精细化工工艺学第5章

1、精细化工工艺学第5章第1页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化一、磺化概述（一） 重要性(目的和应用) 磺化：向有机化合物分子引入磺酸基(SO3H)的反应。如苯环上： C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O 第2页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 磺化概述 磺化目的： 生产特定目的产品：如表面活性剂、印染助剂，如十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠等； 生产有机合成中间体：如先磺化成磺酸基，再将磺酸基转变成其它基团（如羟基、氨基、氰基、氯基等），如苯磺化碱熔法生产苯酚。 （有机合成时）定位活化某些基团，以利于某些反应的

2、进行：为使反应在某些位置容易进行，先对化合物进行磺化，再进行特定位置的反应。反应完成后再将磺酸基水解掉（磺酸基容易水解）。第3页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 磺化概述 磺化应用： 主要用于生产阴离子表面活性剂(主要是洗涤剂)、染料、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分重要地位。 石油工业中应用：如石油磺酸盐的合成与应用，三次采油、洗涤、防锈、以及用于纺织工业。 第4页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二（二） 磺化剂 工业生产常用的：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸、亚硫酸钠等。各有特点。 工业硫酸：两种规格。92.5(也称

3、矾油)和98的硫酸。 发烟硫酸：两种规格。含游离SO3 20和65。浓度表示方法：可用游离SO3 的含量c(SO3)表示，也可用H2SO4的含量c(H2SO4)表示。两种浓度的换算公式见下页。磺化和硫酸酯化 磺化概述第5页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二发烟硫酸两种浓度的换算：磺化和硫酸酯化 磺化概述c(H2SO4) 100% + 0.225c(SO3) c(SO3) 4.44 (c(H2SO4) 100)如20的发烟硫酸换算成硫酸浓度：c(H2SO4) 100% + 0.22520 104.5%硫酸含量与凝固点的关系：图51(P.121.)。常温下上四种规格为液体(让学

4、生查表)。配制硫酸的计算公式：G1G(c-c2)/(c1-c2)G2G(c1-c)/(c1-c2)式中：G、G1 、G2 : 拟配制、已有较浓和较稀(或水)酸的重量；c、c1、c2 : 相应酸的浓度。注意：计算时浓度单位要一致。第6页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 磺化概述92.5和98硫酸含游离SO3 20和65发烟硫酸第7页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二作业：推导浓度换算公式、配酸公式。推导：以100g发烟硫酸为基准c(H2SO4) 100% + 0.225c(SO3) = 100% + c(SO3)18/80，其中MH2O18

5、，MSO380。H2SO4含量的含义：如104.5是指将100g 104.5的H2SO4配成100%需加水4.5g。 过量数即加水数）。 第8页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 磺化概述推导：以100g发烟硫酸为基准，设： mH2SO4 发烟硫酸中的H2SO4质量；x 游离SO3转化为H2SO4质量； c(H2SO4) H2SO4的含量； c(SO3) 游离SO3的含量； SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 100 c(SO3) x mH2SO4 = 100（1- c(SO3) ）； x = ( 98 100 c(SO3) ) / 80 c(H

6、2SO4) = (mH2SO4 + x ) / 100 ，将 x = ( 98 100 c(SO3) ) / 80 代入该式得： c(H2SO4) 100% + 0.225c(SO3)及 c(SO3) 4.44 (c(H2SO4) 100)作业：推导浓度换算公式、配酸公式。c(H2SO4) 100% + 0.225c(SO3) = 100% + c(SO3)18/80，其中MH2O18，MSO380。第9页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化二、芳香族磺化（一） 磺化反应历程 （二）磺化反应动力学（三）磺化反应影响因素 （四） 磺化生产工艺 第10页，共75页，

