配合物反应动力学

1、第五章配合物反应动力学研究范围：取代、氧化还原、异构化、加成与消除、配体上进行的反应本章只讲述：取代反应和氧化还原反应第一节：取代反应动力学定义配离子中一个配体被另一个自由配体取代的反应。例：L5M-X+YL 5M-Y+X一、取代的反应机理1、离解机理（SN1机理，D）慢L5M-X = L 5M+ X （配位数下降 6 -5）L5M+Y=L 5M-Y速率方程：dL 5M-Y/dt = kL 5M-X速率与Y的浓度无关，是对L5M-X的一级反应2、缔合机理（SN2机理，A）慢a、L5M-X+Y = L 5MXY （配位数升高 6 7）b、L5MXY = L 5M-Y + X反应速率：dL 5M-

2、Y/dt = kL 5M-XY 动力学上属于二级反应。* SN1和SN2是两种极限情况，大多数反应都是按照这两种极限情况的中间机理进行的。3、交换机理（I）离解机理是旧键断裂，缔合机理是新键形成，前者是先破后立，后者是先立后破，在实际的取代反应中旧键的断裂与新键的形成是同时发生的。取代反应最可能进行的方式是： 取代的配体接近的同时， 被取代的配体逐渐离去， 即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键断裂同时进行，彼此相互影响，这种机理称交换机理或称I机理。I机理又可进一步分为 Ia和Id机理：Id机理是取代反应中离去配体的影响大于进入配体的影响。I a机理是取代反应中进入配体的影响

3、大于离去配体的影响。MLnX + Y .-MLn + X +Y . MLnX + Y .-MLn + X +Y . MLnY + XMLnXY(2) A *MLn(5)(6)D 机理:途径（1）一（ 3）一（7）A 机理:途径（1）一（2） 一（5） 一 （6） 一 （7）I 机理:途径（1）一（2）一（4） 一（6） 一 （7）、活性与惰性配合物及取代机理的理论解释配离子发生配位体交换反应的能力，是用动力学稳定性的概念来描述的，配体交换反应进行得很快的配合物称为活性的配合物，而那些交换反应进行得很慢或实际上观察不到交换的配合物则称为惰性配合物。事实上，这两类配合物之间并不存在明显的界限。1、

4、活性与惰性配合物1）定义：配体可被快速取代的配合物，称为活性配合物；配体取代缓慢的配合物，称为惰性配合物划分标准配合物与反应试剂（浓度均为0.1M）在25c时反应，t21min,称为惰性配合物；t20,所需活化能增加，是惰性配合物。由于CFAE与过渡态构型有关，因此可用来判定 SN1还是SN2机理（数据见下页表格）晶体场活化能（CFAE） （Dq）强场（低自旋）弱场（高自旋）dn四方锥（SN1）五角双锥（SN2）四方锥（SN1）五角双锥（SN2）d00000d1-0.57-1.28-0.57-1.28d2-1.14-2.56-1.14-2.56d32.004.262.004.26d41.432

5、.98-3.141.07d50.861.7000d64.008.52-0.57-1.28d7-1.145.34-1.14-2.56d82.004.262.004.26d9-3.141.07-3.141.07d100000A、d0、d1、d2、d10及弱场下的d5、d6、d7八面体配合物的 CFAE0,应为惰性配合物。如 Ni2+,这与实验相符，但价键 理论认为是活性配合物。C、d3及强场d4、d5、d6八面体配合物的 CFAE0 ,均为惰性配合物。强场下， CFAE的顺 序为：d6345,实际情况符合这一顺序。 如Co（NH 3）63+（d6）及Cr（NH 3）63+（d3）反应相当 缓慢。D

