.009.19

22、9.308.698.768.718.870.293.1430.903.60241-十二烯7.709.269.859.969.569.328.999.230.703.1432.208.8025二氯乙烷-d411.7012.0312.2111.3612.0912.4111.3211.870.393.1431.234.92结论：检出限测试结果符合标准规定的检出限要求。注1:仪器测试记录见报告附件材料。注2：计算公式及检出限测试依据：环境监测 分析方法标准制修订技术导则(HJ 168-2010)附录A.1方法检出限。3.5精密度测试参照HJ734-2014空白加标计算精密度，因吸附管采样样品，实际采样

23、采样一般为水平面平行采样两个，且使用热脱附法仅能用于一次实验分析，故报告本精密度测试选取6根现场空白吸附管，均注入2ul 5mg/L标准溶液，通过标气加载装置配成各组分含量为10ng的样品管6个进行测定(6个平行)，根据6个平行测定结果的标准偏差和平均值计算方法的相对标准偏差。表8精密度测试数据空 白加标样品精密度测试数据项目名称平行次数样品测定结果/ng样品测定平均值/ng标准偏差/ng相对标准偏差/%丙酮114.2015.250.795.17214.85314.71415.22515.98616.53异丙醇18.028.360.182.2028.3838.3248.3658.4968.61

24、正己烷17.217.090.141.9427.1937.0646.8057.1767.13乙酸乙酯112.2211.940.373.11212.49312.08411.38511.62611.85六甲基二硅 氧烷19.209.310.141.5529.3439.5549.0959.2869.39苯110.169.740.323.2429.4639.9049.8959.8369.20正庚烷110.4810.840.383.52210.24310.98410.90511.08611.393-戊酮19.599.730.222.2529.9239.8149.9659.3269.77甲苯-d819.51

25、8.490.576.7128.4638.5447.5558.3468.55甲苯113.8413.100.413.12213.31312.73412.61512.93613.19环戊酮110.379.860.404.07210.1039.9349.46510.1069.21乙酸丁酯110.2010.360.413.99211.16310.6549.97510.12610.08乳酸乙酯111.0610.370.535.11211.1439.9149.97510.2169.90丙二醇单甲 醚乙酸酯19.059.730.515.27210.39310.1249.7659.9969.06乙苯110.52

26、9.920.646.45210.32310.6649.1259.8669.06对/间二甲苯121.4219.890.874.39219.39320.60419.59519.61618.752-庚酮19.629.500.121.3129.6139.2449.5359.5169.49苯乙烯19.019.030.404.4129.0239.3548.9559.5868.29邻二甲苯111.2410.620.312.89210.62310.31410.62510.57610.34苯甲醚18.898.970.333.7229.2039.4348.3859.1268.811-葵烯18.338.860.27

27、3.1028.8238.8548.9959.2568.91苯甲醛17.447.630.496.4027.6638.4247.0857.1068.062-壬酮18.428.890.303.3929.0039.1949.3058.6968.761-十二烯17.709.280.758.0729.2639.8549.9659.5669.32二氯乙烷-d4111.7011.970.342.88212.03312.21411.36512.09612.41结论各物质6个平行样品测定结果的相对标准偏差为1.38.07%，符合标准要求。注1:仪器测试记录见报告附件材料，精密度测试与检出限测试附件材料部分共用。3

28、.6方法准确度测试按照标准方法选取空白加标样品进行加标回收率测试，加标量为10ng。取6个平行的样品加标测定，计算加标回收率（准确度）。表9样品加标回收率测试数据项目名称平行次数加标前测定值 （ng）加标后测定值（ng）加林量（ng ）回收率（%）平均加标回收率 （%）丙酮异丙醇14.9914.2010.0092.1121.2220.0014.85148.534.0414.71106.745.7015.2295.250.0015.98159.864.0316.5312510.008.0210.0080.283.6320.008.3883.8正己烷乙酸乙酯六甲基二硅氧烷苯正庚烷30.008.32

29、83.240.008.3683.650.008.4984.960.008.6186.110.007.2110.0072.170.9320.007.1971.930.007.0670.640.006.806850.007.1771.760.007.1371.312.0012.2210.00102.2107.0022.5512.4999.430.9812.0811141.9111.3894.750.0011.62116.260.0011.85118.510.009.2010.009293.0820.009.3493.430.009.5595.540.009.0990.950.009.2892.86

30、0.009.3993.910.0010.1610.00101.697.4020.009.4694.630.009.909940.009.8998.950.009.8398.360.009.209211.2210.4810.0092.696.333-戊酮甲苯-d8甲苯环戊酮21.2010.2490.431.2010.9897.841.2010.909751.2111.0898.761.2411.39101.510.009.5910.0095.997.2820.009.9299.230.009.8198.140.009.9699.650.009.3293.260.009.7797.710.009.

