糖氨基酸绿色合成

1、*从化学结构上看，碳水化合物是多羟基醛、酮或多羟基醛酮的聚合物。第十四章 糖类化合物*糖类又称为碳水化合物,是人类（或动植物）的三大能源（脂肪、蛋白质、糖）之一。1*分类：糖依其结构可分为三类1）单糖：不能再水解的糖: 如葡萄糖、果糖、核糖。2）低聚糖：能水解为几个分子单糖的碳水化合物：如蔗糖、 麦芽糖、纤维二糖等。3）多糖：能水解为几百乃至数千个单糖的碳水化合物：如淀粉、纤维素。2葡萄糖的构造式为：CH2 CH CH CH CH CHO OHOHOHOHOH果糖的构造式为：CH2 CH CH CH C CH2OHOHOHOHOHO第一节 单糖的结构一、单糖的开链式结构和构型（一）单糖的开链式

2、结构己醛糖己酮糖开链式环式C6H12O6C6H12O63（二）单糖构型的表示CHOCH2OHOHOHOHHO1 2 3 4 5 6D (+) 葡萄糖CHOCH2OHCCCCCHOCH2OHOHHOHOHHHOHH楔型式CHOCH2OHOHOHOHHOHHHH1 2 3 4 5 6投影式投影式简式（2R，3S，4R，5R) - 2,3,4,5,6-五羟基己醛4CHOHOH2CHOHHOHHOHHOH6 5 4 3 2 1CHOCH2OHOHOHOHHOHHHH1 2 3 4 5 6费歇尔投影式哈武斯（Haworth) 透视式二、单糖的环式结构和构象4CHOCH2OHOHOHOH123 5 6OH

3、CH2OHCHOOHOHOH1234 5 6OH 型OHOHOHOHOCH2OH16 型OHOHOHOHOCH2OH6151、 型和 型:半缩醛羟基与CH2OH在同侧的为 型，异侧为 型2、 环式和链式异构体的互变（产生变旋现象的原因）OHOHOHOCH2OH- D - (+) 葡萄糖OH37%0.1%63%CHOCH2OHOHOHOHHOHHHH1 2 3 4 5 6D (+) 葡萄糖比旋光度+112+19D52平衡混合物OHOHOHOHOCH2OH - D - (+) 葡萄糖12345663、酮糖的环状结构 * 酮糖（果糖）也有变旋现象。可按上述方法把果糖的开链式写成哈武斯式。 * 游离状

4、态的D 果糖具有六元环结构，而组成蔗糖的果糖是五元环结构。因此，果糖在溶液中可能有五种构型。即链状酮式、六元环的型和型，五元环的型和型。 *由于五元环的果糖可以看作是呋喃的衍生物，所以称为呋喃果糖；相应的六元环的果糖称为吡喃果糖。OO呋喃吡喃7CH2OHCH2OHO1 2 3 4 5 6OCH2OHHO OHOHCH2OH12 3456-D- 呋喃果糖CH2OHOCH2OHHOOHOH123456-D- 呋喃果糖OHHOOHOHOCH2OH123456-D- 吡喃果糖OHHOOHOHOCH2OH123456-D- 吡喃果糖OHOOHHOHHOHCH2OH12365D - (-) - 果糖48(

5、三) 单糖的构象经X射线的分析证明，D-葡萄糖的空间构型与环己烷相似，也是椅式构象。葡萄糖 ， 两种异构体的构象式如下：HOOHHHOHHOoHHHHOOHHHOHHOHHOHCH2OHCH2OH 型 37% 型 63%a键e键 -D-吡喃葡萄糖稳定构象 -D-吡喃葡萄糖稳定构象9一、还原反应第二节 单糖的化学性质或NaBH4CHOCH2OHD 葡萄糖CHOCH2OHL 古罗糖CH2OHCH2OHD 葡萄糖醇H2，NiH2，Ni或NaBH4山梨醇用于化妆品和药物生产镍催化加氢、Na/HOC2H5或NaBH4为还原剂。 10（i）与溴水反应 溴水只氧化醛糖不氧化酮糖CHOCH2OHD 葡萄糖Br