6、、判断反应机理：d3、d8、d9、弱场d4、强场d4、d5、d6、d7应按SN1机理进行取代。应指出，CFAE只是活化能中的一小部分，而金属 一配体间的吸引，配体 一配体间的排斥 等的变化才是活化能的重要部分。三、平面正方形配合物的取代反应平面正方形配合物的配位数比八面体配合物配位数少，配体间的排斥作用和空间位阻效应也较小，取代基由配合物分子平面的上方或下方进攻没有任何障碍。这些都有利于加合配体，从而使得平面正方形配合物的取代反应一般按缔合机理进行。对Pt2+配合物进行了较充分的研究。现以此类配合物为例。1、反应动力学与机理由于平面正方形配合物易形成5配位过渡态，因此一般认为按SN2机理进行取

7、代反应。典型取代反应如下：PtL3X + Y = PtL 3Y + X所观测速率方程为dPtL 3Y/dt = k YPtL3XY + ksPtL 3X反应途径:例如Pt(NH 3例如Pt(NH 3)3Cl +被Br-的取代反应:H2OH2OPt(NH 3)3Cl +Br- - Pt(NH 3)3 Br + Cl其反应速率 u = kYPt(NH 3)3Cl+ Br- + ksPt(NH 3)3Cl反应历程如下：NH3NH3-I +BrI BrH3N Pt Cl-H3N PtI 慢 KyI ClNH3NH3+H2O 慢 KSNH3-ClI一 H3N Pt Br快 INH3A-H2O 快NH3N

8、H3NH3NH3I ,/OHI ,/OH2 -Cl- I+Br-H3N Pt * 一 H3N PtOH2 一 H3NPtI * Cl 快 I 快I OH2NH3NHNH3NH3NH3配合物取代反应速率(25 C)t1/2(min)300PtCl 42- + H2O = PtCl 3(H2O) - + Cl-300Pt(NH 3)Cl 3- + H2O = Pt(NH 3)(H2O)Cl2 + Cl-310300cis-Pt(NH 3)2Cl 2 + H2O = Pt(NH 3)2(H2O)Cl + + Cl-300690Pt(NH 3)3Cl+ + H2O = Pt(NH 3)3(H2O)2+

9、 + Cl-690配合物电荷由2-到1 + ,但速率变化不大，支持 SN2机理；若为SN1机理，Pt-Cl键将变 得更难断裂。假定进入配体从平面的一侧由将要取代的配位体的上方接近配合物，当进入的配体接近时，原来的某个配体可能下移，因此中间产物应当是一个具有三角双锥的构型。(1)离去配位体被水分子所取代(这一步是决定速率的步骤),然后是 Y以较快的速率取代配位水分子。ML 4+ H2O-ML3(H2O) + L (慢)(按缔合机理进行水大量，一级反应)ML 3(H 2O) + Y -ML3Y+L(快)(2)进入配体 Y对离去配体的双分子取代反应。慢快ML 4+ Y - ML4Y - ML3Y+L

10、(缔合机理)所以，=ks原配合物+ ky原配合物Y2、影响平面正方形配合物取代反应的因素(1)进入配体的影响如果进入配位体比离去配位体与金属原子更能形成较强的键，那么决定速率步骤是金属与进入配体之间的成键作用。进入的取代配体的亲核性影响缔合机理的反应速率。亲核性是动力学方面对反应速率影响的名词(它与热力学用pKa表示碱性强弱有区别)，亲核性愈大取代反应速率愈大。以Cl取代反式一PtA2ClY中的Y的反应为例，已知有如下的配体亲核性次序：OR Cl = py=NO2 V N3 V Br v I v SO32 V SCN H2O Cl Br I N3 SCN NO2 CN实验发现许多胺类配体被取代

11、都是以ks和ky两种历程同时进行的， 速率常数ks对离去的胺的碱性十分敏感，当胺的碱性增加时，变得更难被取代。（3）反位效应（trans effect）1）定义：反位效应是平面正方形配合物进行取代反应的一个重要特征。所谓反位效应是指离去基团反位上的配体对它的取代反应速率的影响，属于动力学范畴。对Pt2+配合物取代反应，反位效应次序如下：CN CO C2H4 H- SC（NH 2） PR3 SR2 CH 3- C6H5- NO2- I- SCN- Br - Cl- RNH 2Py,胺 氨 OH- H2O*反位效应次序是一个经验结果，至今尚未找到一个对一切金属配合物通用的反位效应次序。2）应用（制

