气相色谱分析课件

1、气相色谱法Gas Chromatography气相色谱法Gas Chromatography色谱分析仪器流程流动相进样装置色谱柱检测器数据记录与处理色谱分析仪器流程流动相进样装置色谱柱检测器数据记录与处理1. 气相色谱仪流程1. 气相色谱仪流程二、气相色谱固定相Gas Chromatography Stationary Phase 根据固定相形态的不同，将气相色谱分为气固色谱和气液色谱两类。二、气相色谱固定相（1） 气固色谱固定相类名称分离对象吸附剂活性炭永久性气体和低沸点烃类硅胶永久性气体和低级烃氧化铝烃类及有机异构体，在低温下可分氢同位素分子筛特别适合永久气体和惰性气体分离合成高分子多孔小

2、球分离气体和液体中的水，CO，CO2，CH4，低级醇，以及H2S，SO2，NH3，NO2等（1） 气固色谱固定相类名称分离对象吸附剂活性炭永久性气体（2） 气液色谱固定相 由担体与固定液构成（2） 气液色谱固定相 由担体与固定液构成 担体对担体的要求表面积大化学惰性热稳定性好机械强度高担体种类 硅藻土型非硅藻土型 担体对担体的要求硅藻土型担体红色担体适合涂非极性固定液，分析非极性和弱极性样品。白色担体适合涂渍极性固定液，分析极性样品。适合制备低含量的固定相。担体表面的活性与去活酸洗、碱洗、硅烷化、釉化硅藻土型担体红色担体非硅藻土型聚四氟乙烯担体表面惰性，耐腐蚀，适合于分离强极性化合物、腐蚀性化

3、合物。玻璃微球担体表面积小，适合于低固定液含量，适合分离高沸点、强极性化合物。非硅藻土型聚四氟乙烯担体 固定液对固定液的要求：热稳定性好化学稳定性好可溶性黏度小 固定液对固定液的要求：以非极性角鲨烷的P=0 强极性一氧二丙腈P=100为基准，分五级。分子极性：固定液极性的表示方式：一般用相对极性（P）表示固定液的极性大小 0-20 + +120-40 + +240-60 + +360-80 + +480-100 + +5 P 极性 弱极性中等极性强极性以非极性角鲨烷的P=0为基准，分五级。分子极性：固定液极性的 组分与固定液之间的相互作用力静电力（定向力） 诱导力色散力 氢键力 组分与固定液之

4、间的相互作用力静电力（定向力） 固定液的选择：一般是根据“相似相溶”的原则进行，即固定液与被测物组分在性质上有某些相似时，其溶解度就大，即作用力大，保留时间越长。固定液的选择：一般是根据“相似相溶”的原则进行，即固定液固定液的选择：“相似相溶” 的原则非极性固定液按沸点由低至高出峰极性固定液按极性由小至大出峰中等极性固定液先非极性，后极性出峰氢键型固定液按氢键由弱至强出峰特殊固定液样品固定液试液出峰顺序非极性组分极性组分极性和非极性的混合物含氢键的组分复杂组分固定液的选择：“相似相溶” 的原则非极性固定液按沸点由低至高三、毛细管柱气相色谱法1. 毛细管柱的分类根据柱材料分玻璃柱：杂质多，柱内表

5、面吸附和催化活性大。石英柱：惰性好，聚亚酰胺外涂层耐350，镀铝外涂层耐480金属柱：机械强度好，耐高温三、毛细管柱气相色谱法1. 毛细管柱的分类 按固定相的形态分类WCOTwall-coated open tubular column壁涂毛细管柱、化学键合相毛细管柱、交联毛细管柱SCOTsupport-coated open tubular column 涂载体毛细管柱PLOTporous-layer open tubular column 多孔层毛细管柱 按固定相的形态分类WCOTwall-coated op2. 毛细管柱与填充柱的比较柱指标填充柱毛细管柱内径/mm260.10.5长度/m

6、0.5615100比渗透率B0120102相比635501500总塔板数n103106 2. 毛细管柱与填充柱的比较柱指标填充柱毛细管柱内径/速率方程的比较填充柱毛细管柱速率方程涡流扩散项分子扩散项气相传质阻力项液相传质阻力项 速率方程的比较填充柱毛细管柱速率方程涡流扩散项分子扩散项气其它填充柱毛细管柱进样量/L0.1100.010.2进样器直接进样附加分流进样装置检测器各种检测器均适用对检测器死体积要求高，附加尾吹装置柱制备简单复杂定量结果重现性较好 与分流器性能有关，与进样方式有关 其它填充柱毛细管柱进样量/L0.1100.010.2进3. 毛细管气相色谱法的特点 由于渗透性好，可使用长的

