聚乙烯吡咯烷酮杂化双色光敏激光直写光刻胶研究

1、PAGE 15 -聚乙烯吡咯烷酮杂化双色光敏激光直写光刻胶研究双色光敏激光直写(TCS-DLW)是一种新型的纳米光刻技术，可突破光学衍射极限，直接实现亚百纳米分辨率的任意2D/3D微纳结构制造1,2.有机高分子光刻胶是TCS-DLW实现图案化的介质和载体，直接影响了其光刻结构性能3.在TCS-DLW中，光刻胶可以被近红外波长的飞秒激光激发，产生活性自由基引发活性单体的聚合反应，从而引起光刻胶溶解度的变化，最终实现图案化4,5.同时，在另一波长连续激光的辐照下，该光刻胶还会受到抑制，终止活性单体的光聚合反应6.目前，TCS-DLW通常采用一束实心的飞秒激光激发光束与另一束空心的连续激光抑制光束叠

2、加的方式，将光刻胶的光聚合过程限制在抑制光斑的空心区域内，以实现高精度微纳制造2.主流的TCS-DLW技术主要包括刺激发射耗散(STED)、光自由基淬灭及光转换3种方式1,7,8.其中STED源于超分辨成像领域，其基于“光物理”的抑制机制过程具有抑制效率高及可多次抑制的优势，受到了广泛的关注912.目前STED型TCS-DLW技术所使用的有机高分子光刻胶主要由双色光敏剂和可聚合的活性单体组成3.双色光敏剂保证了光刻胶在双色波长激光下的激发和抑制作用，双色光敏剂的分子能级需与光刻系统的双色波长高度匹配，且具有合适的能级跃迁量子产率及寿命.其一般为4-异丙基硫杂蒽酮(ITX)或7-二乙基氨基-3-

3、噻吩甲酰基香豆素(DETC)，且DETC表现出了更优的激发-抑制效果13,14.可聚合活性单体是传统TCS-DLW光刻胶的主要成分，充当交联剂的作用，以形成聚合物网络.可聚合活性单体一般为多官能度的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、双酚A二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯等15.为了保证TCS-DLW的3D制造能力，上述光刻胶均为液态，一般采用物镜沉浸于油或光刻胶内的光刻方式.基于该(甲基)丙烯酸酯体系的光刻胶已在TCS-DLW中实现了最高55nm的基底加工精度13，同时广泛地应用于制造诸多3D微纳结构及器件，如光存储、光波导、微机械、

4、生物工程等1619.然而，上述(甲基)丙烯酸酯体系光刻胶存在许多不足，严重阻碍了TCS-DLW的进一步发展3.首先，采用的液态(甲基)丙烯酸酯体系黏度较低20，在光聚合过程中自由基和氧气的扩散速度快，会造成光刻胶灵敏度及光刻精度衰减21,22；其次，光刻胶体系的力学强度不足，光诱导(甲基)丙烯酸酯体系活性单体的聚合度低，且光刻胶体系中无高分子预聚物，在制造工艺流程中，微纳结构容易在多种应力作用下发生扭曲变形，甚至在后续显影工艺中脱落2,23；最后，多官能度活性单体在光聚合的过程中，由于分子之间距离的缩减，使得交联聚合物的体系收缩率很大，将造成微纳结构的失真24.为了解决上述问题，Jiang等2

5、5将硫醇单体引入到(甲基)丙烯酸酯体系光刻胶中，力学强度和体积收缩率得到了改善.但硫醇单体会导致光刻胶体系极不稳定，非常容易发生交联固化.此外，Xiong等26尝试通过碳纳米管的杂化来改善光刻胶性能，但是碳纳米管的尺度较大，无法获得高精度，且同时使得飞秒激光在光刻胶内的穿透深度变小，难以进行3D制造.聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是一种兼顾水及有机溶剂相容性的高分子，具有良好的成膜性、黏结性、生物惰性.因此，我们尝试将PVP引入到(甲基)丙烯酸酯体系光刻胶中，与PETA杂化制备TCS-DLW光刻胶.PVP良好的相容性使其可以很好地与PETA互溶，形成透明均一的体系，同时大幅提升体系的黏度，以削弱光聚