12、备配合物）2-NH3 ,ClPtCl，、NH32-NH3 ,ClPtCl，、NH3ClNH3, Cl、, . Pt_NH3Cl- 、NH3NH3- NH3Pt -NH3/ NH32+ClNH3 ,NH3PtNH3，Cl+ClClPt NH3NH3,、Cl3）理论解释A、极化作用理论极化理论认为反位效应主要是静电极化而引起的，并通过配键传递其作用。极化理论的要点是，在平面正方形配合物中，如果四个配体与中心离子的相互极化作用是相等的，则中心离子不产生诱导作用（下图左，但如果有一个配体（T）比其它三个配体具有更大的极化作 用时，则中心金属离子产生的诱导偶极的取向，正好使其反位配体（X）与金属的键合减

13、弱导致反位的X更活泼，因而X易于被其它配体所取代（下图）。或换一种说法，金属对易变形的配体T产生一个诱导偶极，该偶极又反过来对金属诱导出一个偶极，金属的偶极的取向正文?排斥反位配体X的负电荷，因此，由于易被极化的配体T的存在，金属对X的吸引减小了，即削弱了 MX键，导致X被取代的速率增 加。+Cl+ClClClBrCl+四个配体极化作用相同Br-C(X)对称性匹配的空轨道形成反馈加快了取代反应的速率。AATTTBSN2机理的事实。不能解释 SN2机理。键理论认为，正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时x轴上）离去配体（X）成反位的配体（T）及进入配体（Y）都在赤道位置以三角形占位

14、。X + +Cl+ClClClBrCl+四个配体极化作用相同Br-C(X)对称性匹配的空轨道形成反馈加快了取代反应的速率。AATTTBSN2机理的事实。不能解释 SN2机理。键理论认为，正方形配合物的取代反应在形成五配位的三角双锥过渡态时x轴上）离去配体（X）成反位的配体（T）及进入配体（Y）都在赤道位置以三角形占位。X + Y（如Pt（II）为d8电子组态，除以dsp2杂化轨道形成配键外，尚可利用成对d电子与配体TB五配位活化配合物Y + X小的区域，进入基团 Y必然从这一方向接近配合物 ，形成三角双锥的活化配合物。 可见此时，处于离去配体（X）反位的具有空的反键轨道的配体 T和金属离子形成

15、一种反馈于反馈键的形成，有利于过渡态的形成和稳定。换句t说，降低了反应的活化能，从而近的电荷密度，有利于进入基团Y的靠近Y BB、冗键理论AX+ Cl*由此理论，配体越易极化，反位效应越强Cl离去基团 X附近成为电荷密度最由于配体T (CO、02H4)与中心离子形成反馈兀键，降低了在T的反位处的中心原子的d兀电子云密度，使该中心原子较易在T的反位附近接受第五个配体，进行 SN2反应。*显然该理论不能解释不形成反馈兀键的体系。全面合理的理论解释有待发展。(4)反位影响(trans influence)定义：基态配合物中，某配体对处于其反位的配体与中心原子间键的削弱程度，又称热力学反位影响。反位影

16、响表现为键长及键的伸缩振动频率等参数的变化。反位影响与反位效应的顺序不完全一致。Cl,.ClCl，. ClClClEt3P-PtCl-CC2H4Cl-,但反位效应 02H4Et3PCl-。(5)中心金属离子的影响能形成平面正方形配合物的d8电子构型的中心金属离子 Ni (II)、Pd (II)、Pt (II)对取代反应的速率也有影响，实验发现其速率顺序为Ni (II) Pd (II) Pt (II)。除此之外，不同的溶剂对反应速率将产生较大的影响，因为两个反应途径之是溶剂参加的缔合机理；进入和离去配体的体积大小将产生位阻效应的影响也是必须考虑的。四、八面体配合物的取代反应。(一)配位水分子的交