6、2 , H2OCOOHCH2OHD 葡萄糖酸*可利用此反应来区别醛糖和酮糖*制备糖酸：葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌二、氧化反应11(ii) 与托伦试剂、费林试剂的反应COOHCH2OH+AgCOOHCH2OH+Cu2O糖酸Ag(NH3)2+CHOCH2OHCH2OHCH2OHO或Cu(OH)2醛糖或酮糖还原糖和非还原糖凡是能被托伦试剂、费林试剂氧化的糖，都称为还原糖，否则称为非还原糖。酮糖（果糖）能被托伦试剂、费林试剂等弱氧化剂氧化，这是羟基酮的特有反应。12（）和HNO3反应CHOCH2OHD 葡萄糖COOHCOOHD 葡萄糖二酸HNO3酮糖与HNO3反应发生碳链断裂，生成相对分子质量较低的二酸。

7、13（）和高碘酸反应HIO4可氧化邻二醇和-羟基醛、酮，糖作为多羟基醛酮很容易遭受氧化，其结果使相邻两个羟基（或羰基）所在的CC键断裂。D 葡萄糖CHOCH2OHOHOHOHHOHHHH5HIO45HCOOH+HCHO甲酸甲醛*反应定量进行，每破坏一个CC键消耗一摩尔HIO414三、糖脎的生成糖脎 过量苯肼与糖共热生成的糖的1，2-二苯腙衍生物。CHOCH2OH过量NH2 NHC6H5D (+) 葡萄糖C= N NH C6H5CH2OHN NH C6H5D (+) 葡萄糖脎糖脎是都是不溶于水的黄色结晶。可根据糖脎的晶型及生成时间来鉴定糖。15四、成苷反应糖苷的生成 在单糖的环状结构中，半缩醛羟

8、基（在糖化学中又称为苷羟基）与羟基化合物（如醇、酚）反应生成缩醛（又称糖苷） 。结合形成糖苷的化学键称为苷键。 例如，D-（+）-葡萄糖与甲醇反应，仅苷羟基参与反应生成甲基葡萄糖苷。甲基- - D - (+) 葡萄糖苷CHOCH2OHOHOHOHHOHHHH1 2 3 4 5 6D (+) 葡萄糖OHOHOHOHOCH2OH - D - (+) 吡喃葡萄糖123456OCH3OHOHOHOCH2OH123456CH3OH干HCl16第四节 双 糖 双糖是由两个单糖通过苷键连接而成的化合物。其连接形式有两种可能： （1）通过两个单糖分子的半缩醛羟基（苷羟基）脱去一分子水互相连接而成双糖：CCH2

9、OHO H HO51CCH2OHOHHO51- H2OCCH2OHOHO51CCH2OHHO511,1-苷键17CCH2OHO H HO51CCH2OHOHHO51- H2OCCH2OHOHO51CCH2OHHO511,1-苷键 以这种形式连接的双糖，分子中不在含有苷羟基，故没有还原性，称为非还原性双糖。 它在水溶液中无变旋现象、不能成脎、不与托伦试剂、费林试剂作用。 蔗糖是重要的非还原性双糖。18 （2）通过一个单糖分子的苷羟基与另一单糖分子的醇羟基之间脱去一分子水而相互连接的双糖：CCH2OHO HHO51CCH2OHOHHO14HOCCH2OHHO51CCH2OHOHHO14O1，4-苷

10、键- H2OCCH2OHHO51CHOCH2OH14O 以这种形式相连的双糖，仍保留一个苷羟基，故它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应，所以称为还原性双糖，如麦芽糖、纤维二糖、乳糖。19OHOHOHOHOCH2OH - D - (+) 吡喃葡萄糖1234566CH2OHHOOHOH12345-D- 呋喃果糖CH2OH一、蔗糖OOHOHOHOCH2OH1234566CH2OHOHOH12345CH2OH, - 1,2 苷键蔗糖是非还原性双糖，不能生成糖脎，没有变旋现象，不和托伦试剂及费林试剂作用。20二、麦芽糖 由一分子 -D 葡萄糖的苷羟基与另一分子D 葡萄糖C4上的

