纳米材料电极课件

1、纳米材料纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级 ( 1 0 m)的超细材料。 它的微粒尺寸大于躁子簇 ， 小于通常的微粒一般为 1 1 0 n m。它包括体积分数近似相等的两个部分：一是直径为几个或几十个纳米的粒子，二是粒子间的界面。前者具有长程序的晶状结构，后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构。 纳米材料 纳米晶粒中的原子排列已不能处理成无限长程有序， 通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级 ， 高浓度晶界及晶界原子的 特殊结构导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、 光学乃至热力学性能的改变 。 纳米相材料跟普 通的金属、陶瓷，和其他固体材料都是由同样的原子 组成 只不过这些原子排列成了

2、纳米级的原子团，成 为组成这些新材料的结构粒子或结构单元 一个直径 为3 r i m的原子团包含大约9 0 0个原子， 几乎是英文里 一个句点的百万分之一，这个比例相 当于一条 3 0 0多 米长的船跟整个地球 的比例 核壳纳米材料电极前言对于应用纳米技术制备具有某种功能特性的材料来说，有必要建立可靠的、可以预期结果的纳米功能材料的合成方法。制备具有核壳(记为“核壳”)结构纳米材料的技术则是一种行之有效的手段，这主要是因为其能够在纳米尺度上对材料的结构和组成进行设计和剪裁。在该领域一个引人注目的研究热点就是核壳结构纳米双金属材料。相对于单一金属和传统双金属组分(合金或二元金属)纳米颗粒而言，核

3、壳结构双金属粒子具有特殊的电子结构及表面性质，其不仅保持了原有金属芯核的物化性能，而且还具有包覆层优良的金属特性，所以核壳结构纳米双金属材料在电子、生物传感器、光学和催化等领域有着广泛的应用前景。1 制备方法11 热分解一还原法该法主要是利用热分解、氢还原、激光或等离子电弧辐射法使得金属羰基化合物、氢化物、卤化物及有机化合物等分解沉积出金属颗粒，包覆在预先加入反应器内的芯核颗粒表面而得到核壳结构复合粉末。该法适用范围广，不仅可以制备核壳双金属，还可以制备金属包覆非金属或陶瓷的复合粉末。11 热分解一还原法 表1给出了利用该法制备的典型金属包覆粉 。表1 利用热分解一还原法制备的典型金属包覆粉类

4、型 金属包覆粉名称金属金属 AINi、WNi、WCu、NiAg等非金属金属 金刚砂Ni等陶瓷金属 AI203Ni、SiCNi、AI203Cu、Cr203co缺点：利用该法时，为了改善包覆效果，往往要考虑金属包覆层与芯核的影响因素，比如相间热力学共容性(化学反应、溶解度)、共存性以及润湿性等。12 化学镀法事例：廖辉伟等以电子企业印刷电路板废液（含铜）为原料，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为保护剂、水合肼为还原剂在液相中还原制取了纳米铜粉；再用化学镀法在活化和敏化后的铜粉表面包覆一层银粉（铜还原银），得到包覆效果较好的核壳结构cuAg双金属粉。13 胶体粒子模板法 按照结晶学理论，均相成核的自由能

5、要大于异相成核的自由能。因此只要条件控制得当，可以将胶体粒子作为成核和生长的中心，直接在芯核粒子表面沉积外壳层物质来获得核壳复合粒子。利用晶核生长理论发展起来的在胶体粒子表面定向沉积法，已成为一种应用非常广泛的制备核壳双金属复合粒子的方法。13 胶体粒子模板法事例2：最近，Ah等用一种非常奇特的方法制备出核壳结构PtAu双金属粉。这种方法首先以制备出核壳结构AuPt为前提，由柠檬酸钠还原HAuCL溶液制备出粒径约15 nm 的Au胶体，然后在剧烈搅拌下将制备的Au胶体加入到老化2天的He PtCk水溶液中，利用抗坏血酸还原实现Pt在Au表面的沉积，制备出核壳结构AuPt双金属粒子；然后将其用激