6、合过程中自由基和氧气的扩散.PVP作为高分子，在光刻胶体系中扮演着预聚物的作用，提高光刻胶的力学强度.此外，PVP中的吡咯烷酮杂环结构本征体积较大，可以有效降低光刻胶的体积收缩率，且杂环中的羰基氧原子与PETA中的羟基会形成氢键和弱静电相互作用，形成物理缠结交联点，保证了显影时PVP的稳定性.基于以上方法，我们优化得到了PVP杂化的新型光刻胶体系，实现了48nm的高精度及高质量的3D微纳结构.该光刻胶体系在TCS-DLW领域具有重要的应用前景，对促进高精度微纳制造具有重要意义.1实验部分1.1主要原料季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K12，Mw=3500)、异丙醇(IP

7、A，AR)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，AR)购于上海泰坦科技股份有限公司.7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素(DETC，97%)购于北京百灵威科技有限公司.采购的溶剂均可直接使用而无需再次提纯.1.2TCS-DLW系统TCS-DLW系统由光学系统及控制系统构成.光学系统用于调控双色光束的模式、形状及空间分布，主要由激光光源、空间光调制器、光束放大器、振镜、扫描镜、管镜、物镜等组成.控制系统负责协调制造执行过程中，双色光束的能量、运动方向及速度等.本文采用波长为780nm的飞秒激光(80MHz，120fs)作为实心激发光源，通过100物镜(NA=1.4)聚焦在光刻胶内(图1(a).利用波长

8、为532nm的连续激光作为抑制光.通过空间光调制器将532nm的连续激光生成空心光斑并与780nm的飞秒激光在三维空间上叠加，叠加光斑的XY截面如图1(b)所示.Fig.1(a)DiagramofTCS-DLWprocess:780nmfemtosecondlaserisemployedasexcitationbeamand532nmcontinuouslaserisservedasdepletionbeam;(b)thecross-sectionoftwo-colorlaserbeam;(c)molecularstructuresofthephotoresistbeforeandafterp

9、olymerization.1.3TCS-DLW微纳制造流程TCS-DLW的典型制造流程如下：(1)取厚度为0.17mm高精度盖玻片，放置于等离子清洗机中，在200W功率下处理1min；(2)将等离子体处理后的盖玻片放置于含有0.5wt%硅烷偶联剂(-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)的丙酮溶液中浸泡2h，并用氮气吹干；(3)取12滴光刻胶样品滴在上述盖玻片中心处，并将其固定于载物台上；(4)之后缓慢调节物镜逐步接近盖玻片，并将物镜沉浸于光刻胶内，同时利用成像系统观察物镜的焦点，将焦点锁定于光刻胶与盖玻片的界面处；(5)设置激发光和抑制光功率及扫描速度，将待制造图形通过软件转化为TCS-DLW制造

10、路径，并完成结构制备.1.4光刻胶的制备光刻胶各组分的化学结构式如图1所示.典型制备步骤如下：将4.0gPETA和1.0gPVP加入到10mL棕色血清瓶中，在50下持续搅拌12h，待PVP完全与PETA互溶后获得透明均一的树脂溶液.之后取12.5mgDETC加入到树脂溶液中，在黄光及室温条件下搅拌2h并超声震荡30min，就可获得PVP含量为20wt%光刻胶配方.利用同样的方法，分别配置PVP含量为0wt%、5wt%、10wt%、15wt%、25wt%的光刻胶配方，且保持DETC的浓度均为0.25wt%.光刻胶在制备完毕后，利用0.22m滤膜过滤，并避光储存于8的冷藏柜内.1.5物化表征与测试

