纳米绿色光源材料课件

1、功能纳米材料与器件7. 纳米绿色光源材料功能纳米材料与器件7. 纳米绿色光源材料提纲引言半导体发光材料II-VI族半导体发光材料II-VI族材料特点ZnSe 基材料氧化锌GaN基半导体材料提纲引言引言照明光源的发展最早可上溯到1880年爱迪生发明第一盏商业化电灯。传统照明的主 流是白炽灯与荧光灯。白炽灯发光效率低，发热温度高，热蒸发快。除此之外，它还有寿命 较短（1000 h)、红外线成分高、易受震动影响、色温低，带黄色（2500 K,60 W)、耗能大，不利 于节能等缺点。荧光管的光源不是稳定的光源，而是闪烁的光源，其闪烁频率与驱动电压的频率有关， 虽然人眼不易察觉，但可产生闪光灯效应（st

2、robe effect) 荧光管内有水银成分，对人体有 害。随意弃置荧光管会对环境造成损害，因此处理弃置的荧光管成为一个问题。引言照明光源的发展最早可上溯到1880年爱迪生发明第一盏商业中国绿色照明工程中国绿色照明工程是我国实施的一项重点节能示范工程，目的是推广应用高效照明产 品，节约用电，保护环境，有益健康。工程实施以来，受到社会各界的广泛关注，得到联合国 开发计划署和全球环境基金的支持，取得了明显成效。所谓绿色光源，即环保型、高效节能、 长寿命、无污染的光源。半导体照明具有节能、环保、寿命长等优点，是解决能源与环境问 题、实现经济可持续增长的有效途径之一。半导体发光二极管光效的最高水平已达

3、40 lm/W,是白炽灯发光效率的4倍，寿命达到 100000 h,为LED应用领域的拓展开辟了极为绚丽的前景。中国绿色照明工程中国绿色照明工程是我国实施的一项重点节能示范LED发光二极管是半导体电致发光器件的一种。发光二极管的特点是寿命长、耗电少、工 作电压低，所以发光二极管经常作为计算机和仪器仪表中指示灯、数字和符号的显示器，光 通信和各种检测和监控设备光源，家电指示灯、车站显示牌等。LED必将是未来绿色照明光 源的发展趋势，人们称之为“半导体照明工程”。为使LED成为照明光源，必须解决白光LED的问题。目前用LED产生白光的基本思 想是混色。采用蓝色+黄色、蓝色+橙色等混色方法产生白光。

4、红色光源、绿色光源以及蓝 色光源一般被称作三原色光源。目前白光LED的关键是产生蓝色可见光。LED发光二极管是半导体电致发光器件的一种。发光二极管的特点发蓝光二极管目前，发光二极管正迅速取 代体育场显示牌，交通信号灯以及其他专用灯具。大街上或在车站等公共场所里经常可以见到各种显示牌。这些显示牌多数 是由半导体发光二极管制成的。但是，半导体发光二极管制 成的显示牌只有红色、绿色和黄色的，惟独不见组成三原色之一的蓝色。传统的半导体材料尚无法制造出高效率的蓝光二极管。科学家们已经为此付出了半个多世纪的努力。制造蓝光二极管是科学家和工程技术人 员50年的梦想。发光二极管还没有实现更为广泛的应用 是因为

5、没有出现亮蓝色或绿色的发光二极管。如果制造出蓝光二极管，将红蓝绿发光二极 管结合在同一装置中就可以产生白光。发蓝光二极管目前，发光二极管正迅速取 代体育场显示牌，交通信半导体激光器半导体激光器于1962年发明。由于体积小，能进行高频调制，成为光纤通信的主要光 源。半导体激光器还不需水冷，所以广泛用于光谱实验、 全息照相、激光测距、医疗等。发光二极管发出的光 是非相干光，而半导体激光器发出的光则是相干光。半导体激光器还是DVD之类视频产品的核心技术。除蓝色以外颜色的半导体激光器 投入实际应用巳经有几十年了。红外半导体激光器是激光唱机、光盘驱动器的心脏。用波长更短的蓝色激光代替红外激光可以使盘面上