7、色谱柱。相比（）大，有利于实现快速分离。应用范围广。柱容量小，允许进样量小。操作条件严格，要求柱外死体积小。总柱效高，分离复杂混合物的能力大为提高。 3. 毛细管气相色谱法的特点 由于渗透性好，可使用长的色谱柱4. 毛细管柱色谱系统 4. 毛细管柱色谱系统 与填充柱气相色谱系统的区别进样器及进样方式防止样品超过柱容量只减小进入柱中的载气流量，减小进样器死体积的影响尾吹 减小检测器死体积的影响，提高分辨率 提高检测器的灵敏度与填充柱气相色谱系统的区别进样器及进样方式毛细管气相色谱进样方式分流进样分流比的概念毛细管气相色谱进样方式分流进样四、程序升温气相色谱法程序升温是一种色谱技术，具体操作是使柱

8、温按预定的加热速度，随时间作线性或非线性的增加 程序升温技术通常用于沸点范围较宽的样品的分析四、程序升温气相色谱法程序升温是一种色谱技术，具体操作是使柱宽沸程试样在恒定柱温及程序升温时的分离结果比较1. 丙烷（-42） 2. 丁烷（-0.5） 3. 戊烷（36） 4. 己烷（68） 5. 庚烷（98） 6. 辛烷（126） 7. 溴仿（150.5） 8. 间氯甲苯（161.6） 9. 间溴甲苯（183）宽沸程试样在恒定柱温及程序升温时的分离结果比较分为单阶程序升温和多阶程序升温两种方式主要操作参数有： 初始温度，初始时间，升温速率，终止温度，终止时间tTc分为单阶程序升温和多阶程序升温两种方式

9、tTc2. 气相色谱检测器2. 气相色谱检测器（1）检测器的定义检测器是将色谱柱后流出组分的含量转化为相应的电信号的一种装置。 理论上说，试样和流动相性质上的任何差异，都可用以设计检测器。（1）检测器的定义检测器是将色谱柱后流出组分的含量转化为相应（2）检测器各论热导检测器氢火焰离子化检测器电子俘获检测器火焰光度检测器氮磷检测器（2）检测器各论热导检测器热导检测器Thermal Conductivity DetectorTCD 热导检测器结构热丝结构热丝气相色谱分析课件原理热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数来设计的。当恒定的电流与载气通过热丝时，电压输出为零。当载气携带试样组分进入测

10、量池时，由于被测组分与载气的热导系数不同，使参比池和测量池中热丝的温度发生差异。温度变化导致热丝的电阻有差异。电阻的差异导致电桥有信号输出（电压）。原理热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数来设计的。 输出信号计算公式几何因子电学因子热导因子 输出信号计算公式几何因子电学因子热导因子影响热导检测器性能的因素几何因子G越小，E越大，响应越大检测器结构设计对性能有很大的影响，还需考虑死体积的影响。池腔半径热丝长度热丝半径影响热导检测器性能的因素几何因子池腔半径热丝长度热丝半径电学因子热丝温度系数越大，信号越大。桥电流越大，信号越大，E与I3成正比关系。桥流的选择要根据载气的性质与热丝的材料热

11、丝阻值越大（0），检测器越灵敏。电学因子气体的热导系数气体种类 热导系数 0 100空气 2.17 3.14氢气 17.41 22.4氦气 14.57 17.41氧气 2.47 3.18氮气 2.43 3.14甲烷 3.01 4.56苯 0.92 1.84甲醇 1.42 2.30二氧化碳 1.47 2.22气体的热导系数气体种类 热导热导因子 载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。一般物质的热导系数都比较小，故选用热导系数大的氢气（氦气）做载气，此时灵敏度高。选用氮气做载气，灵敏度低，有时还会出现倒峰和W峰。 热导因子热导检测器操作条件的选择桥流载气种类温度：温度低好，但不能低于柱温热导检

12、测器操作条件的选择桥流TCD的响应特性通用型检测器灵敏度较低，适合于大于几十ppm组分测定对卤化物、重金属酯响应较小浓度型检测器非破坏型检测器 TCD的响应特性通用型检测器应用举例应用举例氢火焰离子化检测器Flame Ionization DetectorFID氢火焰离子化检测器结构结构原理原理蒸气分子受激发后被离子化，在电场作用下定向运动形成离子流，然后进行放大和记录。 氢焰检测器的离子化作用机理： （发生在内层火焰中） （发生在中层火焰中）蒸气分子受激发后被离子化，在电场作用下定向运动形成离子流，然影响检测器性能的因素离子化效率与火焰温度、稳定性等直接相关收集效率与极化极和收集极的形状结构