11、采用扫描电子显微镜(SEM,Sigma300,Zeiss)观察制造微纳结构的形貌，样品事先用磁控离子溅射仪镀金处理，厚度为2nm.光刻胶样品的紫外吸收光谱和荧光光谱通过紫外可见近红外光谱仪(UV-Vis,UH5700,Hitachi)和荧光光谱仪(FL,FL6500,PerkinElmers)测试，测试时用异丙醇将光刻胶稀释200倍，荧光光谱测试时激发波长为390nm.通过全反射傅里叶红外吸收光谱仪(ATR-FTIR,SpectrumTWO,PerkinElmer)表征光刻胶样品的红外光谱，以分析其官能团结构变化，扫描范围5004000cm-1.光刻胶的黏度利用黏度计测试(IKAROTAVIS

12、C)，黏度样品测试前在25下恒温1h.2结果与讨论2.1PVP对光刻胶阈值及聚合转化率的影响阈值是光刻胶在显影后能够获得稳定微纳结构的最低激发光功率值.光刻胶阈值的高低直接反应了光刻胶的灵敏度，影响着光刻胶的光-自由基聚合效率和转化率，同时对TCS-DLW的制造精度也具有决定性作用.一般来说，光刻胶阈值越低，光-自由基聚合的单体转化率越高，制造精度也更高27,28.因此本工作首先探究了PVP的引入对光刻胶阈值的影响，以此优化PVP的组分含量.如图2(a)所示，设计了测试光刻胶阈值的线条阵列，横坐标激发光(780nm飞秒激光)功率逐渐增大(020mW，步进0.5mW)，纵坐标中TCS-DLW的加

13、工速度逐渐增高(5150ms-1).结果表明，当固定加工速度时，随着激发光功率的降低，线条的宽度逐渐减小，在阈值附近时可获得最优的加工精度.如图2(b)所示，在100ms-1时，随着光刻胶内PVP含量的增加，光刻胶的阈值逐步降低，当PVP含量为20wt%时阈值从10mW降低到6.5mW，而继续增加PVP含量则阈值变化不大.Fig.2(a)Thresholdpowertestofphotoresistcontaining20wt%PVPbyvaryingbothlaserpowerandfabricationspeed;(b)effectofPVPconcentrationonthreshold

14、powerofphotoresists.阈值的降低主要由以下几个原因：(1)PVP的引入会逐渐提高光刻胶体系的黏度，当PVP含量为20wt%，体系的黏度从520mPas(PETA)提高到16585mPas，黏度的增大可以有效地减慢氧气在光刻胶内的扩散速率，从而抑制氧阻聚，提高灵敏度20；(2)PVP作为一种高分子，在光刻胶内充当预聚物的角色，使活性单体PETA即使在更低的交联度下也可以达到固化的作用；(3)PVP高分子链中羰基CO可与PETA中OH形成氢键，充当额外的交联点，以此降低光固化所需的能量.如图3所示，利用ATR-FTTR表征了PVP与PETA的氢键相互作用.其中，1650和1718

15、cm-1分别归属为纯PVP和PETA中CO的伸缩振动峰，1635cm-1对应PETA中CC的伸缩振动.当PVP与PETA杂化后，PVP的CO特征峰从1650cm-1蓝移到1672cm-1，且随着PVP含量的增加，特征峰的强度依次增强.同时，光刻胶体系在3440cm-1处具有明显的氢键特征峰(电子支持信息图S1所示)，且随着PVP含量的增加，氢键特征峰的强度显著提升，说明PVP的杂化使光刻胶内氢键的数量大幅度增加.由此可以证明PVP的CO基团与PETA的OH之间存在氢键相互作用.综上所述，PVP的引入可以提升光刻胶的灵敏度，降低阈值，有助于光刻胶获得更高的加工精度.Fig.3ATR-FTIRsp