6、的凹点排列更为紧密，从而使 光盘的信息容量增加到原来的4倍。装备蓝色激光器的打印机可以使分辨率提高1 倍。所以在激光器领域，人们又一次面临蓝色需求。半导体激光器半导体激光器于1962年发明。由于体积小，能进行2.半导体发光材料从半导体中得到电发光最早是在1907年无线电波检波器的实验中观察到的。但在半 导体能带理论发展起来之前由于不清楚其发光机制，电光现象的应用研究一直没有深人展 开。电光现象的深人研究始于20世纪50年代对GaAs的研究。GaAs可发红外光。20世纪60年代人们才把研究工作集中在可见光器件上。研究重点之一是寻找 合适的发光材料。这些发光材料需要满足两个条件：适当的禁带宽度，它

7、决定了发光 波长；电子跃迁类型为直接能隙跃迁，它决定发光效率。2.半导体发光材料从半导体中得到电发光最早是在1907年无线发光波长与带隙按照波长由小到大排列可见光的顺序为蓝-绿-黄-澄-红它们的波长范围分别 为0. 450. 500. 540. 57 0. 610. 70 mm(微米）对应光子能量为2. 762. 482. 182. 102. 031. 77 eV。电子从高能级跃迁到低能级时损 失的能量以光子的形式发出，所以高能级到低能级之间的禁带宽度即光子的能量。要产生 可见光比较适合的是宽禁带半导体材料。发光波长与带隙按照波长由小到大排列可见光的顺序为蓝-绿-黄-发光调整与掺杂在所有半导体

8、材料中，Si最便宜，Si的工艺也最成熟，但Si为间 接禁带半导体，发光效率很低，不能作为发光材料。最早作为发光材料研究的是GaAs,它 是直接禁带半导体，禁带宽度1. 42 eV,可发出红外光。GaP的禁带宽度是2. 26 eV，可发可见光。 应用时一般需通过掺入杂质以调整发光波长。调整电子跃迁能量最方便的方法是掺杂，这时电子跃迁属于杂质能级跃迁。常见的杂质型发光二极管材料有：GaP: (Zn，O），发光颜色为红光，属间接跃迁；GaP : N,绿 光，间接跃迁；GaP : NN，黄光，间接跃迁。发光调整与掺杂在所有半导体材料中，Si最便宜，Si的工艺也最三元混晶最方便调整禁带宽度的材料是三元混

9、晶，从而改变光子波长。Ga1-xAlxAs,可通过调整x改变禁带宽 度；GaAS1-yPy可制造红色发光二极管。但调整x，y是有限度的，比如 GaAs1-yPy ，当y0. 45时由直接禁带变成间接禁带，发光效率降低。现在常用的几种混晶材 料为GaAs0.6P0.4:红光，直接跃迁;GaAs0.35P0.65 : N：橙光，间接跃迁;GaAso.15P0.85: N：黄光， Ga0.7Al0.3As：红光，直接跃迁；In0.3Ga0.7P:橙光，直接跃迁。三元混晶最方便调整禁带宽度的材料是三元混晶，从而改变光子波长II-VI族宽禁带半导体从禁带宽度的角度看最合适的半导体发光材料是II-VI族宽

10、禁带半导体。ZnSe的禁带宽度为2. 812 eV,是短波发光器件的最佳选择，但是ZnSe为单极性半导体，不易掺杂，不能制造PN结。在常规半导体材料寻找蓝光二极管材料遇到巨大 困难。II-VI族宽禁带半导体从禁带宽度的角度看最合适的半导体发光超晶格鉴于从常规体材料半导体中寻找蓝光材料遇到困难，人们把眼光投向了体材料之外。 19 6 9年，日本科学家江崎玲玉奈和华裔美国科学家朱肇祥一道提出了半导体超晶格的概 念。超晶格是人工周期材料。把两种不同材料交替生长，每种材料的厚度在几个或几十个、几百个晶格常数的尺度，这就构成了超晶格。借助于当时最新开发成功的分子束外延技术，江崎终于将他的新思 想变成了新

