金属元素通论及铬、锰、稀土元素131金属元素通论

1、第13章 金属元素通论和铬、锰、稀土元素13.1 金属元素通论13.3 锰及其化合物13.2 铬及其化合物13.4 稀土元素及其化合物13.1 金属元素通论13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法1. 矿石的预处理2ZnS + 3O2 2ZnO + 2SO2 BaSO4 + 4C BaS + 4CO BaSO4 + 4CO BaS + 4CO2 由可溶性的BaS 出发，可制备一系列钡的化合物。2BaS + 2H2O Ba(SH)2 + Ba(OH)2 Ba(SH)2 + CO2 + H2O BaCO3 + 2H2S BaCO3 + 2HCl BaCl2

2、+ CO2 + H2O13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法2. 金属的提取 化合态的金属在矿石中均呈正氧化值，从中提取金属必须用还原的方法。1）对于易还原的金属化合物（如HgO，Ag2O等），只 要加热即可完成金属的提取。2HgS + 3O2 2HgO + 2SO2 2HgO 2Hg(g) + O2 2）对于中等活泼性的金属可用还原剂（如H2，C，CO，Na，Mg等）还原相应氧化物而得。SnO + H2 Sn + H2O GeO2 + 2H2 Ge + 2H2O2PbO + C 2Pb + CO2 FeO + CO Fe + CO2 13.1.1 从矿石中提取金属的一般方法 3）对于活泼金

3、属，很难用化学法制得，可采用电化学方法。如电解LiCl制备Li时，可用KCl作助熔剂来降低电解温度，电解时电极反应为：2Li+2e 2Li 阴极：阳极：2Cl Cl2+2e 金属氧化物的艾林汉姆图13.1.2 主族金属元素 大科学家 戴维 戴维的首次成名是发现氧化亚氮(N2O)的麻醉作用。 真正使戴维成为一代名家的是他在18071808年间用电解法成功制备了S区元素钠、钾、镁、钙、锶和钡，他是历史上发现化学元素最多的一位化学家。在制取碱金属时，金属和水剧烈反应引起的爆炸使他右眼失明。 戴维认为自己一生中最重要的发现是发现并培养了法拉第。 N2O: 俗称笑气，有麻醉的作用。13.1.2 主族金属

4、元素1. 主族金属元素的原子结构与化学性质s区金属元素：2Na + O2 Na2O22Na + 2H2O 2NaOH + H2 Na2O2 + 2H2O 2NaOH + H2O2K + O2 KO22KO2 + 2H2O 2KOH + H2O2+O24KO2 + 2CO2 2K2CO3 + 3O2Ca + H2 CaH2CaH2 + 2H2O Ca(OH)2 + 2H23Mg + N2(g) Mg3N2 13.1.2 主族金属元素p区金属元素：2Al + 6HCl 2AlCl3+3H22Al + 2NaOH+2H2O 2NaAlO2+3H2Sn + O2 SnO2Sn + 2Cl2 SnCl4

5、Sn + 2HCl SnCl2 + H23Sn + 4HNO3 + H2O 3H2SnO3 + 4NO 反应物SbBi 反应物SbBiO2Sb2O3Bi2O3SSb2S3Bi2S3Cl2SbCl3BiCl3MgMg3Sb2Mg3Bi2表13-1 Sb，Bi的某些化学性质13.1.2 主族金属元素2. 氧化物和氢氧化物的酸碱性Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3 + NaOH NaAl(OH)4碱性: SnO PbO 酸性: SnO2 PbO2 Sn(OH)4Pb(OH)2Pb(OH)4Sn(OH)2酸性增强酸性增强碱性增强碱性增强13.1.2 主族金属元素Sn(OH

6、)2 + 2HCl SnCl2+ 2H2O Sn(OH)2+2NaOH Na2Sn(OH)4（或Na2SnO2，亚锡酸钠） Sn(OH)4 + 4HCl SnCl4+ 4H2O Sn(OH)4+2NaOH Na2Sn(OH)6（或Na2SnO3，锡酸钠） Pb(OH)2 + 2HNO3 Pb(NO3)2 +2H2O Pb(OH)2 +NaOH NaPb(OH)3（或Na2PbO2） 演示实验亚锡酸盐的生成亚锡酸盐的生成13.1.2 主族金属元素 Sb，Bi的氧化物和氢氧化物的酸碱性变化规律与相邻的Sn，Pb相似。Sb2O3+ 6HCl 2SbCl3 + 3H2O Sb2O3+ 6NaOH 2N

7、a3SbO3+ 3H2O Bi2O3+ 6HNO3 2Bi(NO3)3 + 3H2O 13.1.2 主族金属元素3. 金属元素及其化合物的氧化还原性Sn4+ + 2e Sn2+Sn(OH)62- + 2e Sn(OH)42- + 2OH- Sn4+ + Sn 2Sn2+ 实验室一般将SnCl2溶于盐酸溶液，并加入少量金属锡粒。13.1.2 主族金属元素3. 金属元素及其化合物的氧化还原性2Bi(OH)3 + 3Na2Sn(OH)4 2Bi+ 3Na2Sn(OH)6 SnCl2 + 2HgCl2 SnCl4 + Hg2Cl2（白色） SnCl2 + Hg2Cl2 SnCl4 + 2Hg（黑色）