7、2022年，5月20日，9点25分，星期二（一）磺化反应历程 芳烃的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫，其磺化反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成（由磺化剂离解产生亲电质点）。不同浓度的硫酸按不同的离解方式离解。在浓硫酸和发烟硫酸中可离解出的亲电质点有：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO4等（见P.121-122式5712）。（注意：这些质点活性差别很大，且这些质点均可看成是SO3与其它物质的溶剂化形式，其浓度随硫酸浓度而改变）。 在发烟硫酸中亲电质点主要是SO3，在浓硫酸中主要是H2S2O7（SO3与H2SO4的溶剂化形式），较低浓度（8085）硫酸中主要是H3SO4

8、（SO3与H3O的溶剂化形式）。 溶剂化方式： SO3 + H2SO4 H2S2O7 SO3 + H3O H3SO4 反应历程： 见P.122. （5-15）、（5-16） 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第11页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二不同浓度硫酸的离解方式：磺化和硫酸酯化 芳香族磺化100%的硫酸中约有0.20.3%按下式离解：由此解离出亲电质点：SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO4第12页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二（一）磺化反应历程 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第13页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期

9、二（二）磺化反应动力学 用硫酸作磺化剂时的反应动力学分析： 总反应式： ArH + H2SO4 Ar SO3 H + H2O 水的生成会使硫酸的离解过程向右移动： H2O + H2SO4 H3O HSO4(平衡常数K) 则 H3O HSO4 K H2O H2SO4 当硫酸中含很少量水时，上离解反应几乎完全，可近似认为：H3O HSO4 H2O 1H2SO4 (有多少H2O几乎离解出多少H3O ，且假定不离解时H2O H2SO41 ，即以为界，左边为离解后，右边为离解前)。 则有：H3O HSO4 H2O 2 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第14页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期

10、二根据反应历程(机理)，浓硫酸为磺化剂进行磺化反应时，硫酸的离解方式1为：式(57) 2 H2SO4 SO3 + H3O HSO4(平衡常数K1) 则：SO3 K1H2SO4 2 / H3O HSO4离解方式2为：式(59)3 H2SO4 H2S2O7 + H3O HSO4(平衡常数K2)则：H2S2O7 K2H2SO43 / H3O HSO4 当磺化质点为SO3 或H2S2O7时，磺化反应速度分别为： 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应动力学 第15页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二v SO3 = k SO3 ArH SO3 =k SO3 ArH. K1H2SO42 / H

11、3O HSO4 =k SO3 ArH. K1H2SO42 /H2O2 =k SO3 ArH. K11- H2O2 /H2O2 =k SO3 ArH / H2O2 (当水很少时) v H2S2O7 = k H2S2O7 ArH H2S2O7 = k H2S2O7 ArH .K2H2S2O73 / H3O HSO4 = k H2S2O7 ArH .K21- H2O3 /H2O2 = k H2S2O7 ArH / H2O2 (当水很少时) 从上式可以看出，以硫酸为磺化剂，当水很少时，磺化反应的速率与水浓度的平方成反比，即生成的水量越多，反应速率下降越快。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应动力学 第16

12、页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二（三）磺化反应影响因素 1、被磺化物结构的影响(1) 电子效应：属亲电取代。 芳环上有供电子基，易磺化，反应速度快。芳环上有吸电子基，难磺化，反应速度慢。(2) 空间效应：空间位阻作用。见表52。(3)萘环比苯环活泼。萘磺酸系列产物见图52。特点：a. 硫酸磺化时，低温位，高温位；b. 多磺化更难，条件更苛刻。 萘酚比萘容易磺化。系列产物见图53。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第17页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第18页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 2、 磺化剂的

13、影响 磺化剂对反应影响较大。含水越多（包括反应生成的水）反应能力越弱（从动力学方程可见）。SO3反应能力最强。 特点：硫酸磺化，可逆反应；SO3磺化不可逆。 不同磺化剂的比较见表53。 工业生产中磺化剂种类及用量的选择靠经验。 3、磺化物的水解及异构化作用 （1）水解：硫酸作磺化剂时，在较稀的硫酸存在下发生水解（逆反应）。特点：a. 升高温度对水解有利；b. 水解反应也是亲电取代，易磺化的也易水解。 利用该特性，在有机合成中可将磺酸基作为临时基团。 （2）异构化反应主要在高温下发生。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第19页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸

14、酯化 芳香族磺化反应影响因素 l第20页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 4、 反应温度和时间的影响 反应温度：影响反应速度、磺酸基位置及异构产物的比例。甲苯和萘磺化时温度对异构物比例的影响见表54、55。 表5-4，甲苯：O-位（邻位）：T 比例 m-位（间位）：T 比例 p-位（对位）：T ，（极值点150） 表5-5，萘：位：T 比例 位：T 比例 温度高还会促进砜类副产物的生成。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第21页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第22页，共75页，2022年，5月20日，

15、9点25分，星期二 5、 催化剂及添加剂的影响一般磺化反应不需催化剂。蒽醌的磺化：加入催化剂影响磺酸基的位置。见538、539。 6、 搅拌的影响 提高传质、传热效率，提高反应速度、防止局部过热。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第23页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第24页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二（四） 磺化生产工艺（按磺化剂的种类） 1、 过量硫酸磺化“液相磺化”（1）磺化设备 锅式反应器。搅拌器锚式或复合式。（复合式：下面是一个锚式或涡轮式搅拌器，上面再加一个桨式或推进式搅拌器）。以使物

16、料溶解迅速、反应均匀。设备材质：钢（废硫酸浓度70%以上时，腐蚀性较弱）（2）投料方式 有多种加料方式。选择依据：被磺化物性质和引入磺酸基数目。 被磺化物性质：固体（反应温度下）后加；液体先加 多磺化反应：分段磺化不同的磺化温度下，投入不同浓度的磺化剂。如1，3，6萘三磺酸的制备。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第25页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第26页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 过量硫酸磺化“液相磺化”（3）生产工艺实例 -萘磺酸钠的生产-萘磺酸钠是制备-萘酚的重要中间体。生产过程：三步磺化、水解吹萘、中和盐析。问

17、题：水解吹萘的目的、中和用剂及其目的、中间生成物SO2的利用、-萘酚的制备工艺。（4）磺化产物的分离：根据磺酸盐的特性进行分离。 产物特性：芳磺酸（大多）固体、易溶于水、（有些）芳磺酸在5080的硫酸中溶解度较小。芳磺酸盐（大多）固体、无确定熔点、（K、Na、Ca、Mg、Ba）盐都溶于水、可盐析结晶。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第27页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 过量硫酸磺化产物的分离方法 a. 酸析法 利用芳磺酸在5080的硫酸中溶解度较小的特性，磺化后将磺化物用水稀释，调整到适宜的浓度，产品就可析出。例子见书P.130.。 b直接盐析法某些芳磺酸盐在无机盐中溶

18、解度不同，通过向稀释的磺化物中加入某种无机盐就可将芳磺酸盐析出。如G酸和R酸的分离。 c. 中和盐析法 利用中和时生成的硫酸钠或其它无机盐，使磺酸盐析出。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第28页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第29页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 过量硫酸磺化产物的分离方法（续） d. 脱硫酸钙法 磺化物稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和。磺酸钙溶于水、硫酸钙沉淀。缺点：操作复杂、三废严重。 e. 萃取分离 采用有机溶剂将磺酸萃取出来。（形成 络合物或溶解度大的特点）。如-萘磺酸用叔胺的甲苯溶液来萃取(形

19、成 络合物)。可减少三废污染。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第30页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 2、 共沸去水磺化 又称“气相磺化”。 方法：向硫酸中通入芳烃蒸汽进行磺化。过量未转化的芳烃冷凝分离后循环利用。 优点：反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出，磺化剂浓度降低慢，硫酸利用率高（90以上）。 适用范围：轻芳烃（苯、甲苯）。对高沸点芳烃，需加入共沸剂（携带水）。 典型实例：苯气相磺化制苯磺酸（进一步碱熔制苯酚）。该工艺落后、趋于淘汰（被异丙苯氧化所取代）。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第31页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 3、 芳伯胺的烘