11、材料。1958年，江崎发明了 隧道二极管，这一成果使他获得了 1973年的诺贝尔物理学奖。超晶格鉴于从常规体材料半导体中寻找蓝光材料遇到困难，人们把眼超晶格结构及能带结构 (a)多量子阱结构； （b)超晶格结构；（c)多量子阱能带图；（d)超晶格电子能带图超晶格结构及能带结构 (a)多量子阱结构； （b)超晶格材料方形量子阱是量子力学中最简单的数学模 型，用来说明电子因束缚而产生能量量子化的情形。长时间以来，量子力学中诸如量子阱这 样的低维模型的物理实现一直是一个非常大的困难。直到超晶格、量子阱概念的问世才改 变了这一切。借助于MBE技术，人们才制造出量子阱这样的“准”低维材料。多量子阱与 超

12、晶格结构相同，但阱间距较大，电子波函数没有重叠，阱与阱之间是独立的。 超晶格阱间距较小，电子波函数有重叠，阱与阱之间不是独立的。电子波函数的重叠，意味 着电子之间存在相互作用，这种相互作用会造成子能带的形成。超晶格也称超晶体，所以单 元是周期性重复的，即阱（垒）的数目是很大的。超晶格材料方形量子阱是量子力学中最简单的数学模 型，用来说明超晶格的意义超晶格材料的发明开创了材料科学的新纪 元。半导体能带工程的思想后来逐渐发展成材料科学领域广为人知的“分子设计方法”。设计新材料时，只需利用 计算机，从材料的微观结构和性能的关系出发，用设计分子结构的方法，来“算出”具有特定 性能的某种材料。在超晶格的

13、研究发展过程中，许多观念上的革命也接二连三地发生。晶格不匹配的二种材料借助于材料的应 变，可以实现应变超品格。应变超晶格的提出使人们大大 扩展了选择异质结材料的范畴。超晶格的概念在别的领 域也产生了深远的影响。如金属超晶格，磁多层膜等。超晶格的意义超晶格材料的发明开创了材料科学的新纪 元。半导体超晶格的应用利用超晶格和量子阱材料人们首先在激光器领域取得突破。ZnSe/ZnCdSe超晶格和 量子阱材料目前已被用于产生蓝绿激光二极管。目前主要的半导体激光器材料有： InGaAsP，四元半导体，产生波长1.31. 5 的激光，主要用于通信；AlGaAs双异质结材料，产生波长750890 nm的激光，

14、用于激光打印、光盘、家用电器；InGaAlP异质结量子 阱，激光波长为670690 nm；GaInP/AlGaP多量子阱，激光波长为630nm; ZnSe/ZnCdSe 量子阱，激光波长490 nm，用于蓝绿半导体激光器。超晶格的应用利用超晶格和量子阱材料人们首先在激光器领域取得突我国蓝色发光材料的研究2001年中科院长春物理和光机所采 用光助MOCVD方法，在77K下观测到的获得ZnSe异质结构的电泵浦条件下的受激放大 现象的研究已达到国际先进水平。用常压MOCVD技术制备了进行ZnSe : N掺杂和ZnSe PIN结构器件，经检测该二极管具有较好的I-V特性，在77K下获得了该二极管的蓝绿

15、色 电致发光。研制的ZnSe PIN 二极管，在室温下观测到了蓝绿色电致发光和电泵浦条件下 的受激放大现象。我国蓝色发光材料的研究2001年中科院长春物理和光机所采 用3. II-VI族半导体发光材料3.1 引言半导体材料就其带宽而言可分为三类：以Ge、Si为代表的窄禁带半导体材料已经成为 当代微电子工业的基础；以GaAs为代表的中等带宽半导体材料已经成为当代半导体光电 子工业的基础；以ZnSe、ZnO、GaN和SiC为代表的宽带半导体材料现在正是国际研究的热点。以ZnSe和ZnO为代表的宽带族半导体极其合金具有宽带隙、直接带跃迁、激子束缚能 大和能以任何比例组成合金等优点，长期以来一直被认为

