半纤维素基复合保鲜膜的制备及其性能研究

1、半纤维素基复合保鲜膜的制备及其性能研究近年来，对于木质纤维生物质资源的开发和利用已经成为全球的研究热点之一，利用木质纤维生物质可以经济有效地生产可生物降解的材料及生物质化学品1。半纤维素作为天然植物纤维资源3大组分之一，具有优异的生物降解特性。与纤维素和木质素相比，半纤维素具有较低的聚合度，且分子链上含有羟基和部分羧基使其具有极强的亲水性，因此具有良好的加工性能2。目前利用半纤维素为原料制备可降解生物质基复合膜，尤其是用于食品贮藏的保鲜膜，得到了研究者的日益关注3-6。但是，由于半纤维素本身分子质量较低，完全利用半纤维素制备的膜材料成膜性、强度和柔韧性较差，因此需要添加合适的助剂或对其改性，以

2、提高半纤维素膜的强度和柔韧性。聚乙烯醇（PVA）分子结构中含有大量羟基，是一种水溶性的可生物降解的高分子材料，具有较好的柔韧性和成膜性，在食品、医药和包装等领域中具有独特的优势7。但是完全利用PVA制备的膜材料存在吸湿性较强和耐水性较差的问题，制备的薄膜在室温下很容易吸湿而变的黏性很大。茶多酚（TP）作为一种天然抑菌和抗氧化物质在食品保鲜方面备受关注8-10。TP对产气杆菌11、大肠杆菌、沙门氏菌、变形杆菌12等食品腐败菌具有明显的抑菌效果。冯文婕等人13利用茶多酚-壳聚糖复合膜对草莓进行保鲜，能有效降低草莓的腐烂指数，延缓其营养物质的消耗。朱明秀等人14研究表明，当TP质量分数为2%时，可显

3、著提高壳聚糖/PVA复合膜的拉伸强度、断裂伸长率和抗氧化能力，同时降低了其水溶性、氧气透过率和水蒸气透过率。因此，为了促进半纤维素在可降解生物质基保鲜膜中的广泛应用，提高半纤维素基复合膜的保鲜能力，本研究以聚木糖（Xylan）和PVA为主要原料，将TP作为抑菌保鲜剂，研究TP添加对复合保鲜膜强度、抑菌和阻隔性能及对圣女果保鲜效果的影响，以期为可生物降解半纤维素基保鲜包装材料的制备和应用提供理论基础。1 实验1.1原料与仪器琼脂粉、牛肉膏、蛋白胨、聚乙烯醇（PVA，1788型，醇解度87%89%）、茶多酚（试剂级）、聚木糖（Xylan，来源于玉米芯，相对分子质量30000）、氯化钠（分析纯），购

4、于北京伊诺凯科技有限公司；金黄色葡萄球菌（ATCC6538）、大肠杆菌（ATCC25922），购于上海鲁微科技有限公司。GY-3型硬度计，北京博普特科技有限公司；手持折光仪，陕西普洛帝测控技术有限公司；HMLS-1000电脑伺服万能拉力试验机，北京北广精仪器设备有限公司；Nicolet IS10型傅里叶变换红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司。1.2实验方法1.2.1复合保鲜膜的制备称取40 g PVA于1000 mL去离子水中，置于80磁力搅拌器上搅拌3 h，制得质量分数4%左右的PVA溶液。向5个盛有40 mL上述PVA溶液的烧杯中分别加入2 g Xylan并置于50的磁

5、力搅拌器上加热，搅拌溶解1 h，获得Xylan/PVA混合溶液，该溶液中聚木糖质量分数为55.5%，PVA质量分数为44.5%。称取4 g TP，在棕色锥形瓶中定容至20 mL，然后分别量取0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL TP溶液与Xylan/PVA溶液混合并定容至50 mL，混合均匀后采用流延法将复合保鲜膜成膜液缓缓倒入聚四氟乙烯模具中，并在40下干燥4 h制得Xylan/PVA/TP复合保鲜膜。其中，TP含量为0的一组为对照组。1.2.2复合保鲜膜力学性能测定将复合保鲜膜样品裁切成5 cm1 cm的试样，在万能拉力试验机上测定其拉伸强度和断裂伸长率，被拉伸面积10 mm2

