毕业论文-SeSxCPAN复合材料的原位制备及其电化学性能

1、扬州大学本科生毕业论文 本科生毕业论文 毕业论文题目 SeSx/CPAN复合材料的原位制备及其电化学性能 学 生 姓 名 所 在 学 院 化学化工学院 专业及班级 指 导 教 师 完 成 日 期 2015年6月1日 目录TOC o 1-3 h u HYPERLINK l _Toc12578 摘要 PAGEREF _Toc12578 1 HYPERLINK l _Toc13411 Abstract PAGEREF _Toc13411 2 HYPERLINK l _Toc27710 1 绪论 PAGEREF _Toc27710 3 HYPERLINK l _Toc23975 1.1 关于锂离子电池

2、的简介以及未来发展趋势 PAGEREF _Toc23975 3 HYPERLINK l _Toc27246 1.1.1锂离子电池工作的原理 PAGEREF _Toc27246 3 HYPERLINK l _Toc23878 1.1.2锂离子电池的组成部分 PAGEREF _Toc23878 3 HYPERLINK l _Toc17578 1.1.3 锂离子电池的发展趋势 PAGEREF _Toc17578 4 HYPERLINK l _Toc27754 1.2 正极材料的种类和研究方向 PAGEREF _Toc27754 4 HYPERLINK l _Toc16978 1.2.1正极材料的种类

3、及其优缺点 PAGEREF _Toc16978 4 HYPERLINK l _Toc25678 1.2.2 锂离子电池正极材料的研究方向 PAGEREF _Toc25678 5 HYPERLINK l _Toc12716 1.3 Se，S，PAN的性质以及合成SeSx/CPAN复合材料的意义 PAGEREF _Toc12716 6 HYPERLINK l _Toc5199 1.3.1 Se，S作为锂离子电池正极的研究 PAGEREF _Toc5199 6 HYPERLINK l _Toc7715 1.3.2 聚丙烯腈的性质以及与Se-S二元化合物复合的意义 PAGEREF _Toc7715 6

4、 HYPERLINK l _Toc30112 1.4 研究的意义 PAGEREF _Toc30112 7 HYPERLINK l _Toc12717 2 实验部分 PAGEREF _Toc12717 8 HYPERLINK l _Toc4523 2.1 实验仪器 PAGEREF _Toc4523 8 HYPERLINK l _Toc25134 2.3 实验方法 PAGEREF _Toc25134 9 HYPERLINK l _Toc22624 2.3.1 SeSx/CPAN的研究现状 PAGEREF _Toc22624 9 HYPERLINK l _Toc21257 2.3.2 合成SeSx/

5、CPAN的方法 PAGEREF _Toc21257 9 HYPERLINK l _Toc19964 2.3.3 组装电池 PAGEREF _Toc19964 10 HYPERLINK l _Toc21581 2.4 表征与测试 PAGEREF _Toc21581 11 HYPERLINK l _Toc29711 2.4.1 X射线衍射（XRD) PAGEREF _Toc29711 11 HYPERLINK l _Toc29716 2.4.2 扫描电镜(SEM) PAGEREF _Toc29716 11 HYPERLINK l _Toc12247 2.4.3 恒流充放电测试 PAGEREF _T

6、oc12247 12 HYPERLINK l _Toc16408 3 结果与讨论 PAGEREF _Toc16408 13 HYPERLINK l _Toc17499 3.1 XRD表征 PAGEREF _Toc17499 13 HYPERLINK l _Toc10017 3.2 EDS与SEM表征 PAGEREF _Toc10017 15 HYPERLINK l _Toc19985 3.3电化学性能测试 PAGEREF _Toc19985 18 HYPERLINK l _Toc30552 4 总结与展望 PAGEREF _Toc30552 20 HYPERLINK l _Toc4887 4.

7、1 总结 PAGEREF _Toc4887 20 HYPERLINK l _Toc22504 4.2 展望 PAGEREF _Toc22504 20 HYPERLINK l _Toc13686 5 参考文献 PAGEREF _Toc13686 21 HYPERLINK l _Toc31799 6 致谢 PAGEREF _Toc31799 23 HYPERLINK l _Toc8039 7 附录 PAGEREF _Toc8039 24PAGE 45摘要 目前锂离子电池的能量密度在很大程度上受限于正极材料，已经商业化的锂钴氧化物材料由于容量不够高等原因已经无法满足现代社会对锂离子电池的进一步要求。

8、由于硫拥有1672 mAh/g的高理论容量，被考虑作为新一代的高能锂离子电池的正极材料，然而硫的导电性差限制了其应用，所以科学家根据硒元素有很好的电导率，将其引入作为锂离子电池的正极材料，其次聚丙烯腈基碳纤维的结构类似于石墨，所以我们可以合成一种兼具三种材料优点的新型复合材料。本实验是在无水无氧的环境下，将Se、S、PAN按一定比例在马弗炉中以特定的升温程序进行热处理得到SeSx/CPAN。粉末X射线衍射和扫描电子显微镜表征结果表明生成的SeSx一部分分布在碳基体表面，大部分填充在纵横交错的碳网络空隙里，可以缓解锂离子电池使用过程中体积膨胀问题，从而提高循环稳定性能。关键词：SeSx/CPAN