16、是紫、蓝和绿色发光、激光以及在 该波段响应的光学双稳和光学非线性的重要候选材料。3. II-VI族半导体发光材料3.1 引言半导体光电器件探测器、发光二极管（LED)和半导体激光器（LD)等半导体光电器件，目前广 泛用于光通信网络、光电显示、光电储存、光电转化和光电探测等领域。以光电显示领域为例，平板显示技术是信息时代对终端显 示的基本要求，目前主要的平板显示技术有液晶（LCD)、等离子体 (PDP)、荧光管（VFD)和发光二极管。发光二极管作为平板显示屏具有驱动电压低，可与集成电路匹配，使用安全，可多色显示，寿命长和响应快等优点，是一种理想的平板显示器件， 在科学仪器、便携式微机、航空航天和

17、军事领域具有广阔的应用前景。目前III-V族氮化物和II-VI族的硫化物、氧化锌基发光二极管的开发， 为LED产品全色显示的实现提供了可能，正在全世界范围内掀起了一场蓝光热。半导体光电器件探测器、发光二极管（LED)和半导体激光器（L能带结构以ZnSe/ZnCdSe为代表的宽带II-VI族半导体异质结构（薄膜，单异质结，单量子阱和 多量子阱，超晶格）材料与体材料或III - V族如Ga AS/Ga Al As异质结构材料有很重要的 区别。参数m*/moEg/eVLO/eVTO/eV0GaAs0.0671.3536.2533.2913.1810.9ZnSe0.172.8231.026.468.1

18、5.9ZnSe基的II-VI族半导体材料多为宽禁带、直接带隙半导体材料，具有较 大的有效质量和较小的静态介电常数，较大的激子结合能，较小的激子半径，较小的抗 磁能移。激子发光可延续到室温，是最适合制造可见光和紫外光区光电器件的一类材料。能带结构以ZnSe/ZnCdSe为代表的宽带II-VI族半导室温激子效应II-VI族材料多为强离子型晶体，载流子与LO声子场作用强烈，激子-LO声子耦 合也较III-V族材料强烈。量子阱的一个重要性质即室温激子效应。对于III - V族GaAs/GaAlAs、II-VI族 CdTe/CdMnTeXdZnTe/ZnTe等量子阱都观察到室温激子共振。对于离子型半导体

19、，由于激子被LO声子散射，室 温下激子跃迁被展宽。量子阱中激子和LO声子 的耦合强度Gc满足如下规律：（1) Gc （II-VI) Gc(III-V); (2) Gc随阱宽增大而增大， Gc (阱） Gc(MQW)。激子线宽是近年 研究热点。室温激子效应II-VI族材料多为强离子型晶体，载流子与LO声ZnSe与集成光电子技术对蓝色半导体发光和激光器件的探索经历了相当长的时间。到目前为止作为该类器件 的候选材料，主要有GaN、SiC和ZnSe等。在探索蓝色发射器件的过程中GaN和SiC曾一 度领先于ZnSe,但自从1990年美国人实现ZnSe的p型掺杂后并率先报道了 ZnSe基材料 的蓝绿色半导

20、体激光器后，形势发生了很大变化。目前GaAs是许多II-VI族半导体外延生 长的衬底。由于ZnSe和GaAs的晶格失配仅为0. 27%，非常适合集成光电子技术的需要， ZnSe已经成为最重要的蓝色发光候选材料。ZnSe与集成光电子技术对蓝色半导体发光和激光器件的探索经历高度稳定的激子态对于II-VI族半导体材料，由于具有较大的有效质量和较小的静态介电常数，其激子结 合能通常比III-V族材料大许多。对于量子阱材料，由于量子限制效应，激子结合能会更大， 以至超过LO声子能量LO ，这样激子不容易被LO声子离解，更加稳定。利用阱宽 较小（例如3 nm)的ZnSe/Zn1-xCdxSe (x=O.

21、250. 30)量子阱可实现激子结合能Eb高于 LO声子能量LO ，即Eb LO ，因而不易离解，更稳定。高度稳定的激子态对于II-VI族半导体材料，由于具有较大的有3.2 ZnSe 基材料ZnSe的禁带宽度为2.812 eV，且为直接禁带，从禁带宽度跃迁类型角度是理想的蓝光 发光材料；可惜是单极性半导体，具有强烈的自补偿效应，只能呈现n型导电，不易p掺杂， 长期以来不能制造PN结。20世纪80年代后期，随着新型非平衡掺杂技术的发展，II-VI族 半导体材料的P掺杂问题得到初步解决。研究表明对ZnSe而言，最好的掺杂剂是N。长期以来，P - Z n S e的低阻欧姆接触难以实现。这是由于其价带

