稀土有机配合物的制备及性能测定

1、稀土有机配合物的制备及性能测定一、实验目的1、了解稀土元素的基本知识。2、理解光致发光的基本原理。3、熟练掌握稀土盐和稀土有机配合物的制备方法。4、熟悉荧光光谱仪、差热-热重分析仪和红外光谱的结构、原理和应用。二、实验原理1、基本知识简介（1）稀土元素的发光稀土元素主要包括 La，Ce，Pr， Nd，Pm， Sm， Eu， Gd， Tb， Dy， Ho， Er， Tm， Yb， Lu， 都含有4f轨道，具有镧系收缩现象。稀土离子因为存在着4f轨道，所以能级结构非常复杂， 有些能级之间的跃迁就会产生发光现象。单独的稀土离子一般来说很难发出较强的光，通常 都是稀土离子与有机配体首先形成稀土配合物。

2、然后在光照或者通电流的情况下，能量通过 配体吸收，然后传递给稀土离子，稀土离子能级从激发态跃迁回基态的时候会产生发光现象。 只有能级匹配的稀土配合物才能够发射出较强的可见光。（2）基态和激发态基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构 造原理（能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则）时，分子处于基态ground state）。 如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的值时，这个分子被激发，分子中的电子 排布不完全遵从构造原理，这时的分子处于激发态（excited state）。激发态是分子的一种 不稳定状态，其能量相对较高。分子受到激发后，其中一个电子从

3、低能量轨道被激发到高能 量轨道上，这个过程称为“跃迁”。电子跃迁到高能量轨道后，激发态的自旋状态有可能出 现不同于基态的情况。本实验主要研究的内容是在光照情况下产生发光的，称之为光致发光。光致发光的过程中，激发光源将能量首先传递给能够接受激发光能量的有机配体分子， 有机配体从基态跃迁到激发单重态（S0），然后通过系间窜跃（ISC）将能量传递给激发三重 态（T1），接着激发三重态的能量再传递给稀土离子的最低激发态，最后发生稀土离子激发 态到各个基态的跃迁过程，此时能量将会以光能的形式发出来，这就是光致发光的能量传递 过程。（3）荧光量子产率荧光量子产率指的是荧光发射的光子数与其所吸收的激发光子数

4、之比。为了简化工作 量，现在测量荧光物质的量子产率都是测量其与标准物质的相对值并换算而得到的。在测量 样品的荧光量子产率时，需要选择一个激发和发射均与样品比较相近的标准物质，在同样的 波长下激发样品和标准物质，测量它们在同一波段的荧光积分强度（面积），这样可以减小 不同光谱波段仪器响应不均匀所造成的影响。然后根据公式进行计算。2、铕和铽稀土配合物的荧光光谱本实验所采用的两种稀土元素是Tb（M）和Eu （销），因为这两种稀土离子所形成的稀 土配合物发光亮度比较强，容易观察到。对于稀土 Tb的配合物来说，在受到紫外光激发时， 一般都是发绿色光。对于稀土 Eu的配合物来说，在受到紫外光激发时，一般都

5、是发红色光。 稀土 Tb配合物的发射峰一般可观察到4个，分别在491nm， 546nm， 586nm和622nm附近， 对应的能级跃迁分别为5D4-7F6，5D4-7F5，5D4-7F4和5D4-7F3；稀土 Eu配合物的发射峰一般可观 察到四个，分别在 579.6nm， 590.2nm， 596.6nm，611.6nm，617.4nm 和 652.0nm 附近，分别 对应的能级跃迁为 5D-7F, 5D-7F, 5D-7F , 5D-7F, 5D-7F, 5D -7F and 5D -7F。000102030405063、稀土配合物的种类稀土配合物一般来说分为羧酸类稀土配合物、0 一二酮类稀