9、；锂离子电池；正极。Abstract Currently the energy density of the lithium-ion battery is largely limited by the cathodes materials. Because of not high enough capacity, commercialized Lithium cobalt oxide materials cannot meet the modern societys further requirements for lithium ion batteries. Sulfurs theoreti

10、cal capacity is as high as 1672 mAh/g of high theoretical capacity, so it has be considered as a new generation of high-energy lithium-ion battery cathodes material. However, poor conductivity limits sulfurs application, element selenium was introduced into the structure of sulfur since selenium has

11、 good electrical conductivity. In addition, the PAN-based carbon fiber structure similar to graphite, so we can synthesize a new composite materials combines the advantages of the above three materials. The experiment was carried out under anhydrous and oxygen-free environment, Se, S and PAN were mi

12、xed by a certain percentage in a muffle furnace at specific temperature treatment procedures, finally, SeSx/CPAN composite powder obtained. The characterizations of powder X-ray diffraction and scanning electron microscopy indicate that a portion of SeSx particles located at the surface of carbon, w

13、hile most of the SeSx particles filled in the gaps formed by carbon network, which can well reduce the disadvantage influence of volume expansion during charging and discharging and enhance the cycling stability.Key words：SeSx/CPAN; lithium-ion battery; cathodes. SeSx/CPAN复合材料的原位制备及其电化学性能班级：高材1101姓名

14、：邵炉指导老师：郭胜平1 绪论1.1 关于锂离子电池的简介以及未来发展趋势1.1.1锂离子电池工作的原理 锂离子电池是一种充电电池，即二次电池。它的机理是HYPERLINK /view/387183.htm锂离子在正极和负极之间移动实现能量转化。在充放电过程中，Li+ 在正负电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，Li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则正好相反。锂离子HYPERLINK /view/17046.htm电池一般采用含有锂元素的材料作为电极，是现代高性能电池的代表。1.1.2锂离子电池的组成部分（1）正HYPERLINK /view/263910.htm极活性材料

15、一般为锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物和聚HYPERLINK /s?wd=阴离子&hl_tag=textlink&tn=SE_hldp01350_v6v6zkg6阴离子正极材料系列。正极导电集流体一般使用厚度1020微米的电解铝箔。本文研究的SeSx/CPAN就是正极材料，下文会重点介绍。（2）HYPERLINK /view/295759.htm隔膜一种经特殊成型的高分子薄膜，薄膜有微孔结构，可以让锂HYPERLINK /view/63017.htm离子自由通过，而电子不能通过。一般HYPERLINK /subview/609352/609352.htm电解液为有机溶剂体系，因而需要有耐有机

16、溶剂的隔膜材料，一般采用高强度薄膜化的HYPERLINK /subview/767486/767486.htm聚烯烃HYPERLINK /subview/1955045/1955045.htm多孔膜。（3）负HYPERLINK /view/263910.htm极主要是碳材料和硅材料。现如今已成功商业化的锂离子电池负极材料基本上都是碳素材料，如天然石墨，人工石墨，碳纤维，石油焦等等。通过对各种碳素材料的结构调整，在碳材料中形成纳米孔穴结构，易于脱锂和嵌锂，可以提高碳素材料的理论容量。通过对体积比容量与质量比容量，循环稳定性，充放电效率以及降低成本等问题综合考虑，碳素材料在竞争中占有优势实现商业化

17、。当然，在非碳素材料研究方面的进展，也向人们展示了广阔的应用前景。例如硅材料，由于硅材料拥有4200mAh/g的超高理论容量，是一类极具发展前景的负极材料，当前限制其应用的是其循环稳定性差，不可逆容量较高，目前有很多学者致力于解决此问题1-7。负极导电集流体使用厚度7-15微米的电解铜箔。（4）有机电解液一般为溶有六氟磷酸锂的碳酸酯类电解液，聚合物的则使用HYPERLINK /view/65842.htm凝胶状电解液。1.1.3 锂离子电池的发展趋势自1970年M. S. Whittingham首次合成第一个锂离子电池以来，锂离子电池的研究迅速发展，目前锂离子电池主要应用在手机和HYPERLI

18、NK /view/7690.htm笔记本电脑上。纵观电池发展的历史，可以看出当前世界电池工业发展的三个特点，一是绿色环保电池迅猛发展，包括锂离子蓄电池、氢镍电池等；二是一次电池向蓄电池转化，这符合可持续发展战略；三是电池进一步向小、轻、薄方向发展。在商品化的可充电池中，锂离子电池的比能量最高，特别是聚合物锂离子电池，可以实现可充电池的薄形化。正因为锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，具备当前电池工业发展的三大特点，因此世界各国都在大力发展锂离子电池。此外，电信、信息市场的发展，特别是移动电话和笔记本电脑的大量使用，给锂离子电池带来了市场机遇。而锂离子电池中的聚合物锂离子电池以其