22、较低，从而使其与任何 金属接触时，对空穴而言都至少存在1 eV的Schottky势垒。在以ZnSe为基的发光器件中 必须用较高电压以克服这一势垒，这会使整个器件很快老化。1992年这一问题得到初步解 决。解决思路是将ZnSe与其他材料组成渐变合金，以使其与另一种能实现低阻欧姆接触 的半导体的价带相配合。3.2 ZnSe 基材料ZnSe的禁带宽度为2.812 eVZnSe的研究应用历程1991年美国3M公司首先实现了 II-VI族ZnSe基量子阱激光器的77K脉冲工作。以后美国的Brown-Purdue大学联合研究组、荷兰Philips公司和日本 Sony公司等先后实现了激光器的室温连续工作；1

23、996年，Sony公司以ZnSe/ZnCdSe 为量子阱，ZnMgSSe为限制层的II-VI族蓝绿激光器室温连续工作寿命达到100h。激光器的工作寿命从1 h提高到 100 h整整花费了近5年时间，而要进一步提高，难度很大。其主要原因在于ZnSe是一种离 子性强共价性弱的晶体，在受激发射运行时，容易因温度升高而 造成缺陷的大量增殖。1996年以后，随着GaN蓝色发光二极管和激光二极管的出现，ZnSe 材料系列的前景变得更加暗淡。自从GaN激光器实现了室温连续工作后，对ZnSe体系在 蓝绿激光器方面持消极的观点已占了上风。但GaN与InGaN或AlGaN合金构成量子阱 等异质结构时，GaN与In

24、GaN或AlGaN存在较大晶格失配，特别是In或A1浓度较大时失 配非常严重。这种晶格失配会造成界面处出现裂缝（cracks )或失配位错（misfit dislocation),从而使器件性能下降。另外GaN材料的p型掺杂很困难。ZnSe的研究应用历程1991年美国3M公司首先实现了 II一些研究组还在继续改进ZnSe的外延材料质量（如采用ZnSe单晶作衬底， 减小ZnSe/GaAs界面的失配位错）、提高p型掺杂浓度、改进电极的欧姆接触。想改变目前II-VI族半导体在蓝绿激光器研究方面的困境必须尝试新的途径。其一是用铍化物 ZnMgBeSe，但由于Be有剧毒，使不少人望而生畏，不敢尝试。第二

25、种途径就是采用ZnO 材料。一些研究组还在继续改进ZnSe的外延材料质量（如采用ZnSe3.3 氧化锌氧化锌是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度为3. 37 eV，激子 结合能高达60 meV，具有从蓝光到紫外波段的发旋光性能。ZnO具有很高的化学稳定性 和热稳定性，在大气中不易被氧化，与111-V族氮化物和II-VI族的硒化物相比，其材料的稳 定性是其他材料所无法比拟的。当ZnO晶粒的尺寸降至纳米级时，其表面电子结构和晶体 结构就会发生显著变化，产生宏观块体材料所不具有的小尺寸效应、表面效应、介电限域效 应和量子尺寸效应，具有普通ZnO材料所无法比拟的特性，在化工、电子、生

26、物、医药等许多 领域展现出许多特殊功能和用途。随着高质量的ZnO纳米材料的生长，氧化锌 已经显示出巨大的优越性。3.3 氧化锌氧化锌是一种重要的直接带隙宽禁带半导体材料，室ZnO的p型掺杂实现ZnO基光电器件的关键技术是制备出优质的p型ZnO薄膜。本征ZnO是一种n 型半导体,必须通过受主掺杂才能实现P型转变。但是由于氧化锌中存在较多本征施主缺 陷，对受主掺杂产生高度自补偿作用，并且受主杂质固溶度很低，难以实现P型转变，导致无 法制得半导体器件的核心-氧化锌pn结结构，极大地限制了氧化锌基光电器件的开发应用。 目前,P型ZnO的研究已成为国际上的研究热点，并取得一系列突破性进展。具有p-ZnO