11、羟基缩水而形成的。OHOHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHO14 - 1，4 苷键HOOHHHOHOOHHHOHOHHHOHHOOHHHOH麦芽糖是还原性双糖，它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应21三、纤维二糖由一分子 -D 葡萄糖的苷羟基与另一分子D 葡萄糖C4上的羟基缩水而形成的。OHOHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHO1 - 1，4 苷键4HOOHHHOHOOHHOHOHHHOHHOOHHHOH纤维二糖是还原性双糖，它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应22四、乳糖 由一分子 -D 半乳糖的苷羟基与另一分子D 葡萄糖C

12、4上的羟基缩水而形成的。HOOHHHOHOOHHOHOHHHOHHOOHHHOHOHOHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHO1 - 1，4 苷键4 - D 半乳糖半乳糖是还原性双糖，它在水溶液中具有变旋现象，能生成脎，能与托伦试剂或费林试剂反应23第五节 多 糖 多糖是天然高分子化合物，是由很多单糖分子以苷键相连接而成的高聚物。 多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。 多糖与单糖和低聚糖在性质上有较大差别。一般多糖无还原性和变旋现象，也不具有甜味，大多数多糖不溶于水。 多糖广泛存在于自然界，如植物的骨架纤维素，植物储备的养分淀粉，及动物体内储备的养分糖元等。24HO

13、OHHHOHOOHHOHOHHHOHOHHOHOOHHHOHOOHHOHOHHHOHHOOHHHOHn一、纤维素结构：* 纤维素是由D-葡萄糖以 - 1，4 苷键结合的链状高聚物。* 在纤维素结构中不存在支链，链与链之间借助于分子间的氢键拧成像麻绳一样的结构。*纤维素无变旋现象，不易被氧化，但具有羟基的一般反应，其产物有广泛用途，如制造纸张，人造纤维，纤维素硝酸酯，醋酸纤维等。25二、淀粉 淀粉是白色无定形粉末，没有还原性，不溶于一般有机溶剂。它是由直链淀粉和支链淀粉两部分构成的，这两部分在结构和性质上有一定区别。1、直链淀粉 直链淀粉能溶于热水不成糊状。它是由葡萄糖以 - 1，4 糖苷键结合

14、的链状化合物。但直链淀粉的结构并非直线形，而是分子内氢键使链卷曲成螺旋状。OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHO14 - 1，4 苷键OHOOHOHCH2OHOOHOHCH2OHO14On14262、支链淀粉 支链淀粉不溶于水，在热水中成糊状。 支链淀粉中各葡萄糖单位连接方式除 - 1，4 糖苷键外，还存在 - 1，6 糖苷键。这就使它的结构具有分支。大约每2025个葡萄糖单位就具有一个支链。 OO OOHOHCH2OHOOHOHCH2O14 - 1，4 苷键OOHOHOCH2OH1234566 - 1，6 苷键分支O27 （1）水解：（2） 显色反应：兰 色紫红色 为什么会有这样的颜

15、色变化? 这是因为淀粉二级结构中的孔穴（每圈为六个葡萄糖单位）恰好可以络合碘分子，而形成一个有色络合物的缘故。（3） 还原性： 淀粉分子的末端虽有自由的苷羟基，却不显示还原性。3 、淀粉的性质：283、环糊精(cyclodextrins)淀粉经环糊精糖基转化酶水解得到的一种环状低聚糖。 一般情况由六、七和八个D-吡喃葡萄糖单体通过 - 1，4 糖苷键连接成环，分别称做 ，和 -环糊精。 环糊精形状像破底的水桶，上端大，下端小。上端外侧是葡萄糖C2和C3上的两个羟基，下端是羟甲基。C3和C5上的氢及糖苷键的氧伸向内侧。OOOCH2OHCH2OHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOH 环