19、在安全性上的独特优势，将逐步取代液体电解质锂离子电池，而成为锂离子电池的主流。而当前化石能源的枯竭，为新能源的研究与发展带来的机遇，其中锂离子电池的体积比能量和质量比能量高，可充且无污染，所以吸引了全世界许多学者的兴趣，特别是希望应用到电动汽车上以及一些大型器械。当前限制锂离子电池的应用可以从四个角度去看：容量，能量密度（即充放电电压与容量的乘积），循环稳定性和放电时的功率。而目前锂离子电池的能量密度在很大程度上受限于正极材料。下面我们来介绍一下正极材料。1.2 正极材料的种类和研究方向1.2.1正极材料的种类及其优缺点锂离子电池正极材料性能的提高是解决锂离子电池应用上的关键。目前所用正极材料

20、是氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂及其改性品种。市场已商业化的锂离子电池正极材料是 LiCoO2 ，但其资源匮乏，污染大、有毒等缺点不能满足新型锂电池的要求。LiNiO2 虽然有较高的理论容量，价格便宜，储量多以及对环境无污染，但其内在结构导致制备条件非常苛刻，循环容量衰退较快， 其实用化进程一直比较缓慢。尖晶石结构的 LiMn2O4 虽然价格便宜、无污染， 但其在高温下容量衰减严重，并且在充放电过程中LiMn2O4 结构不稳定，由于发生 Jahn- Teller 效应导致应用范围存在一定的限制。而具有橄榄石结构的 LiFePO4 有较高理论容量，良好热稳定行和充放电循环循环性能，但其

21、电子导电性差，大电流性能不理想成为了该材料发展的瓶颈。因此人们进行了改性研究， 在不断的改进提高正极材料性能8。目前每种正极材料都存在一些主要缺点，如钴酸锂的高成本与有限可逆比容量、锰酸锂的高温循环与储存性能差、镍钴锰酸锂三元材料的低压实密度、磷酸铁锂存在微量铁的溶解引起电池可能的短路问题以及批次一致性差和低温性能差等。针对这些问题，国内外学者进行的大量深入的研究，如体相掺杂、表面修饰改性、采用新型的制备工艺，也取得一些效果，但都不能彻底解决这些问题。所以我们决定研究新型材料，希望避免上述一些问题9。1.2.2 锂离子电池正极材料的研究方向如今，传统的正极材料因一些无法彻底完善的问题已经无法满

22、足新一代锂离子电池对正极材料的需要，复合正极材料以其优异的电化学性能，高的比容量，正在成为目前锂离子电池正极材料的研究热点。我们应该加强对这方面的研究，研究过程中，选择性能互相弥补的正极材料是第一步，如何让几种材料的性能在复合材料制备过程中充分发挥则是关键的一步；颗粒纳米化、 掺杂、 包覆和不同电极材料之间的复合是有效改善正极材料电化学性能的主要方法。由于正极材料充放电过程机理的系统研究进行的还较少，所以上述的性能优化具有一定的随机性。因此加强该类材料充放电过程机理的研究，能为其性能优化提供有利的理论指导。而本实验用SeS二元化合物同碳化聚丙烯腈复合，希望几种材料的优异性能在复合后能充分发挥出

23、来，致力于提高比容量，提高循环稳定性能。1.3 Se，S，PAN的性质以及合成SeSx/CPAN复合材料的意义1.3.1 Se，S作为锂离子电池正极的研究 硫与硒同属于氧族元素，都是非金属元素，通常单质硫是黄色的晶体，所以又称硫磺；而硒有灰色单质金属光泽的固体。硫与硒都可以单独做为正极材料，同时也可以与金属元素形成化合物作为正极材料。 目前，由于硫拥有1672 mAh/g的高理论容量，已被考虑作为新一代的高能锂离子电池的正极材料，吸引了大量学者的研究，然而锂硫电池存在两个问题限制了它的应用： （1） 由于硫作为非金属化学元素，导电性能很差，导致在充放电过程中硫的利用率很低，并且工作功率也很低。

24、 （2） 在脱锂和嵌锂过程中，硫化物容易溶解，导致容量的迅速降低，同时循环稳定性变差。通过一些处理，可以提高硫的利用率，但为了同时提高容量和循环性能，我们可以考虑引入硫的同族元素硒。最近，科学家根据硒元素有很好的电导率，将其引入作为锂离子电池的负极材料，可以发现，通过硒浸渍介孔碳材料作为负极，在1000次充放电后没有容量损失。这样我们就可以结合硫与硒的优缺点，比如：硒的质量容量低于硫的质量容量，硒拥有较高的循环稳定性和低可逆容量，硫有较高的可逆容量和较差的循环稳定性，形成一个新型材料作为正极。目前，已研究了SeS2作为正极材料，并取得了较好的效果10。1.3.2 聚丙烯腈的性质以及与Se-S二

25、元化合物复合的意义 聚丙烯腈（PAN）：是一种重要的高分子前驱体，化学稳定性好，不易水解，抗氧化，耐溶剂，能有效阻止气体的渗透，可用来制备碳纤维，合成纤维和膜材料等。聚丙烯腈基碳纤维是以聚丙烯腈纤维为原料制成的碳纤维，主要做复合材料的增强体。碳纤维是由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成的所谓“乱层”结构，通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。碳纤维各层面之间的间距约为3.393.42，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间是范德华力连接在一起。由于聚丙烯腈基碳纤维的结构类似于石墨，碳纤维中存在大量空隙，也许可以