8、5PbO2 + 2Mn2+ + 4H+ 2MnO4- + 5Pb2+ + 2H2O 3NaBiO3 + 2Cr3+ + 4H+ Cr2O72+ 3Bi3+ + 3Na+ + 2H2O 13.1.2 主族金属元素4. 重要的盐类SnS：棕色，碱性SnS2：黄色，两性偏酸性PbS：黑色，碱性Sb2S5：橙色，两性偏酸性Bi2S3：黑色，碱性Sb2S3：橙色，两性1) 硫化物 13.1.2 主族金属元素 显酸性的SnS2可溶于碱性的Na2S或(NH4)2S中，生成硫代锡酸盐。SnS2 + (NH4)2S (NH4)2SnS3 SnS32-+2H+ H2SnS3 SnS2 + H2S 演示实验硫代锡酸

9、盐的生成 显碱性的SnS不溶于(NH4)2S中，但可溶于多硫化铵(NH4)2Sx，SnS + S22- SnS32- 硫代锡酸盐的生成 13.1.2 主族金属元素SnS2 + 6HCl（浓） H2SnCl6 + 2H2S 3SnS2 + 6NaOH 2Na2SnS3 + Na2SnO3 + 3H2O 3SnS2 + 6NaOH 2Na2SnS3 + Na2Sn(OH)6 或写成：PbS 能溶于浓HCl或HNO3：PbS + 4HCl（浓） H2PbCl4+ H2S 3PbS + 8HNO3 3Pb(NO3)2 + 2NO + 3S+ 4H2O PbS 可与H2O2反应：PbS + 4H2O2

10、PbSO4 + 4H2O 利用此反应，可用H2O2来洗涤油画上黑色的PbS。 13.1.2 主族金属元素Sb2S3+3(NH4)2S 2(NH4)3SbS3 Sb2S5+3Na2S 2Na3SbS4 2SbS33-+ 6H+ Sb2S3+ 3H2S 2SbS43-+ 6H+ Sb2S5+ 3H2S Sb2S3 + 6NaOH Na3SbO3 + Na3SbS3 + 3H2O Sb2S3 +12HCl 2H3SbCl6 + 3H2S Bi2S3+ 6HCl 2BiCl3 + 3H2S Sb，Bi 硫化物也可溶于相应的酸碱溶液中：演示实验 - 硫代锑酸盐的生成硫代锑酸盐的生成 13.1.2 主族金

11、属元素2) 碳酸盐 MCO3 (s) MO(s)+CO2(g) 13.1.3 过渡金属元素 位于周期表d区和ds区的元素统称为过渡元素，即从B的钪分族到B的锌分族。 13.1.3 过渡金属元素过渡元素具有如下几方面的共同特性：1）具有多种可变的氧化值2）过渡元素及其各种化合物具有各种不同的颜色3）过渡元素很多化合物具有顺磁性4）过渡金属离子有形成配合物的倾向5）许多过渡金属和它们的化合物具有催化性能 13.1.3 过渡金属元素表13-2：第一过渡金属元素的氧化值 过渡金属化合物的颜色4s3d第一过渡系元素基态原子的未成对电子 13.1.3 过渡金属元素表13-3：部分过渡金属元素的配合物13.

12、1.4 金属的腐蚀与防腐金属的腐蚀照片1）化学腐蚀2）电化学腐蚀1. 金属腐蚀的原因2. 金属的防腐13.1.4 金属的腐蚀与防腐Fe3C + O2 3Fe + CO2 碳钢发生的化学腐蚀：Fe3C + 2H2 3Fe + CH4 Fe3C + CO2 3Fe + 2CO Fe3C + H2O(g) 3Fe + CO + H2 在高温高压下，氢气对碳钢的腐蚀更显著，这种情况称为氢脆。Fe-H2O 体系的 E-pH 图用阴极保护法防止铁管腐蚀 13.2 铬及其化合物表13-4：铬的一些重要化合物13.2.1 铬(III)和铬(VI)的酸碱性转化Cr(OH)3 + NaOH NaCrO2 + H2

13、OCr(OH)3 + 3HCl CrCl3 + 3H2OCr3+ + 3NaOH Cr(OH)3 + 3Na+紫色蓝灰色亮绿色绿色演示实验 氢氧化铬的两性Cr(OH)3 的两性13.2.1 铬(III)和铬(VI)的酸碱性转化演示实验 铬(VI)的酸碱转化CrO42- Cr2O72-+ H+ OH-黄色橙红色2Ba2+ + Cr2O72- + H2O 2BaCrO4(黄色) + 2H+4Ag+ + Cr2O72- + H2O 2Ag2CrO4(砖红色) + 2H+2Pb2+ + Cr2O72- + H2O 2PbCrO4(黄色) + 2H+铬(VI) 的酸碱转化13.2.2 铬(III)和铬(