17、换水合金属离子M (H2O) 6n+的配位水分子与溶剂水分子的交换最简单的取代反应。M (H2O) 6 +6 H2O* * -M (H2O*) 6 +6 H 20溶剂水分子到代配位水分子的反应实验测定得知都较快，并且交换速率只与金属离子的性质有关。水溶液中金属水合离子M (H2O) 6n+的配位水分子被其它配体Y取代的反应，称为去水合反应，其通式可表示为：M (H2O) 6 +Y M (H2O) 5Y +H 2O (未标电荷)并存在三点规律：(1)其去水合速率常数主要由水合金属离子的性质决定，进入基团Y影响很小。(2)配位水分子被其他配体 Y取代的反应速率常数与被溶剂水分子取代速率常数基本一(

18、3)同一金属离子的不同配合物的稳定常数相差虽大，但它们的去水合速率常数为一同数量级。U =kM ( H2O) 6 Y(二)水解反应1、酸性水解(或称水合作用)研究表明，pHNO3-I-Br-H2OC1-SO42-F-CH 3CO2-NCS-NO2-结论：八面体配合物的酸性水解大多为SN1机理，但SN2不能排除。2、碱性水解Co(NH 3)5Cl2+ + OH- = Co(NH 3)5OH2+ + Cl-实验发现：dCo(NH 3)5(OH)/dt = k bCo(NH 3)5ClOH反应速率对Co(NH 3)5Cl2+及OH-的浓度均为一级的，是二级速率方程，由此可推测为 SN2机理。但实验发

19、现，当配合物中的所有配体均不含可离解H时，如Co(py) 4c12+,碱性水解速率很小，且与 OH-浓度无关。这与 SN2机理矛盾。于是提出下列 SN1 CB(conjugate base)机理：kiCo(NH 3)5Cl2+ + OH- -、 Co(NH3)4(NH2)Cl + + H2O (快)k-1k2Co(NH 3)4(NH2)Cl + Co(NH 3)4(NH 2)2+ + Cl-(慢)Co(NH 3)4(NH2)2+ + H2OCo(NH3)5OH2+(快)采用稳态近似：dCo(NH 3)4(NH2)Cl/dt = k 1Co(NH 3)5ClOH - k -1Co(NH 3)4(

20、NH 2)ClH 2O-k2Co(NH 3)4(NH 2)Cl=0Co(NH 3)4(NH2)Cl = k 1Co(NH 3)5ClOH/(k -iH 2O+k 2)反应速率：dCo(NH 3)5(OH)/dt = k 2Co(NH 3)4(NH 2)Cl=k1k2Co(NH 3)5ClOH/(k -iH 2O+k 2)=KCo(NH 3)5ClOHK=k1k2/(k-1H2O+k2)这与二级反应速率是一致的。但速率决定步骤是SN1机理。速率控制步骤是原始配合物共轲碱的离解，因此称为SN1 CB机理。3、酸催化水解若配体具有较大的碱性，就可能与H+成键，而发生酸催化水合。如Co(NH 3)5C

21、O3 +中的CO32-及Co(en)2F2+中的F-对酸催化敏感。可能机理：快Co(en) 2F2+ + H + = (en) 2FCo-F-H 2+(en) 2FCo-F-H 2+ + H2O = (en)2FCo-OH 22+ + HF由于形成F-H键，Co-F键被削弱，使F-更容易为H2O取代。第二节配合物的氧化还原反应机理内容：讨论两个配合物之间的氧化还原反应。两种机理：外界反应机理；内界反应机理。1、外界反应机理。(电子转移机理)例如下面的氧化还原反应：Fe (CN) 64- + IrCl62- -Fe (CN) 63-+ IrCl 63-外界反应机理的特征是：氧化剂和还原剂配合物的