26、解决锂离子电池使用过程中体积膨胀的问题。因此我们可以将SeSx与聚丙烯腈基碳纤维复合组成复合材料作为正极，也许兼具两种材料的性能得到我们要求的效果。 因SeSx与硫、硒具有相似的化学性质，则用来稳定硫、硒的方法也应对SeSx有效。据报道，PAN在300与硫会形成一个稳定的导电杂环化合物，其可以限制硫元素和稳定硫化物，阻止硫化物在脱锂和嵌锂过程中溶解。当碳化温度达到600时，在CPAN中含N的环结构能控制硫化锂的种类，这能大大提高其循环稳定性和导电性。 因此，我们可以将Se，S，PAN三种物质按一定配比直接混合，压片，再设定一定的升温程序形成SeSx/CPAN复合材料。然后进行电化学测试，看看是

27、否满足需要。1.4 研究的意义 通过对SeSx/CPAN复合材料的研究，了解锂离子电池的构造以及当前的发展趋势。在当前日益严峻的能源问题环境问题下，开发新能源很有必要，锂离子电池作为二次充电电池，其体积比能量和质量比能量高，污染小，受到全世界研究者的青睐。11-13目前，锂离子电池的能量密度很大程度上受限于正极材料，而当前锂离子电池的应用主要受限于循环性能，容量，工作功率等问题14-15。而研究SeSx/CPAN复合材料就是为了兼具几种材料的优点解决当前面临的问题。同时也为后来的工作者提供一些参考。希望这次研究能对提高锂离子电池的循环稳定性和能量密度方面有所价值。2 实验部分2.1 实验仪器表

28、2.1实验仪器仪器名称型号/规格生产厂家真空干燥箱DZT-6020上海一恒科学仪器有限责任公司电子天平BSA224S赛多利斯科学仪器有限公司红外快速干燥箱WS70-1巩义市予华仪器有限公司粉末压片机YP-15T天津市金孚伦科技有限公司磁力搅拌器98-2上海司乐有限公司水燃料氢氧机OH400H沃克能源成套设备有限公司台式实验涂布机 px-tb-w1深圳鹏翔运达VAC-Omni手套箱VAC102283vaccum atmospheres company2.2 实验原料及主要电池耗材： 表2.2实验原料及主要电池耗材 原料 规格 生产厂家铝箔 15um*180mm 旭隆炭黑 TIMIAL SUPER

29、 65 合肥科晶 电解液 1mol LiPF6 in DEC/EC 合肥科晶聚偏二氟乙烯 电池级 合肥科晶锂片 电池级 合肥科晶隔膜 电池级 合肥科晶电池壳 CR2032/304 合肥科晶垫片 0.5mm/304 合肥科晶氮甲基吡咯烷酮 分析纯 阿拉丁试剂有限公司 硒粉 99.9 阿拉丁试剂有限公司 升华硫 99.95 阿拉丁试剂有限公司 聚丙烯腈 99.9% 阿拉丁试剂有限公司2.3 实验方法2.3.1 SeSx/CPAN的研究现状以SeSx/CPAN作锂离子电池正极的研究很少，目前报道的论文只有一篇，可供参考的资料很少，很多问题需要我们解决。本实验前期在合成SeSx/CPAN上做了很多实验

30、，遇到了很多问题，特别在马弗炉碳化烧结过程中多次发生炸管问题。最后，在总结了多次失败经验的基础上，才探讨出行之有效的方法。2.3.2 合成SeSx/CPAN的方法本实验是在无水无氧的环境下，将Se、S、PAN按一定比例在马弗炉中以特定的升温程序进行热处理，具体步骤如下： 用电子天平称取四份PAN，质量均为0.5 g；并将Se与S按照化学计量比为1:1、7:3、1:9和9:1的比例称取总质量为0.5 g的原料，并分别与四份PAN原料充分混合并压片。将四种配方真空封管，并将硒硫比为1:1、7:3、9:1的配方以如下的升温程序碳化烧结。 而比例为1:9的配方以另一种升温程序进行碳化，这是由于硫的含量

31、较高，用上述的方法会发生炸管，用新方法作为对比，具体升温程序如下：24h24h取出产物，研磨并标记。2.3.3 组装电池 将产物与碳黑、聚偏二氟乙烯以8:1:1的质量比混合均匀，加入适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，在磁力搅拌器上搅拌24 h。然后在涂布机上将混合物均匀地覆盖在铝箔上，将铝箔放入真空干燥箱中120 oC 干燥8 h。再将铝箔在6 MPa 压力下压为直径1.6 cm 的圆形电极片，称量电极片的质量，记录并放入真空干燥箱120 oC下干燥6 h，在氩气手套箱中组装电池。 电池的组装过程按照以下顺序：首先将电池壳负极平放，将由产物制得的电极片放入其中（尽量在最中间），滴加2或3滴电