16、ectraofneatPETA,neatPVPandphotoresistswith0wt%-25wt%PVP.聚合的单体转化率对固化光刻胶的力学强度和稳定性至关重要.本文进一步利用ATR-FTTR研究了PVP含量对光刻胶聚合过程中单体转化率的影响.如图4(a)所示，含有0wt%和20wt%PVP的光刻胶(实线)及其在光聚合后(虚线)的红外谱图.1635和1718cm-1分别为PETA中CC和CO的特征峰，以CO特征峰为参考进行归一化处理，以此对比不同光刻胶在光聚合前后CC特征峰的吸光度变化，并通过公式(1)计算PETA的单体聚合转化率(DC)：DC=1AbsafterAbsbefore100

17、%(1)式中，Absbefore和Absafter为光刻胶聚合前、后CC基团的吸收强度.Fig.4(a)ATR-FTIRspectraofphotoresistswith0wt%and20wt%PVP,inwhichsolidlinesanddottedlinesrepresentbeforeandafterlaserinducedpolymerization,respectively;(b)degreeofconversion(DC)ofcuredphotoresistsasafunctionofPVPconcentration.结果表明，当不含PVP时，PETA光刻胶在光聚合后的DC值仅为

18、14.2%，与文献报道值接近25.而随着PVP含量的增加，光刻胶内单体的DC逐步提升(图4(b).在PVP含量为20wt%时，DC达到30.1%，且在进一步增加PVP含量，单体转化度不再明显提升.说明PVP的加入可以显著提高双光子聚合过程单体的转化度，从而提高微结构的力学强度.PVP对单体聚合转化率的促进作用，可能归因于PVP吡咯杂环中叔胺对光聚合反应增感作用292.2PVP对光刻胶体积收缩率的影响光刻胶在交联聚合的过程中，由于活性单体间分子间距的减小，往往会造成固化后光刻胶体积的大幅收缩，收缩的程度一般用体积收缩率来表示.TCS-DLW普遍使用PETA作为光刻胶树脂，其在聚合后体积收缩率一般

19、较大，造成微纳结构在固化过程中存在不稳定的内应力，非常容易导致微纳结构的收缩、扭曲、变形及倒塌，严重影响TCS-DLW的加工质量.为了降低光刻胶的体积收缩率，通常的手段包括无机纳米填料杂化、引入螺环等体积膨胀单体及添加兼容性有机高分子3032.其中利用高分子与光刻胶杂化的手段最为简单、有效.PVP与PETA光刻胶具有良好的兼容性，杂化添加量可达20wt%以上，同时PVP的分子惰性较好，不影响TCS-DLW的双色光敏性，因此可以作为良好的高分子添加剂以降低光刻胶的体积收缩率.本文探究了不同PVP含量对光刻胶在光-自由基聚合后体积收缩率的影响.如图5中插图所示，将不同PVP含量的光刻胶，利用TCS

20、-DLW分别制造一个三维尺寸为100m100m50m的长方体.通过计算三维结构的变形程度来计算光刻胶的体积收缩率，计算公式如公式(2)所示：Shrinkage=bab100%(2)式中，b为长方体靠近基底的边长，a为长方体的顶部的边长.光刻胶与基底的附着力限制了光刻胶底部的收缩过程，而顶部不受基底的影响，收缩过程可以完全体现出来.Fig.5Shrinkageofa3Dstructurefabricatedby780nmfemtosecondlaserinducedpolymerizationusingphotoresistswithdifferentPVPconcentrations.Inse

21、tgraph:SEMimageofthetypical3Dstructureforshrinkagetests.从图5可以明显地看出，在没有加入PVP时，PETA光刻胶的体积收缩率高达18%，意味着TCS-DLW加工的微纳结构很难与最初设计尺寸一致，制造精度很差.在PVP引入到光刻胶后，随着PVP含量的增加，光刻胶体积收缩率逐步降低，最低可达3%，是未添加PVP的PETA光刻胶的1/6，且当PVP含量超过20wt%时体积收缩率不再明显降低.光刻胶聚合后收缩率的降低，可减小制造结构的内应力，有助于提高加工结构的精度和质量.2.3PVP对光刻胶力学强度的影响除了光刻胶阈值和体积收缩率外，光刻胶在聚