31、5110.0095.184.9220.008.4684.630.008.5485.440.007.5575.550.008.3483.460.008.5585.510.0013.8410.00138.4131.0220.0013.31133.130.0012.73127.340.0012.61126.150.0012.93129.360.0013.19131.910.0010.3710.00103.798.6220.0010.1010130.009.9399.340.009.4694.650.0010.1010160.009.2192.1乙酸丁酯乳酸乙酯丙二醇单甲 醚乙酸酯乙苯对/间二甲苯10

32、.4810.2010.0097.294.3320.2511.16109.130.1810.65104.740.199.9797.853.4710.1266.561.0110.0890.710.0011.0610.00110.6103.6520.0011.14111.430.009.9199.140.009.9799.750.0010.21102.160.009.909913.209.0510.0058.576.0020.0010.39103.933.1910.1269.343.199.7665.753.199.996860.009.0690.610.0010.5210.00105.299.23

33、20.0010.32103.230.0010.66106.640.009.1291.250.009.8698.660.009.0690.610.0021.4210.00214.2198.9320.0019.39193.930.0020.6020640.0019.59195.950.0019.61196.12-庚酮苯乙烯邻二甲苯苯甲醚1-葵烯60.0018.75187.511.369.6210.0082.681.4021.369.6182.531.369.2478.841.369.5381.751.369.5181.561.369.4981.311.639.0110.0073.873.5721.

34、639.0273.931.629.3577.342.048.9569.151.589.588061.568.2967.310.0011.2410.00112.4106.1720.0010.62106.230.0010.31103.140.0010.62106.250.0010.57105.760.0010.34103.410.008.8910.0088.989.7220.009.209230.009.4394.340.008.3883.850.009.1291.260.008.8188.110.008.3310.0049.282.9020.008.8253.530.008.8554.440.0

35、08.9955.8苯甲醛2-壬酮1-十二烯50.009.2558.460.008.915510.007.4410.0074.476.2720.007.6676.630.008.4284.240.007.0870.850.007.107160.008.0680.610.008.4210.0041.388.9320.009.0047.430.009.1943.940.009.3044.950.008.6944.460.008.7645.110.007.7010.0042.192.7520.009.2657.930.009.856340.009.9664.550.009.5660.760.009.3

36、258.5二氯乙烷-d410.0011.7010.00117119.6720.0012.03120.330.0012.21122.140.0011.36113.650.0012.09120.960.0012.41124.1结论:各物质6个平行样品平均加标回收率为70.93121.22%,符合标准方法的准确度控制要求。替代物采样分析及穿透实验替代物采样时，采样前在老化好的吸附管中通过标气加载装置加入100ng的氘代替代物标准溶液，并在其中一根吸附采样管后串联 一根吸附采样管。分析结果如下表10。表10替代物采样分析及穿透实验数据化合 物编 号化合物名称现场空 白/ng样品 /ng样品平行 /ng

37、样品穿透 /ng样品平均值 /ng穿透效率/%是否发生 穿透样品回收率/%以甲苯-d8算以二氯乙烷-d4算平均值1丙酮0.560.320.130.410.239.89否86.8573.7580.302异丙醇0.003.544.490.004.023正己烷0.000.000.000.000.004乙酸乙酯0.230.900.620.540.765六甲基二硅氧 烷0.000.000.000.000.006苯0.000.000.000.000.007正庚烷0.001.421.410.001.4183-戊酮0.000.000.000.000.009甲苯-d80.0088.2385.4789.5086.

38、8510甲苯0.211.371.390.401.3811环戊酮0.004.254.450.004.3512乙酸丁酯0.243.583.490.343.5313乳酸乙酯0.000.000.000.000.0014丙二醇单甲醚 乙酸酯0.000.000.000.000.0015乙苯0.000.150.160.000.1516对/间二甲苯0.000.000.000.000.00172-庚酮0.000.000.000.000.0018苯乙烯0.001.621.720.191.6719邻二甲苯0.000.000.000.000.0020苯甲醚0.000.000.000.000.00211-葵烯0.000

39、.000.000.000.0022苯甲醛0.000.000.000.000.00232-壬酮0.000.000.000.000.00241-十二烯0.000.000.000.000.0025二氯乙烷-d40.0076.9270.5873.8073.75TVOCs1.2317.1317.861.8817.50结论：回收率符合回收率要求范围；穿透效率9.89%，目标化合物TVOCs总量小于 规定值10%，采样样品未穿透。注1:仪器测试记录见报告附件材料。质控样测定通过标气加载装置加入2ul 50mg/L的混标溶液制备标准吸附管，配制成质控样品。由于部分挥发性有机物存在吸附效率等的差异， 标准曲线计算后的测定值换算后部分结果偏离标称值范围，质控样测定值结果总体判定为合格。表11质控样品测试数据序号化合物名 称保留时 间/min质控样测试结果/ng （进样量2ul）质控测定值 /mg/L稀释倍数测定值/mg/L有证标准物质 标称值/mg/LZK160819-01ZK160819-02平均值1丙酮8.1699.81100.0099.9049.9521401998.08198532.262异丙醇8.19197.5796.3796.9748.48485401939.39198425.53正己