32、解质溶液使电极片没入其中，加入一片隔膜，再加入锂片，加入钢片，加入弹簧垫片，加入电池壳负极，用塑料镊子压紧，在电池压片机上压紧。再将所有东西放在一起，用铜箔包好，从手套箱中取出；静置 24 h 以增强电解液的接触，加强浸润性；测试前先用万用表检查电池的电压情况，检查电池是否短路或断路，选择电压正常的进行电化学性能测试。装电池后24 h后即可进行电化学测试。2.4 表征与测试2.4.1 X射线衍射（XRD)X射线的波长和HYPERLINK /view/51869.htm晶体内部原子面之间的间距相近，HYPERLINK /view/51869.htm晶体可以作为X射线的空间HYPERLINK /v

33、iew/59839.htm衍射HYPERLINK /view/51688.htm光栅，即一束X射线照射到物体上时，受到物体中原子的HYPERLINK /view/206454.htm散射，每个原子都产生散射波，这些波互相HYPERLINK /view/95547.htm干涉，结果就产生衍射。衍射波叠加的结果使射线的强度在某些方向上加强，在其他方向上减弱。分析衍射结果，便可获得晶体结构。本次实验采用D8 Advance型 X射线衍射仪对实验样品进行定性分析，测试条件：扫描速度为5度/分钟，步长为0.01度；衍射角范围1080；电压：40 kV；电流：100 mA。2.4.2 扫描电镜(SEM)

34、扫描电镜原理：主要是利用二次电子信号成像来观察样品的HYPERLINK /view/627227.htm表面形态，即用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，这个图像是在样品被扫描时按时序建立起来的。 本实验采用S4800场发射扫描电镜对实验样品表面形貌进行分析。2.4.3 恒流充放电测试 采用CT-3008型新威尔电池测试系统对电池进行充放电测试，探究其电化学性能。本研究中所有电池充放电测试均设定100个充放电循环，电流密度为C/20 (1C = 669 mAh/g），电压范围0.013V。3 结果

35、与讨论3.1 XRD表征图3-1 Se/S比为1:1时SeS图3-1 Se/S比为1:1时SeSx/CPAN的XRD图3-2 Se/S比为7:3时SeS图3-2 Se/S比为7:3时SeSx/CPAN的XRD图3-3 Se/S比为1:9时SeSx图3-3 Se/S比为1:9时SeSx/CPAN的XRD图3-4 Se/S比为9:1时SeSx图3-4 Se/S比为9:1时SeSx/CPAN的XRD 上面四个图分别为不同Se/S比例得到的烧结产物SeSx/CPAN的XRD，从XRD图可以看出，当Se/S比为1:1；1:9；9:1时反应生成物呈无定型结构，而当Se/S比为7:3时为晶型结构，说明此配比

36、在碳化过程中出现问题，PAN碳化效果差。Se8.6S/CPAN Carbonized PAN Se/CPAN Se8.6S/CPAN Carbonized PAN Se/CPAN 图3-5 Se/S比分别为1:1和9:1时反应生成的Se /CPAN 和Se8.6S/CPAN及其与碳化PAN的XRD对比。 从图3-5可以看出Se/S比分别为1:1和9:1时反应生成的Se /CPAN 和Se8.6S/CPAN均是无定型的，而且与碳化后的聚丙烯腈XRD图基本一致，说明这两个产物碳化效果都很好，达到预期目标。3.2 EDS与SEM表征Atom % C S Se Au0513sl2(2)_pt1 46.

37、37 0.00 31.77 21.86图3-6 Se/S比为1:1时反应生成的Se/CPAN EDS能谱分析图3-6 Se/S比为1:1时反应生成的Se/CPAN EDS能谱分析图3-7 Se/S比为1:1时反应生成物Se /CPAN的表面形貌图 图3-7 Se/S比为1:1时反应生成物Se /CPAN的表面形貌图Atom % C S Se0423g02(1)_pt1 57.20 0.00 42.80图3-8 Se/S比为1:9时反应生成物Se 图3-8 Se/S比为1:9时反应生成物Se /CPAN的EDS能谱分析 图3-9 Se/S比分别为1:9时反应生成物Se图3-9 Se/S比分别为1

38、:9时反应生成物Se /CPAN的表面形貌.图Atom % C S Se Au0513sl1(1)_pt1 56.62 2.40 20.66 20.32图3-10 Se/S比为9:1时反应生成物Se图3-10 Se/S比为9:1时反应生成物Se8.6S /CPAN的EDS能谱分析 图3-11 Se/S比分别为9:1时反应生成的Se图3-11 Se/S比分别为9:1时反应生成的Se8.6S /CPAN 表面形貌图. 图3-6，图3-7为Se/S比为1:1时反应生成物Se/CPAN的EDS能谱分析及表面形貌图，可以看到Se呈团聚的颗粒分布在碳基体上；图3-8，图3-9为Se/S比为1:9时反应生成