6、，拉伸速度100 mm/min，测量5组，取平均值。1.2.3复合保鲜膜水蒸气转移率测定用复合保鲜膜紧紧包裹盛有干燥变色硅胶的50 mL锥形瓶瓶口，在25.3、相对湿度59%的环境下放置24 h后，每间隔12 h记录锥形瓶质量，连续测量3天，计算吸收水的净质量。以时间为横坐标，吸收水的净重为纵坐标，求其斜率（k），计算可消除膜厚度影响的净水蒸气转移率（NWVTR），见式（1）15-16。NWVTR=k测量天数Sd（1）式中，k为斜率；S为膜包覆瓶口的面积；d为包覆瓶口膜的厚度。1.2.4圣女果新鲜度的表征用分析天平称取圣女果的质量，计算其质量损失率，见式（2）。失重率=m0mxm0100%（2

7、）式中，x为贮藏天数；mx为贮藏x天圣女果的质量；m0为圣女果贮藏前的质量。采用GY-3型手持硬度计测量硬度，分别从顶部、底部、侧面均匀缓慢插入，3个圣女果为1组，取平均值。可溶性固形物含量采用手持折光仪进行测量，随机取3个圣女果为1组，取平均值。可滴定酸含量采用酸碱滴定法17测量，将每组圣女果进行研磨，从中称取10.0 g样品，放入锥形瓶中定容至100 mL，充分震荡后过滤，移液枪吸取10 mL滤液于锥形瓶中，滴加2滴酚酞指示剂，以0.1 mol/L的NaOH标准液滴定至浅红色30 s内不褪色为止。上述操作重复3次，取平均值，计算见式（4）。可滴定酸含量(%)=VK稀释倍数10W（3）式中，

8、V为滴定过程中所消耗的NaOH体积，mL；W为样品质量，g；K为换算系数0.075。维生素C含量采用GB/T 61951986进行测定。1.2.5复合保鲜膜的抑菌能力测定菌悬液的制备：在试管中注入无菌水，挑取活化后的菌种接入到无菌水中，震荡，摇匀，制备成浓度1105 cfu/mL的菌悬液备用。将直径8 mm的打孔器置于121下灭菌2 h，冷却备用。取200 L菌悬液置于培养皿中进行涂布，将灭菌滤纸片分别置于添加和未添加TP的复合保鲜膜成膜液中浸渍。在37、相对湿度55%的环境条件下培养24 h后取出观察，用十字交叉法测量抑菌圈直径18。1.2.6复合保鲜膜红外光谱（FT-IR）分析将干燥24

9、h后的茶多酚和复合保鲜膜分别与KBr粉末按照1100的质量比进行充分研磨，取适量样品进行压片，随后使用FT-IR中进行红外扫描，波长范围40001000 cm-1。2 结果与讨论2.1Xylan/PVA/TP复合保鲜膜的FT-IR分析图1显示了样品的FT-IR图谱。由图1可以看出，Xylan/PVA复合保鲜膜在32503500 cm-1处出现的宽谱带为PVA和Xylan分子内羟基的拉伸振动峰，12601410 cm-1处出现CHOH弯曲振动峰，27503000 cm-1处出现CH伸缩振动峰。16501900 cm-1处为羰基的伸缩振动特征区，推测为Xylan上的乙酰基C=O的拉伸振动峰。添加5

10、.26%的TP后，16201660 cm-1处芳酮的C=O特征峰强度增强，11401150 cm-1处出现OO特征峰。且Xylan/PVA/TP复合保鲜膜的羟基吸收峰产生红移，推测原因是分子间的相互作用增强，即TP分子上的酚羟基与Xylan上的羟基形成新的氢键。图1Xylan/PVA/TP复合保鲜膜和对照样的FT-IR谱图Fig. 1FT-IR spectra of xylan/PVA/TP composite cling-film and control sample2.2TP含量对Xylan/PVA/TP复合保鲜膜力学性能的影响图2为TP含量对复合保鲜膜拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图2可

11、知，随着TP含量的增加，复合保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先上升再下降的趋势，当TP含量为5.26%时，复合保鲜膜的拉伸强度和断裂伸长率分别达到最高值2.9 MPa和370.3%，相比未添加TP的对照样，分别提高了116.6%、113.5%。当TP含量小于等于5.26%时，复合保鲜膜强度的增加可能是由于TP分子结构中含有的大量羟基与PVA和Xylan通过氢键相互连接，使复合保鲜膜中分子链结合更加紧密，形成不易断裂的网状结构，从而提高复合保鲜膜的力学性能。当TP含量继续增加时，由于TP本身为刚性化合物，其与PVA和Xylan结合可加固聚合物分子链，但同时会使复合保鲜膜的脆性增加，导致复合保鲜