6、土配合物、稀土大分子配合 物三种。三、实验仪器和药品1、药品：氯化铕（EuCl 6HO），氯化MCTbCl 6HO），乙酰水杨酸，1, 10-邻菲啰琳，乙醇，三乙胺，二氯甲烷:2322、仪器:荧光灯，电磁搅拌，水泵，干燥器，沙板漏斗、抽滤瓶，烧杯、玻璃棒，容量瓶，自封袋， 角匙，PH试纸，红外光谱仪、荧光光谱仪和紫外光谱仪。乙酰水畅幢I. 鄂非啰四、试验步骤1、稀土配合物的制备稀土配合物的制备方法对于任何一种稀土离子来说都是类似的，以稀土铕配合物的制备 方法为例。首先，分别称取1 mmolEuCl36H2O的晶体，3 mmol第一配体乙酰水杨酸以及 Immol第二配体1,10-邻菲啰琳，将这三

7、种物质分别溶于10 ml的乙醇中，将第一配体乙酰 水杨酸加入到稀土氯化物溶液后，搅拌澄清，并在不断搅拌的条件下滴加少量三乙胺，调节 溶液PH至6-7 （有机碱三乙胺的作用），反应一段时间（20分钟）后，再缓慢加入1 mmol 第二配体1，10-邻菲啰琳的乙醇溶液，搅拌，会有白色沉淀生成，继续搅拌一段时间使反 应完全（20分钟）。使用沙板漏斗抽滤沉淀得到的滤饼即为产物稀土配合物。稀土配合物难 溶于水、乙醇，溶于二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈等溶剂。为了洗涤干净产物中附着的未反应 原料，将生成的稀土配合物用乙醇洗涤抽滤2次（每次10ml乙醇），红外灯下干燥。用紫外 灯照射产品，观察样品的荧光。所制备的配

8、合物结构如下图所示。2、稀土配合物的性能测试（1）溶液的配制称取一定量所制备的稀土有机配合物，以二氯甲烷为溶剂，配制成浓度为10-4mol/L 的溶液，用于荧光分析。（2）荧光光谱分析打开计算机电源和荧光分光光度计的电源，打开FL软件。将配制好的样品溶液置于干 净的比色皿中。点击method，设定测量条件（本实验的狭缝宽度为2.5nm，电压400v，扫 描速度1200nm/min。）先测发射光谱（随便设定一个激发波长），找到发射光谱中的最高峰， 以此波长作为监测峰。再测激发光谱，从激发光谱中找到峰值最高的峰，作为最大激发波长， 保存ex谱图（FDS和DX形式）。以最大激发波长为激发波长，再测发

9、射光谱，保存em谱图 （FDS和DX形式），用ORINGIN绘图。测定过程中需要注意的事项：因为仪器光源在测定过程中会起到干扰的作用，会产生本 征峰、倍频峰和半频峰。为了消除这些峰位，可以在出射口加载滤光片，以除去由于仪器光 源所造成的影响。要求：用origin作出激发光谱、发射光谱的谱图，并标注出最大激发波长。（3）紫外分析打开电脑，以及紫外分管光度计的电源，预热10分钟。打开UV软件。洗净比色皿，在两个比色皿中加入纯溶剂（二氯甲烷溶液）。设定测量条件（本实验，狭缝 宽为0.5nm，扫描速度600nm/min），点击ZERO （基线调零）-baseline （走基线）-measure （看谱图）。若背景扣除效果较好，则可测样品，若效果不好，可能是没洗干净比色皿，重 新洗涤干净后再做一遍。以二氯甲烷为溶剂，配制浓度为10-5mol/L的溶液作为待测试样。取出一个比色皿，加入待测溶液，设定测量条件（本实验，狭缝宽为0.5nm，扫描速度 600nm/min）-点击 ZERO （基线调零）-measure （看谱图）。将所得谱图保存成DX格式，用ORINGIN绘图。要求：测定第一和第二配体的紫外吸收光谱，测定稀土配合物的紫外光谱，用origin 作出三种物质的紫外吸收光谱图，并进行比较。（4）红外光谱分析为了证明自己制备的