39、物Se/CPAN的EDS能谱分析及表面形貌图，可以看到Se呈团聚的颗粒，碳是长纤维状，Se分布在碳基体上的空隙；图3-10，图3-11为Se/S比为9:1时反应生成物Se8.6S /CPAN的EDS能谱分析及表面形貌图，Se依然呈团聚的颗粒，而碳化后的PAN则呈一片巨大的空间网络结构，Se颗粒分布在碳基体的表面和空隙； 对比三个配方得到的产物及其形貌图，我们发现前两个配方因为升温程序的差异以及Se/S比的差异，最终只生成了Se/CPAN复合物，可以看到大颗粒Se单质在碳化后PAN的表面及间隙皆有分布，但是分布不够均匀。我们选择其中一个配方的材料进行电池组装，以便与SeS/CPAN复合物电化学性

40、能做对比。同时，反应物中随着Se含量的增加，即当Se/S比为9:1时，生成的Se8.6S分布在网络结构的碳基体上，一部分分布在碳基体表面，大部分填充在纵横交错的碳网络空隙里，基本达到本研究预期的效果。因此我们组装电池对其电化学性能进行测试。3.3电化学性能测试图3-12 图3-12 Se/CPAN的循环性能. 图3-13 Se8.6S/CPAN的循环性能图3-12为 Se/S比为1:9时反应生成物Se/CPAN的循环性能。可以看出，纯Se的循环稳定性非常差，12个循环后放电容量降至接近于零，并且在第四个循环后容量才达到最大值，这可能是由于制作电池是为完全浸润好。图3-13为 Se8.6S/CP

41、AN复合正极材料的充放电曲线。从结果可以看到，生成的Se8.6S/CPAN作为电池正极循环稳定性能很好，容量也大大的提高了。4 总结与展望4.1 总结 采用原位固相合成的方法，我们首次合成了SeSx/CPAN复合材料，即将S、Se以及PAN同时真空密封于石英管中，高温时S、Se化合形成二元相的同时PAN碳化得到碳网络。获得这种材料的关键在于控温程序，必须确保所有中间过程产生的气氛和热量不足以破坏石英管。从SEM图像上看到生成的Se-S二元化合物一部分分布在碳基体表面，大部分填充在纵横交错的碳网络空隙里，基本达到本研究预期的效果。从充放电测试可以看到生成的Se8.6S/CPAN容量、循环稳定性能

42、都有所提高。 4.2 展望 本实验是为数不多的研究SeSx/CPAN复合正极材料，新颖性强、富有挑战性。可以看到生成的Se-S二元化合物依附在碳基体表面和空隙里，这在一定程度上解决了锂离子电池使用过程中的体积膨胀问题，提高了循环稳定性能。当然也存在许多不足，可见在碳基体上生成的Se-S二元化合物分布不均匀，所以合成SeSx/CPAN的方法有待于进一步优化，并且需要进一步做多次对比试验得到最佳硒、硫比例。5 参考文献林子夏. 介孔结构/石墨烯复合锂离子电池负极材料研究D.南京大学,2013.Serge Flandrois,Katia Guerin. On the Choice of Carbon

43、 Materials at the Negative Electrode of Li-ion Batteries: Graphite vs. Hard CarbonsJ. Molecular Crystals and Liquid Crystals,2000,340Brian L. Ellis,Kaitlin Town,Linda F. Nazar. New composite materials for lithium-ion batteriesJ. Electrochimica Acta,2012,84M. Mouyane,L. Aldon,M. Womes,B. Ducourant,J.

44、-C. Jumas,J. Olivier-Fourcade. Tin dispersed in an oxide matrix as negative electrode material for Li-ion batteriesJ. Journal of Power Sources,2008,1891Kim Kinoshita,Karim Zaghib. Negative electrodes for Li-ion batteriesJ. Journal of Power Sources,2002,1102Brian L. Ellis,Kaitlin Town,Linda F. Nazar.

45、 New composite materials for lithium-ion batteriesJ. Electrochimica Acta,2012,84Jing Li,Dinh-Ba Le,P.P. Ferguson,J.R. Dahn. Lithium polyacrylate as a binder for tincobaltcarbon negative electrodes in lithium-ion batteriesJ. Electrochimica Acta,2010,558李恒,张丽鹏,于先进. 锂离子电池正极材料的研究进展J. 硅酸盐通报,2012,06:1486-

46、1490.王玲,高朋召，李冬云，黄诗婷，肖汉宁.锂离子电池正极材料的研究进展J. 硅酸盐通报,2013,01:77-84.Chao Luo, Yujie Zhu, Yang Wen, Jingjing Wang and Chunsheng Wang. Carbonized Polyacrylonitrile-Stabilized SeSx Cathodes for Long Cycle Life and High Power Density Lithium Ion BatteriesJ.Advanced Functional Materials, 2013, 201于锋,张敬杰,王昌胤,袁静,

47、杨岩峰,宋广智. 锂离子电池正极材料的晶体结构及电化学性能J. 化学进展,2010,01:9-18.王兆翔,陈立泉,黄学杰. 锂离子电池正极材料的结构设计与改性J. 化学进展,2011,Z1:284-301.Dong-Yung Kim,Min-Sang Song,Ji-Yong Eom,Hyuk-Sang Kwon. Synthesis of VBO3carbon composite by ball-milling and microwave heating and its electrochemical properties as negative electrode material of

48、 lithium ion batteriesJ. Journal of Alloys and Compounds, 2012,542M. Mouyane,L. Aldon,M. Womes,B. Ducourant,J.-C. Jumas,J. Olivier-Fourcade. Tin dispersed in an oxide matrix as negative electrode material for Li-ion batteriesJ. Journal of Power Sources,2008,1891孙言虹. 锂离子电池富锂三元复合正极材料的研究D.哈尔滨师范大学,2013.