22、合后微纳结构的力学强度也极其重要.由于TCS-DLW加工的维纳结构很小，无法用万能拉伸机来表征其力学强度，我们设计了一种悬浮线的结构模型，以定性研究PVP杂化光刻胶的力学强度.如图6所示，在2个基底之间加工光刻胶悬浮线，悬浮线条下半段仅开启780nm激发光束，上半段同时开启780nm激发光束和532nm抑制光束.对于未添加PVP的光刻胶，其在532nm连续激光开启后，由于悬浮线条精度的提高，其力学强度不足，无法支撑自身的重量，而发生塌陷并与基板黏连，如图6(a).相比之下，使用含有20wt%PVP的光刻胶，在图6(b)中获得了高达48nm精度的悬浮线，且并未发生塌陷或弯曲.由此可以说明PVP的

23、加入可以提高光刻胶聚合后的力学强度，有利于高精度微纳结构的加工.Fig.6SEMimagesofsuspendedlinesfabricatedbythedifferentphotoresists:containing0wt%PVP(a)and20wt%PVP(b).2.4PVP的杂化对TCS-DLW加工精度的影响综上所述，PVP杂化光刻胶可以提升灵敏度、单体聚合转化率、力学强度及降低聚合体积收缩率，且在含量为20wt%时，效果最优.因此，接下来进一步研究对比了含有20wt%PVP光刻胶(PVP-20)与未添加PVP光刻胶(PVP-0)的双色光敏加工性能.PVP-0样品的紫外吸收和荧光发射光谱

24、如图7(a)所示，最大吸收波长为421nm，而在780nm处并无吸收峰，不过由于780nm飞秒激光的瞬态能量很高，DETC会发生非线性双光子吸收而被激发产生活性自由基，此时780nm双光子能量等同于单个390nm光子能量，而DETC在390nm具有很强的跃迁谐振能级.光刻胶的荧光光谱覆盖532nm，因此532nm连续激光可以通过STED的方式，将被激发的DETC分子“拉回”基态，达到抑制聚合的效果.这即是上述的双色光敏性.Fig.7(a)UV-VisandfluorescencespectraofthePVP-20photoresist;(b)SEMimageoflinearrayforlas

25、erpoweroptimization;(c)LinewidthofPVP-20()andPVP-0()atdifferent532nmlaserpowers,fabricationspeedis100ms-1,thepowerof780nmfemtosecondlaserarefixedat9.9mWand11.8mWforPVP-20andPVP-0,respectively;(d)SEMimageoftypicallinesfabricatedbyPVP-0,the532nmdepletionlaserisswitchedonforthelatterpartofthelines;(e)a

26、nd(f)SEMimagesoftypicallinesfabricatedbyPVP-20.由于悬浮线中存在拉伸效应，不能实际地反应光刻胶的加工精度和质量，因此接下来加工结构均附着在玻璃基板上.在固定加工速度为100ms-1时，光刻胶的加工精度与激发光和抑制光功率均有关14，因此本文进行了线条阵列测试，以确定最佳加工精度时的激发光和抑制光功率.如图7(b)所示，线条阵列中从左到右532nm连续激光的功率逐渐增强，从下到上780nm飞秒激光的功率逐渐增大，为了保证结果的可靠性，每个交叉参量下均平行加工3个相同的线条.同时，每组线条上半段仅开启激发光，下半段同时开启激发光和抑制光，如图7(d).结果表明，当PVP-20和PVP-0样品在激光功率分别保持在9.9和11.8mW时，线条的稳定较好.统计该激发光功率下，加工线条精度与抑制光功率的关系.如图7(c)所示，对于PVP-0，随着抑制光功率的增加，线条精度由145nm(抑制光0mW)降低到85nm(抑制光36.0mW)，进一步提高抑制光后，线条将被显影洗掉，无法保留.不过，由PVP-0获得的线条呈现明显的弯曲现象(图7(d)，同时线条均