14、VI)的氧化还原转化铬的元素电势图如下：Cr2O72-Cr3+Cr+1.232V-0.744VCrO42-Cr(OH)3Cr-0.13V-1.48V1）酸性介质2Cr3+ + 3S2O + 7H2O Cr2O + 6SO + 14H+ Ag+催化 Cr2O + 6Fe2+ + 14H+ 6Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Cr2O + 3SO + 8H+ 3SO + 2Cr3+ + 4H2O Cr2O + 14HCl(浓盐酸) 2Cr3+ + 3Cl2 + 8Cl- + 7H2O 13.2.2 铬(III)和铬(VI)的氧化还原转化2）碱性介质 Cr3+ + 4NaOH CrO2- +

15、4Na+ + 2H2O2NaCrO2 + 3H2O2 + 2NaOH 2Na2CrO4 + 4H2O3）铬(III)和铬(VI)的转化13.2.2 铬(III)和铬(VI)的氧化还原转化4）K2Cr2O7 的制备4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2 8Na2CrO4+2Fe2O3+8CO2 煅 烧铬铁矿 将粉碎后的铬铁矿、纯碱、白云石、碳酸钙等混合均匀，在空气中进行氧化煅烧，其主要反应为：2Na2CrO4 + H2SO4 Na2Cr2O7+ Na2SO4+ H2O 浸出液调pH后，用硫酸酸化：Na2Cr2O7 + 2KCl K2Cr2O7+ 2NaCl红矾钾13.2.3 铬的配合物 C

16、r3+离子外电子层结构为3d3 (3d, 4s, 4p亚层分别有2个、1个、3个空轨道)，离子半径小，正电荷大，因此Cr3+离子形成配合物的能力很强。成键过程中容易进行d2sp3杂化，形成稳定的内轨型配合物。1）水合配离子 Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O 蓝紫色浅绿色绿色2）氨合配离子13.2.3 铬的配合物3）铬的其他配合物Cr(NH3)63+Cr(NH3)4(H2O)23+蓝紫色Cr(H2O)63+Cr(NH3)2(H2O)43+Cr(NH3)3(H2O)33+紫红色浅红色橙红色黄色二 苯 铬CrCOCOCOCOCOCOCr(C

17、O)6 13.3 锰及其化合物表13-5：锰的一些重要化合物1）Mn(II) 化合物2）Mn(IV) 化合物3）Mn(VI) 化合物4）Mn(VII) 化合物Mn(OH)2 稳定性Mn2+ + 2OH Mn(OH)2 白 色2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2 棕 褐 色继续Mn(II) 化合物MnO2+2H2O+2e Mn(OH)2+2OH O2+2H2O+4e 4OH 所以，在碱性介质中Mn()具有较强的还原性。2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO + 5Bi3+ + 5Na+ + 7H2O在酸性介质中Mn()相当稳定，还原性很弱。Mn(IV) 化合物在酸性介质

18、中MnO2主要显氧化性MnO2(s) + 4HCl(浓) MnCl2+Cl2+2H2O 在碱性介质中MnO2以还原性为主2MnO2(s) + 4KOH(s) + O2 2K2MnO4 +2H2O 3MnO2(s) + 6KOH(s) + KClO3(s) 3K2MnO4 + KCl +3H2O MnO2(s) + 2KMnO4 + 4NaOH K2MnO4 + 2Na2MnO4 +2H2O演示实验 锰酸钾的制备绿 色锰酸钾的制备Mn(VI) 化合物 在酸性或中性溶液中K2MnO4不稳定，易发生下列歧化反应：3K2MnO4 +2H2O 2KMnO4 + MnO2+ 4KOH 3K2MnO4 +

19、2CO2 2KMnO4 + MnO2+ 2K2CO3 K2MnO4能被普通氧化剂氧化成KMnO4 ：2K2MnO4 + Cl2 2KMnO4 + 2KCl Mn(VII) 化合物1) 不稳定性 MnO 离子在中性或微碱性介质中稳定存在，在酸性介质中不稳定，会缓慢分解：4MnO4- + 4H+ 4MnO2 +3O2 + 2H2O2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2 2) 强氧化性（介质不同，还原产物不同）酸性: 2MnO4- + 5SO32- + 6H+ 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O 中性: 2MnO4- + 3SO32- + H2O 2MnO2 + 3SO42- + 2OH- 碱性: 2MnO4- + SO32- + 2OH- 2MnO42- + SO42- + H2O 演示实验 高锰酸钾的氧化性高锰酸钾的氧化性13.3.2 高锰酸钾的制备方法1) 锰酸钾歧化法2MnO2(s) + 4KOH(s) + O2 2K2MnO4 +2H2O 软 锰 矿3K2MnO4 +