49、6 致谢 学业即将结束，本次实验，使我四年的学习生涯画上了圆满的句号。本次的实验过程中，老师和学姐给了我很大的帮助，另外，在这次实验中我也收获很多理论和实验知识。如果仅靠我自己，论文是无法完成的，是老师的不断指导和学姐的不断帮助使我顺利完成的。尤其是老师和师兄的不厌其烦使我深深感动，实验中我犯了很多错误，老师和师兄细心的指导我改正，从不会表现出不耐烦，这也使我无比认真的对待我的实验。值此论文完成之际，衷心感谢我的导师郭胜平和师姐李晨星对我无私的帮助。7 附录 SeSx/CPAN复合材料用作长循环寿命和高功率密度锂离子电池正极 罗超，朱玉洁，文扬，王晶晶，王春生摘要：一种温和的合成SeSx/CP

50、AN复合材料方法：在600的真空环境下，对SeS2和PAN进行热处理。在CPAN中，SeSx分子被包含于含碳N的碳环结构中，其在碳酸盐的电解液的起媒介作用，并且这种结果可以减轻多硫聚物和多硒聚物的溶解。此外，在第一次循环中SeSx/CPAN电极表面上形成固体电解质界面可以防止多硫聚物和多硒聚物媒介的溶解。通过CPAN和固体电解质界面对SeSx的共同约束作用，可让SeSx/CPAN复合材料在一个低成本的碳酸盐电解液（即LiPF6溶于EC/DEC形成的电解液）充放电过程中拥有较长的循环稳定性和较高的容量，在600mA/g下SeSx/CPAN在1200次循环内仍拥有780mAh/g的容量。而且，从6

51、0mA/g增加到6A/g，其仍然保持容量的50%。SeSx/CPAN优秀的电化学表现证明了其在长循环寿命和高功率密度锂离子电池阴极材料应用上有良好的前景。本文是第一次报道SeSx/CPAN复合材料用作锂离子电池阴极材料。1 介绍驱动大部分便携式电子产品的锂离子电池，有望用于电动汽车和智能电网的储能装置。为了实现大规模应用锂离子电池，目前的锂离子电池能量密度和循环寿命有待改进。负极材料如硅和锡分别能达到的理论容量为3579mAh/g和993mAh/g，同时已商业化的LiCoO2（137mAh/g）和LiFePO4（170mAh/g）远低于其相应的电极。目前锂离子电池的能量密度主要受限于正极材料。

52、由于硫拥有1672mAh/g的高理论容量，已被考虑作为新一代的高能锂离子电池的正极材料。已经吸引了大量的来自学术界和工业界的研究兴趣。然而锂硫电池有两个主要的问题限制其应用：(1) 由于硫和锂硫材料的绝缘性导致硫的较低利用率和较低的功率。 （2）多硫聚物中间体的溶解引发严重的穿梭反应，导致在锂化和脱锂化过程中迅速的降低容量。当然，在电池中绝缘多硫聚物的溶解也形成了全锂化硫，从而增加了硫的利用率和容量。目前的策略是为了同时实现长的循环稳定性和高容量，使用较高的多硫聚物电解质，但在硫阴极内物理限制多硫聚物的溶解以防止穿梭反应。最有效的方法是使用导电性多孔质碳来约束多硫聚物中间体并提高硫的导电性。最

53、近，硫的同族元素硒，由于其较高的电导率被引入作为锂离子电池的负极材料。在之前的工作表明，由于硒浸渍介孔碳材料在1000次充放电后没有容量损失。然而，硒的质量容量低于硫的质量容量，并且因为硒拥有较高的循环稳定性和低可逆容量，硫有较高的可逆容量和较差的循环稳定性，我们可以研究一种集合硫和硒优点的负极材料。如今，已研究了SeS2作为锂离子电池的正极材料。因SeS2与硫、硒具有相似的化学性质，则用来稳定硫、硒的方法也应对SeS2有效。据报道，PAN在300与硫会形成一个稳定的和导电的杂环化合物，其可以限制硫元素和稳定多硫聚物。当碳化温度达到600时，在CPAN中含N的环结构能抑制硫化锂的种类，这能大大