6、光照射，激光光子能量会使得Au表面的纳米Pt熔化，在Au颗粒表面铺展形成光滑的Pt层。因为Au的熔点比Pt低，进一步激光照射会造成芯核Au的熔化并溢出，反包覆在Pt的表面形成核壳结构PtAu。13 胶体粒子模板法Se1vakannan等利用NaBH4还原HAuCL的水溶液制备出Au胶体，然后在体系中加入酪氨酸得到改性的Au，加热分解掉体系中过量的NaBH4，并通过半透膜和大量的蒸馏水透析除去过量的酪氨酸，随后加入ASO4和KOH溶液，煮沸，可制备出核壳结构AuAg双金属粉。Huang等在Au纳米棒上利用抗坏血酸还原鲰 沉积鲰，得到的是哑铃状的核壳结构Au敏，这是因为还原得到的Ag更容易沉积到A

7、u纳米棒的(111)面(棒的两端)，而非(110)面(棒的中间)，从而导致了哑铃状的形成。另外值得注意的是，抗坏血酸的还原性随pH升高而逐渐增强，在pH较低的条件下是无法还原Ag 的。14 多元醇还原法自1985年还原法制备纳米金属粉以来，利用多元醇还原工艺制备纳米金属粉末已经取得了很大的进展，目前通过该法已制备出cu、鲰、Pt等纳米粒子。具体工艺是：通过液相多元醇体系分散金属盐，一般常用的多元醇是乙二醇、三甘醇或四甘醇，然后升高温度使得能还原出金属原子，金属原子在体系中聚集，最终形成金属颗粒。反应速率一般根据反应液的温度来控制，液相多元醇在体系中即是溶剂也是还原剂，同时往往还备核壳结构双金属

8、粉。15 共沉积法 在含有2种或多种金属离子的溶液中加入强还原剂，由于金属离子的还原电位不同，使得溶液中金属离子将以不同的顺序被还原出来，后还原出来的金属颗粒便以先还原出来的颗粒为结晶芯核，而形成核壳结构的复合粉。优点：该法工艺和设备非常简单，经济合算。缺点：但是需要严格控制体系反应温度、金属离子浓度、还原剂的种类及其用量，并且反应速度过快容易制得单纯的二元金属混合粉。15 共沉积法 超细cu粉和缸粉由于其自身特性已被人们广泛应用于导电胶、导电涂料、电极材料及抗菌材料中。但是cu粉、衄粉都有一定的缺点：超细cu粉很容易被氧化，容易产生电迁移现象；超细鲰粉的成本又很高。因此将cu粉、衄粉结合起来

9、制成核度上克服了cu粉的缺点，又降低了衄粉的成本。吴秀华等用PVP作保护剂，用水合肼先后还原溶液中的cu2和缸 ，制备出核壳结构CuAg复合材料。16 置换法 置换还原法即将还原性强的金属粉末加入到氧化性较强的金属盐溶液中，金属粉将金属离子置换成金属颗粒沉积在金属粉表面形成复合粒子。置换法具有工艺简单、反应速度快、成本低廉等优点，是一种优异的制备核壳双金属材料的方法。但是该法制备双金属材料的种类比较少，一般仅局限于强氧化性金属包覆强还原性金属的制备。16 置换法事例：最近Foley等研究了在惰性气体保护下，以钛作为催化剂，通过热分解铝烷溶液的方法首先制备出粒径50500 nm的未被钝化的A1粉

10、。随后利用制备出来的纳米A1粉分别置换二甲氧基乙烷溶液中的 Pt2+,Ag2+、Au2+和Ni 2+离子，制备得到了核壳结构A1Pt、 缸、AIAu与A1Ni双金属粉。研究表明，金属层的包覆可有效阻止A1粉的氧化，并能提高A1粉的点火性能和改善A1粉的燃烧行为。17 电化学法 电化学法是将待包覆的导电芯核作阴极，壳层金属作阳极，通电后溶液中镀层金属放电，并在阴极上析出而沉积在芯核表面形成金属包覆复合粉末。 事例：最近Jin等 利用一种非常新颖的思路制备出了核壳结构AuPt双金属粉末，该法对于利用电化学法制备其他核壳结构双金属具有很好的借鉴作用。17 电化学法 具体工艺流程是：首先将铟锡氧化物(