16、糊精为晶体，具有旋光性。分子中不具有半缩醛羟基，因此无还原性。对酸有一定稳定性。环糊精具有一定孔径（分别为0.6,0.8和1nm ),可以包含适当大小的有机物而溶于水中，此性质已广泛用于有机物的分离，合成和医药工业等中。29一. 氨基酸的结构和命名二. 氨基酸的性质三. 氨基酸的合成四. 多 肽五. 核 酸第十五章 氨基酸、蛋白质和核酸(Amino acids、proteins and nucleic acids)30氨基酸： 羧酸分子中烃基上的氢被氨基取代生成的化合物。氨基酸天然氨基酸主要是氨基酸。肽： 氨基酸分子中的羧基与另一分子氨基酸的氨基生成的酰胺。 多肽：多个氨基酸分子用肽键连接而生

17、成的化合物。肽键蛋白质：由多种氨基酸用肽键连接起来的、分子量很大的多肽。 31一. 氨基酸的结构和命名分类：根据氨基和羧基的相对位置不同，可分为、或氨基酸。组成蛋白质的几乎都是 氨基酸。自然界存在的 氨基酸（天然氨基酸）目前已知有一百多种，但组成蛋白质氨基酸的仅有二十多种。32常见氨基酸：33根据分子中氨基和羧基个数，可分为： 中性氨基酸：氨基和羧基数目相等。 酸性氨基酸：羧基数目大于氨基数目。 碱性氨基酸：氨基数目大于羧基数目。中性氨基酸 （甘氨酸）碱性氨基酸 （赖氨酸）酸性氨基酸 (谷氨酸) 味精34命名：由来源、性质命名。氨基酸构型习惯用D、L标记，主要看 位手性碳， NH2在右为D 型

18、， NH2在左为L 型。L 丙氨酸自然界存在的氨基酸一般都是氨基酸，而且是L型。35二. 氨基酸的性质1. 氨基酸的酸碱性 氨基酸为两性化合物，与强酸或强碱作用成盐。 氨基酸的物理性质说明它具有内盐的结构，即为 两性离子： 36用酸、碱改变溶液的酸碱性。当溶液中正离子浓度和负离子浓度相等时，此时溶液的pH值就是该氨基酸的等电点（PI）。（相当于氨基酸在纯水中的pH值）负离子（碱）正离子（酸）两性离子37在等电点时，以两性离子形式存在的氨基酸浓度最大（在水溶液中）。在等电点时，氨基酸的溶解度最小。等电点是每一种氨基酸的特定常数，氨基酸不同，等电点不同。所以可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。

19、中性氨基酸的等电点：pH=6.26.8酸性氨基酸的等电点：pH=2.83.2 碱性氨基酸的等电点：pH=7.610.8382. 氨基酸的反应成盐成酰氯成酯成酰胺还原成盐与亚硝酸反应与甲醛反应酰化烃基化39水合茚三酮兰紫色与水合茚三酮反应：茚三酮水合茚三酮茚-氨基酸可以和水合茚三酮发生呈紫色的反应：可用来鉴别 氨基酸40三. 氨基酸的合成1. 卤代酸的氨解 2. 盖布瑞尔法制备比较纯的氨基酸。413. 从醛、酮合成4. 从丙二酸酯合成42四. 多肽肽： 氨基酸分子中的羧基与另一分子氨基酸的氨基生成的酰胺。多肽：多个氨基酸分子用肽键连接而生成的化合物。分子量超过一万的多肽实际上就是蛋白质。多肽和蛋

20、白质没有明显的界限。二肽多肽的结构和命名43肽的命名从N端开始，称“某氨酰某氨酸”。丙氨酰甘氨酰苯丙氨酸（丙甘苯丙）（AlaGlyPhe）命名：开链状的肽总有两个末端，一般游离NH2写在左 边，称N端，游离COOH写在右边，称C端。 44性质：多肽和氨基酸一样，是两性离子。它们的性质同氨基酸有许多相似之处。例：多肽也有等电点。在等电点时溶解度最小。氨基酸和多肽都可以用离子变换层析法进行分离。452. 多肽和蛋白质的结构测定多肽（或蛋白质）的结构与其生物功能密切相关。多肽与氨基酸的关系相当于英文单词和字母的关系，字母的特点排列得到特定含义的词。各种氨基酸（约二十种）在肽链中的排列顺序可以决定一个