22、内界都保持完整不变，即一个配合物处于另一个配合物外界位置，电子从还原剂转移到氧化剂。所以又称为电子转移机理。电子究竟如何从还原剂转移到氧化剂上呢？有人设想外界反应机理的模型可表示为：1)生成前驱配合物。Ox + Red = Ox | Red (前驱配合物)快反应两种反应物相互接近达到一定平衡距离。2)前驱配合物的化学活化、电子转移及后继配合物的形成。土Ox | Red = Ox | Red= -Ox | Red+慢反应外层活化配合物化学活化：使两种反应物的内部结构(如 M-L键长)及中心原子的电子自旋状态相似， 以便发生电子转移，生成后继配合物。例：Fe*(CN) 63-Fe(CN)6 4-体

23、系(二者均为低自旋)Fe3+-CN 伸长；Fe2+-CN 缩短再如：Co*(NH 3)62+Co(NH 3)63+高自旋低自旋t2g5eg2t2g6 t2g4eg2 (高自旋)3)后继配合物离解为产物-Ox | Red+ = Ox-+ Red+快反应第二步比较慢，是速率决定步骤。*判据：如果两个取代反应惰性的配合物，它们之间电子转移速率很快的话，则属外界 机理。如：Fe(CN)64-和IrCl 62-均为惰性，但反应Fe(CN) 64-+ IrCl 62- = Fe(CN) 63-+ IrCl 63-速率很快，可认为是外界机理。2、内界反应机理1)内界反应机理必备条件：A、两种反应物之一(通常

24、是氧化剂)必须带有桥连配体(具有两对以上孤对电子)；B、反应物之一(通常是还原剂)是取代反应活性的。2)基元步骤(1)前身配合物的形成：Ox -X + Red -Y = Ox-X-Red + 丫(2)前身配合物的活化及电子转移:Ox-X-Red = Ox-X-Red +电子转移机理：A、化学机理：桥基配体得到电子成为自由基阴离子，随后电子再进入氧化剂的金属离子。B、隧道机理：量子力学隧道效应。(3)后身配合物解离为产物：-Ox-X-Red + + Z = (Ox-Z) - + (Red-X) +*在反应中，桥基配体的转移经常发生，但也有例外。如：IrCl 62- + Cr(H 2O)62+ =

25、 IrCl 63- + Cr(H 2O)63+Cl-不转移3)内界机理的实验依据A、中间产物的分离：从Fe(CN)63-Co(CN) 5(H2O)3-反应体系中分离出Ba3(CN)5Fe-CN-Co(CN) 5B、在含有36Cl-示踪同位素的水溶液中进行如下反应：H +Co(NH 3) 5Cl2+ + Cr(H 2O)62+ fo(H 2O)62+ + Cr(H 2O)5Cl2+ + 5NH 4+Co(NH 3)5Cl2+与Cr(H 2O)62+配合物发生反应产生的Cr(H 2O)5Cl2+配离子中没有发现 36Cl- 的存在，从而证明Cl是由Co(III)转移到Cr(III),而水溶液中的

26、Cl-未参与反应。因此提出如下机理Co(NH 3)5Cl2+ + Cr(H 2O)62+(NH 3)5CoIII-Cl-Cr II(H2O)54+ 1H(NH 3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)54+Cr(H 2O)5Cl(NH 3)5CoII-Cl-CrIII(H2O)54+Co(H 2O)62+ 5NH 4+H +C、反应：Co(NH 3)63+ + Cr(H 2O%2+Co(H 2O)62+ + Cr(H 2O)63+ + 6NH 4+的二级速率常数为 k=10-3l.mol-1.S-1,较慢。其原因是NH3不能形成桥基，氧化还原反应主要 是外界反应机理，而两个配合物的结构和电子构型又相差较大，因此速率很小。而反应：H +Co(NH 3)5Cl2+Cr(H 2。)62+Co(H 2O)62+Cr(H 2O)5Cl 2+5NH 4+由于配合物中引入了桥基配体Cl-,因此速率大大增加。二级速率常