27、/ n-ZnO双层结构的ZnO同质pn结也已经问世。另外，利用施主（donor)、受主（acceptor)共 掺杂（codoping)的方法降低受主电离能，从而在ZnO中形成浅受主等建议也已经被证明为 是切实可行的。这些研究成果对于试制新型氧化锌短波长发光器件、深人研究ZnO薄膜 晶体生长和掺杂机理、拓宽氧化锌薄膜应用领域等方面具有重要意义。ZnO的p型掺杂实现ZnO基光电器件的关键技术是制备出优质的GaN与SiC间的缓冲层近年 来随着GaN体系火热起来，ZnO材料又被用来作为GaN外延层与SiC衬底间的缓冲层。 这是因为它具有下面几个基本性质：（l)Zn与GaN具有相同的纤锌矿型晶格结构，其

28、a 轴晶格常数为0. 325nm，与GaN的晶格失配小于2%，其c轴晶格常数为0. 527 nm；(2)ZnO的n型掺杂浓度可达10l9/cm3，迁移率为260 cm2/V s，具有良好的电学特性；(3)根据电子亲和势和能带偏移的共同阴离子规则，Zn的导带底比GaN和SiC的导带底 分别低0. 7 eV和0. 4 eV,所以用它作为GaN与SiC之间的缓冲层，不会造成阻挡电子运动 的势垒.在通常的GaN/AlN/SiC结构中，缓冲层A1N与GaN和SiC的导带偏移分别为2. 1 eV和2. 4 eV，缓冲层A1N成为一个很高的电子势垒；（4)ZnO相对于氮化物半导体来 说，材料比较软，切变模量

29、较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不向GaN有 源层延伸。GaN与SiC间的缓冲层近年 来随着GaN体系火热起来，Zn4. GaN基半导体材料GaN基半 导体异质结构在多量子阱蓝色发光二极管，紫外光探测器等领域有十分重要的应用。但二元GaN与三元InGaN或 AlGaN合金构成量子阱等异质结构时，存在严重的晶格失配问题。4. GaN基半导体材料GaN基半 导体异质结构在多量子阱蓝p型掺杂晶格匹配的InGaN/InAlGaN量子阱的发光强度以及量子效率都有很大提 高。有人认为原因是晶格匹配降低了缺陷、失配位错以 及压电场所致，也有人认为是由于波函数高度局域在富含In的纳米团簇造成的。

30、能带结构的调控是能带工程的主要内容和手段，通过提高价带最大值 (VBM)可以使某些材料的p型掺杂变得更容易。宽带半导体材料GaN、ZnO是目前蓝绿 光发光二极管、激光器的首选材料之一，但这两类材料的p型掺杂很困难，给它们的直接应 用造成困难。第一原理计算表明：同GaN相比，InAlGaN可以有相似的带隙但却可以有较 高的价带顶（VBM)，因此对InAlGaN进行p型掺杂应相对容易。p型掺杂晶格匹配的InGaN/InAlGaN量子阱的发光强度四元混晶半导体材料四元混晶半导体材料具有两个可供调节的组分变量，同二元和三元材料相比，其晶格常 数、禁带宽度和介电常数等物理性质可以通过改变混晶中各元素的组

31、分比而更方便地人为 改变。正因为如此，四元混晶半导体材料近年来备受科研工作者的青睐，并在红外探测器、 激光器、光电管、太阳能电池、微波管、高速器件、传感器件等领域得到广泛应用。利用四元 混晶材料可能生长出既能满足晶格匹配，又使带隙在一定范围内可调的半导体异质结、量子 阱和超晶格，这对于降低缺陷、失配位错以及压电场是极其有用的。另外，四元混晶（比如 AlxInyGa1-x1-yN)很容易与二元衬底（比如GaN)热匹配，这对于外延生长极其有利。 GalnNAs可以生长在晶格互相匹配的GaAs基板上，并且具有可发出长波长的能带间隙， 例如1. 3 mm, 1. 55mm甚至是更长的波长。InGaAsP/InP激光二极管在目前1. 3 mm和1.55 mm光纤通信光源的应用上发挥着重 要作用。四元混晶半导体材料四元混晶半导体材料具有两个可供调节的组分变量子阱电子的抑制虽然采用应变多量子阱结构使得GalnPAs/