54、提高其循环稳定性和导电性。在我们的研究中，可以通过SeS2与PAN在600真空条件下退火来合成SeSx/CPAN复合材料。由于在600的高温中硒与硫的性质的差异导致SeSx中x小于2。CPAN球体均匀分布着以200nm粒度的SeSx。并且CPAN矩阵可以有效地限制聚硫锂和聚硒锂中间体，从而提高了在商业电解液中SeSx/CPAN的循环稳定性。在600mA/g下，SeSx/CPAN在1200此循环内仍拥有780mAh/g的容量。而且，从60mA/g增加到6A/g，其仍然保持容量的50%，证明了其出色的保持容量的能力。SeSx/CPAN复合材料出色的电化学表现归功于CPAN矩阵与固体电解质层的协同限

55、制。本文是第一次报道SeSx/CPAN复合材料用作锂离子电池阴极材料。我们的研究结果证明了SeSx/CPAN用作长循环寿命和高功率密度锂离子电池阴极材料的价值2 结果与讨论在图1中扫描电子显微镜（SEM）显示预碳化PAN（PCPAN）和SeSx/CPAN复合材料图像的形态。如图1（a）所示，在高温真空下（600C）合成PCPAN是一个大小约3m.不规则颗粒。SeSx/CPAN复合材料由SeS2与PAN以质量比为1：1的混合物在高温真空下（600C）退火合成，产物由200nm的圆形颗粒组成。其形态学差异归因于SeS2与PAN之间的反应。SeS2能够对PAN脱氢形成导电链，同时，在高温下CN官能团

56、脱氢形成一个稳定的杂环。杂环可以限制SeSx以及适应由锂化和脱锂化过程中引起的体积变化。在图2中投射电子显微镜（TEM）SeSx/CPAN复合材料图像显示是一个大小约为200 nm的圆形粒子，而这些颗粒聚合成一个大的集群，这与SEM图像相一致。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）也进行了对SeSx/CPAN复合材料的研究。从高分辨透射电子显微镜图像和选区电子衍射花样的图中，可以清楚地观察到，SeSx/CPAN复合材料是非晶结构。图2 b-d是能量色散X射线光谱仪（EDS）元素的映射图像，揭示碳元素的映射图像与硫和硒的映射图像重叠，展示了SeSx在碳基体中的均匀分布。此外

57、，高分辨透射电子显微镜映射也表明硒与硫的比例为1:0.7，正如图S2所示的，得到x= 0.7。如图S3热重分析（TGA）图所示的，在SeS 0.7 / CPAN复合材料的SeS 0.7含量为33%。 图1:PCPAN扫描电镜图像（a）SeSx/CPAN复合材料扫描电镜图像（b）图2：SeSx/CPAN复合材料扫描电镜图像（a）；SeSx/CPAN复合材料的元素映射图像，用紫色区域标记，碳（b），硫（c），硒（d）。 用X射线衍射和拉曼光谱对SeS0.7 / CPAN复合材料的相结构进行了研究。图3 a和b显示了SeSx/CPAN复合材料XRD和 拉曼光谱。在图3中也显示了SeS2与CPAN的原

58、始X射线衍射谱图和拉曼光谱谱图。XRD图谱表明SeS0.7 / CPAN复合材料有非晶结构，而原始的SeS2是晶体结构。在26度的XRD SeS0.7 / CPAN图谱中的一个宽峰是归因于碳基复合材料是通过碳化聚丙烯腈形成的。SeS0.7 / CPAN复合材料的非晶结构是由于SeS0.7。在PAN矩阵中以分子水平分布，从而导致在CPAN中对SeS0.7强的限制。类似于XRD图谱，在SeS0.7 / CPAN复合材料中SeS0.7 拉曼特征峰是观察不到的，只有两大碳峰1345cm-1和1595cm-1分别代表无序结构的石墨（D频段）和有序结构石墨（G带），这在X射线衍射谱图和拉曼光谱谱图中是显而

59、易见的.XRD和Raman测试都证明SeS0.7分子受CPAN影响形成非晶态结构。X射线光电子能谱（XPS）分析也被用来获取SeS0.7 / CPAN复合材料价值的信息。从图3 C观察到碳碳键和碳-氮键的峰，由于CPAN含碳（环）结构，可知C 1s的XPS谱与CPAN结构一致。图3 d 显示S 2p和Se 3p的XPS谱图，可看到S 2p 3/2, Se 3p 1/2 and Se 3p 3/2的峰，这也进一步证实了SeS0.7 / CPAN复合材料中硫化硒的存在。此外，SeS0.7是从奎托斯视觉库的相对灵敏度因子峰值拟合得到的，S和Se原子比计算为0.7，这与EDS分析结果一致。据报道，在较

60、高的温度硫与硒反应生成硒的硫化物.此外，杂环硫硒分子如Se5S2，Se5S3和Se3S 2 与大多数硒原子一起形成环。因此，在SeS0.7 / CPAN复合材料中，可能在CPAN晶格中存在SeS0.7分子。图3：原始SeS2，PCPAN，SeS0.7 / CPAN复合材料的XRD谱图（a）和拉曼光谱（b）SeS0.7 / CPAN复合材料XPS谱：图(c) C 1s,图 (d) S 2p, and Se 3p. 如图4a所示，在LiPF 6 - EC / DEC电解质中SeS0.7 / CPAN复合材料恒电流充放电性能。在第一锂化过程中，观察到在2.35 V高原区和1.7 V的长平坦区。然而，