12、膜的力学性能下降。图2TP含量对复合保鲜膜拉伸强度和断裂伸长率的影响Fig. 2Effect of TP content on the tensile strength and elongation at break of composite cling-flim2.3TP含量对Xylan/PVA/TP复合保鲜膜水蒸气转移率的影响表1为不同TP含量复合保鲜膜的净水蒸气转移率。由表1可知，随TP含量的增加，复合保鲜膜的水蒸气转移率呈现先下降后升高的趋势，当TP含量为5.26%时，复合保鲜膜的净水蒸气转移率最低为1.2704106 g/dm2h，与对照组相比下降了43.10%，说明TP的添加可以提

13、高复合保鲜膜的阻隔性能。TP中的羟基与Xylan/PVA中的羟基形成的氢键导致复合保鲜膜的结构更加致密，使水蒸气透过复合保鲜膜的能力减弱。但是，当TP含量继续增加，过多的TP存在于复合保鲜膜中会形成过量的交联现象，容易形成结晶破坏PVA/Xylan复合保鲜膜原有的网状致密结构，使复合保鲜膜的阻隔性能下降。表1不同TP含量复合保鲜膜的净水蒸气转移率Table 1Net water vapor transfer rate of composite film with different TP contentTP含量/%02.705.267.6910.0012.19净水蒸气转移率/106 g(dm2

14、h)-12.23271.85041.27041.59751.61811.85092.4Xylan/PVA/TP复合保鲜膜的抑菌效果表2为不同TP含量Xylan/PVA/TP复合保鲜膜的抑菌圈直径（打孔法）。图3为不同复合保鲜膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果。以抑菌圈的直径大小表征抑菌效果的好坏，抑菌圈直径越大说明复合保鲜膜的抑菌效果越好。由表2可知，随着TP含量的增加，2种菌种的抑菌圈直径都显著增大。当TP含量为5.26%时，相比对照样，复合保鲜膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径分别增加了2.23 cm和3.5 cm。相对来说，对金黄色葡萄球菌的抑菌效果更好，对革兰氏阳性菌的抑菌效果优于革兰

15、氏阴性菌。图3进一步证明了TP的添加具有更好的抑菌效果。表2不同TP含量Xylan/PVA/TP复合保鲜膜的抑菌圈直径（打孔法）Table 2Inhibition zone of Xylan/PVA/TP composite film with different TP content (punch method)(mm)TP含量/%02.705.267.6912.19大肠杆菌11.1911.5913.4214.4218.39金黄色葡萄球菌12.8116.3116.4119.2827.17图3复合保鲜膜对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图Fig. 3Photograph of antibacteria

16、l efficiency of composite film forStaphylococcus aureus2.5TP含量对复合保鲜膜保鲜效果的影响果实硬度是衡量果实新鲜程度的重要指标之一，果实越新鲜，其内部的细胞越坚挺，组织更紧密，硬度更大。采摘后的果实其质量损失是果实萎蔫、变质及腐烂的重要原因，果实的自身呼吸作用及环境湿度等均会导致其质量下降。通常新鲜的果实质量比采摘后放置一段时间的果实质量高，通过质量损失率可以判断果实的新鲜程度。可滴定酸和可溶性固形物含量是评价果实品质和判断果实成熟程度的重要指标，在贮藏过程中果实逐渐成熟，果酸被降解使得可滴定酸含量下降，而可溶性糖逐渐积累。维生素C含

17、量是评价果蔬营养价值的重要指标，通常新鲜果实的维生素C含量较高。TP可使部分微生物和蛋白酶失活，在圣女果表面包覆一层复合保鲜膜可使果实自身的呼吸作用减弱，同时减少与外部气体交换作用进而减缓质量的损失，减少维生素C和可溶性固形物的消耗从而延长其贮存期。由表3可知，相对于不添加TP的对照样，添加5.26% TP后在15天的贮藏期内，其硬度、可滴定酸含量和维生素C含量都有明显增加，分别提高了13.8%、70.6%和62.0%。质量损失率降低，降低了27.8%。可溶性固形物含量变化不大。以上结果说明TP的添加提高了复合保鲜膜对圣女果的保鲜效果。图4为涂覆保鲜膜成膜液前后贮存15天后的圣女果实物图，由图

18、4也可以看出，未涂覆任何保鲜膜成膜液的果实表面收缩并出现明显的皱纹，涂覆了保鲜膜液后果实表面光滑圆润，尤其是涂覆了含有茶多酚的成膜液后保鲜效果更加明显。表3TP含量对复合保鲜膜用于圣女果保鲜效果的影响Table 3Effect of TP content on the fresh-keeping efficiency of composite film used for cherry tomatoTP含量/%硬度/105Pa质量损失率/%可溶性固形物含量/%可滴定酸含量/%维生素C含量/mg(100 g)-101.4511.715.40.179.412.701.718.145.50.2312.935.261.65