11、ITO)电极于甲醇溶液中利用3一氨丙基三甲氧基硅烷改性，使表面产生可以使Au颗粒组装的胺基端，然后加入已制备好的Au颗粒中，这样可以将Au组装在改性过的铟锡氧化物电极表面。通过CuS04和H2SO4溶液中的欠电位沉积方法在Au颗粒表面沉积上单层Cu膜，然后转移到一定浓度的含H4CIOK，PtCh溶液中，保持电极断路，表面的Cu颗粒与K，PtCh发生置换反应，实现Pf在Au表面的沉积，制备出核壳结构AuPt纳米颗粒。第二部分通过参考以上材料总结实验方案具体的操作铁铂核壳纳米电极的制备仪器和试剂制作步骤检测问题及分析方案一电化学仪器和试剂铁电极，玻碳电极（=5mm），0.01mol/LFeSO4溶

12、液，蒸馏水，PVP（聚乙烯吡咯烷酮），水合肼，0.002 mol/L K2PtCl6溶液，0. 1 mol /L H2SO4溶液, 0. 1 mol /L NaSO4， 0. 1 mol /L NaOH 溶液电化学分析仪，配置溶液的装置若干，超声波清洗器，2.以玻碳电极为工作电极，饱和甘汞（Ag-AgCl）电极为参比电极，铂黑电极为辅助电极，将玻碳电极置于0. 01 mol /L FeSO4 + 0. 1 mol /L Na2SO4溶液中，即在 1. 25 0. 9 V 电位范围内，用循环伏安法扫描4 周，扫描速度为50 mV/s取出。3.用超纯水冲洗电极，记作纳米Fe /GC 电极。接着，移

13、取25 L 2. 0 10 3 mol /L K2 PtCl6溶液滴加于纳米Fe /GC 电极表面，控制反应时间，最后用超纯水冲洗电极，记作纳米PtFe /GC 电极。检测：测定循环伏安特性曲线，判断纳米电极的活性。查阅有关资料判断数据可信性。氢硼化钠氢硼化钠钠硼氢Sodium borohydride 国标编号 43044 CAS号 16940-66-2分子式 NaBH4分子量 37.85 白色至灰白色细结晶粉末或块状，吸湿性强;沸点400(真空);熔点36;溶解性:溶于水、液氨，不溶于乙醚、苯、烃类;密度：相对密度(水=1)1.07;稳定性:稳定;危险标记 10(遇湿易燃物品);主要用途:用

14、于制造其他硼氢盐、还原剂、木材纸浆漂白、塑料发泡剂 1、主要化学性质（强还原性）硼氢化钠具有较强的选择还原性，能够将羰基选择还原成羟基，但是与碳碳双键、叁键都不发生反应。CH2=CH2CH2CHO-CH2=CHCH2CH2OH少量硼氢化钠可以将腈还原成醛，过量则还原成胺 问题分析1.如何保证电极上的是纳米核壳结构。核壳型聚苯胺/钛酸钡的结构及其电流变性能图5表示在pH=9.0的情况下膜层厚度对复合粒子电流变性能的影响,膜层厚度的变化通过改变镀膜层数来实现,其中d=0为纯PAn粒子. 方案二多元醇还原2.如何通过其特性判断纳米电极的活性。3.如何确定实验可行性，以及最适宜的反应条件。仪器与试剂小

15、烧杯，玻璃棒，电热套乙二醇溶液，0.01 mol /L FeSO4 ， 0.002 mol/L K2PtCl6溶液，蒸馏水实验操作1.判断适宜温度:取少量乙二醇溶液与FeSO4 混合，在电热套上缓慢加热，直至开始析出晶体，记下此时温度T.2.将玻碳电极先进性超微清洗，然后放入圆底烧瓶，烧瓶中加两粒沸石。3.将准备好的乙二醇与FeSO4 溶液混合，加入圆底烧瓶加热到温度T，恒温反应，直至点极表面沾满铁单质4.将电极取出，用蒸馏水冲洗后，放入含有NaBH4溶液中。5.再将放电极的溶液中加入K2PtCl6溶液，放置一段时间，取出待用！装置图检测检测其活性，判断其性质或用其他方式检测，是否为纳米结构结果展望核壳结构双金属材料由于具有丰富的学术研究内涵和潜