21、肽（或蛋白质）的生物功能。确定多肽结构氨基酸种类氨基酸数目氨基酸在肽链中的排列顺序463. 蛋白质的结构蛋白质的结构相当复杂，通常用一级结构、二级结构、三级结构、四级结构四种不同的层次来描述。蛋白质的一级、二级、三级、四级结构又统称为空间结构，指的是蛋白质分子中原子和基团在三维空间的排列和分布。一级结构： 表示的是组成蛋白质分子的氨基酸残基排列 顺序。各种蛋白质的生物活性首先是由一级结构决定的二级结构：蛋白质的二级结构涉及肽链在空间的优势构象和所呈现的形状。在一个肽链中的羰基和另一个肽链中的氨基之间可形成氢键，正是由于这种氢键的存在维持了蛋白质的二级结构。在蛋白质分子中有两种类型的二级结构：螺

22、旋型 折叠型47三级结构： 蛋白质分子很少以简单的螺旋型或折叠型结构存在，而是在二级结构的基础上进一步卷曲折叠，构成具有特定构象的紧凑结构，称为三级结构。维持三级结构的力来自氨基酸侧链之间的相互作用。四级结构： 蛋白质分子作为一个整体所含有的不止一 条肽链，由多条肽链聚合而形成特定构象 的分子叫做蛋白质的四级结构。48酶作为生物催化剂有以下几个特点：1). 催化效力高，比一般无机或有机催化剂高1081010倍。2). 有高度的化学选择和立体专一性。3). 反应条件温和，常温、常压、pH值近于7的条件下起 作用。4. 酶酶是对特定的生物化学反应有催化作用的蛋白质。49五. 核酸从细胞核中分离出的

23、具有酸性的物质叫核酸。核酸对遗传信息的储存和蛋白质的合成起着决定性的作用。它是一类非常重要的生物高分子化合物。核酸的组成成分：核酸水解核苷酸水解磷酸核苷水解戊糖杂环碱50第18章 绿色合成18.1 绿色化学18.2 选择绿色合成原料或反应起始物18.3 选择使用无毒无害的溶剂和助剂18.4 选择原子经济性反应18.5 合理选择合成技术5118.1 绿色化学18.1.1 “核心科学”的贡献及带来的危害1. 对人类贡献: 疾病的消除 农药粮食问题 衣食住行2. 带来的危害: 治理消耗了大量人力、物力 农药食物链中使人中毒 10000名新生儿缺肢致残（“反应停”） 臭氧层的破坏 CO2全球变暖521

24、8.1.2 原子经济性反应 A + B 1. 加 成 反 应 2. 周 环 反 应 3. 重 排 反 应C 5318.1.3 绿色化学的原理1. 防止优于治理2. 尽可能接近原子经济性反应3. 使用无害原料，生产无害的产品4. 产品无毒性5. 少使用辅助性物质，如溶剂 6. 节省能源7. 使用再生原料8. 不衍生化9. 催化反应优于化学剂量反应10. 产品为可生物降解的物质11. 对有害物质跟踪12. 安全生产绿色化学要求将导致化学学科基础的变革5418.1.4 绿色有机合成 1. 合成引入绿色化学方法和原理 2. 用无害的原料 3. 简单、安全、环境友好的资源 4. 有效的操作、低能耗过程 5518.2 选择绿色合成原料或反应起始物 18.2.1 选择可再生性原料 18.2.2 选择危害低物质为原料 18.2.3 选择对环境有害的物质为原料56 18.2.1 选择可再生性原料可再生性原料：在人类生存期内能容易再生的物质，CO2、CH4、糖等葡萄糖为原料转化成苯二酚、己二酸5718.2.2 选择危害低物质为原料1. H2O2反应生成无害 H2O58碳酸二甲酯DMC（CH3O）2CO做反应物代替卤甲烷、硫酸