13、等密切相关与极化电压密切相关影响检测器性能的因素离子化效率FID操作条件的选择气体流量载气流量 ：根据色谱柱条件选取氢气流量：用氮气作载气时，氢气与氮气的流量之比为1:1-1:1.5，此时不仅灵敏度高，且稳定性好。空气流量：一般，氢气与空气流量之比为1:10。气体纯度：要求高，对基线影响很大极化电压：250V左右使用温度：大于80 FID操作条件的选择气体流量FID的响应特性选择性检测器：对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小。质量型检测器灵敏度高，一般比热导检测器高几个数量级，能检测ppb级物质，适合于痕量分析。线性范围宽，在107以上。结构简单、价格

14、低廉。 FID的响应特性选择性检测器：对大多数有机物有响应，对无机物应用举例工作环境分析实例应用举例工作环境分析实例电子俘获检测器electron capture detector ECD电子俘获检测器结构结构原理载气电离： ，生成基流。电负性的组分俘获电子：负离子与载气电离产生的正离子复合：由于被测组分俘获电子，使基流降低，产生负信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越大。 原理载气电离： ECD的工作参数放射源：63Ni 或 3H电子收集载气的影响温度的影响ECD的工作参数放射源：63Ni 或 3HECD的响应特性 ECD是高选择性检测器，对含电负性原子或基团的化合物有高的响应。如卤素化合物、

15、含氧、磷、硫的有机化合物和甾族化合物、金属有机化合物及螯合物等。灵敏度高，可检测ppt级电负性物质。适合于痕量分析。线性范围较窄，一般为103。 ECD的响应特性 ECD是高选择性检测器，对含电负性原子或基应用举例ECD检测器顶空分析法水中丙烯酰胺的测定GB 11936-89 应用举例ECD检测器完美的检测器该是什么样的？通用性强，能检测多种物质，或选择性好，只对某一类物质有特别高的灵敏度。即可作常量分析，也能作微量分析，即线性范围宽。稳定性好，对色谱条件不敏感，噪音、漂移小。仪器死体积小，响应时间快。样品通过检测器时，不被破坏。操作简便，易维修，价廉。完美的检测器该是什么样的？通用性强，能检

16、测多种物质，或选择性讨论题：气相色谱检测器的选择工业级乙醇中含水量的测定石油中的硫化物分析氟里昂的组成天然气中的烃类分析农产品中的有机磷农药的分析茶叶中有机氯农药的残留城市空气中的有机污染物汽车尾气中的氮氧化合物的测定讨论题：气相色谱检测器的选择工业级乙醇中含水量的测定3. 气相色谱操作条件的选择流速柱温气化温度检测器温度进样量载气种类固定相种类3. 气相色谱操作条件的选择流速流速u（Fc）根据速率方程，可计算求出最佳流速，此时柱效最高。在实际工作中，为缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。具体的：对于填充柱，氮气的实用最佳线速为10-15cm/s；氢气为15-25cm/s；氦气介于两者之间

17、。若填充柱内径为4mm，则体积流速为氮气30-40ml/min，氢气40-60ml/min。流速u（Fc）根据速率方程，可计算求出最佳流速，此时柱效最高柱温Tc直接影响分析效能和分析速度。每一种固定液都有它的最高使用温度，柱温不可超过这一温度，否则固定液挥发流失。柱温太高，组分挥发度靠拢，不利于分离。但柱温太低，被测组分的扩散速度下降，分配不能快速达到平衡，影响峰型，柱效下降，并使分析时间大大延长。柱温选择的原则是，在保证难分离物质有良好分离的前提下（分离度满足要求），尽可能采取较高柱温，以缩短分析时间，保证峰型对称。柱温Tc直接影响分析效能和分析速度。混合物bp 柱温 固定液含量 300 低于bp100-200 1-3%200-300 低于bp100 5-10%100-200 平均bp的2/3 10-15%气体 室温 15-25% 吸附剂沸程范围100 程序升温具体的混合物bp 柱温 汽化温度一般进样方法下，汽化温度比柱温高30-70。进样量大时高一些好，保证瞬间汽化。保证不可超过试样的分解温度。其它气化温度与具体进样方式有关。汽化温度一般进样方法下，汽化温度比柱温高30-70