20、焙磺化 反应历程：（1）芳胺与硫酸成盐；（2）高温（180190）下脱水生成芳胺基磺酸；（3）高温（180190）烘焙，进行分子内重排，生成氨基芳磺酸（对位或邻位）。 设备：（1）球磨转鼓式设备（球磨机式固相反应器）；（2）或用高沸点有机物（二氯苯、三氯苯 、二苯砜等）作溶剂进行高温磺化（180200）。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第32页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第33页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 4、 三氧化硫磺化 优点：（1）不生成水，不产生（大量）废酸； （2）反应活性高、速度快、设备生产效率高；

21、（3）磺化剂用量少，成本低； （4）产品纯度高，杂质少。 目前，世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。 主要工艺类型： a. 液体三氧化硫磺化工艺 b. 用稀释的气态三氧化硫磺化工艺 c. 溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺 d. 用三氧化硫有机络合物的磺化磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第34页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 三氧化硫磺化 a. 液体三氧化硫磺化工艺 三氧化硫常温下为液体（熔点16.8,沸点44.8），易自聚（形成二聚体或三聚体，室温下为固体）。可加入少量硼酐、或二苯砜、或硫酸二甲酯作为阻聚剂。应用：不活泼有机物的磺化，如硝基苯的磺化。 缺点：三氧化硫价贵。 b

22、. 用稀释的气态三氧化硫磺化工艺 可用空气稀释三氧化硫到28，用膜式反应器进行磺化。 特点：反应热效应小、易于控制。 如：十二烷基苯磺酸钠的生产，P.133. 式（561）。 方法：SO3法、发烟硫酸法（空气通入发烟硫酸中） 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第35页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 三氧化硫磺化 c. 溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺 特点：有利于控制反应。 常用溶剂： 无机溶剂：二氧化硫、硫酸 有机溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、石油醚等。 方法：可先将被磺化物溶解在溶剂中，也可将三氧化硫先溶解在溶剂中。 例：萘的二磺化反应。磺化和硫酸酯化 芳香族

23、磺化工艺第36页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 三氧化硫磺化 d. 用三氧化硫有机络合物的磺化 三氧化硫有机络合物：三氧化硫与有机化合物作用形成的白色固体化合物。不同络合物活性不同。 特点：有机络合物稳定性较发烟硫酸好，活性小。因此磺化反应较为缓和，有利于抑制副反应。对小批量精细有机化学品的合成有利。如苯乙烯均聚体的磺化。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺络合物的稳定性次序比较第37页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 5、 用氯磺酸磺化 磺化能力（反应活性）：三氧化硫 氯磺酸 硫酸 特点：副反应少、产品纯度很高；氯磺酸价格贵。 反应方式：氯磺酸稍过量时

24、，需用有机溶剂（因产物芳磺酸是固体）；氯磺酸过量许多倍时，可不用溶剂。 常用有机溶剂：硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。磺胺类消炎药物的常用制备方法。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第38页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第39页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二 6、 置换磺化 以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。置换磺化则是用磺酸基置换其它取代基。工业上应用较多的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反应。亲核置换反应。 应用实例：磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第40页，共75页，2022年

25、，5月20日，9点25分，星期二第41页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二第42页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 三、 脂肪烃的磺化 烷烃：较稳定，不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。 特殊磺化方法： 氧化磺化 氯化磺化 加成磺化 置换磺化等 第43页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 脂肪烃的磺化 （一） 烷烃的氯磺化 氯磺化剂：SO2+Cl2, 原料：烷烃。 产物：烷基磺酸盐（表面活性剂）。 实例：表面活性剂AS的生产。反应分两步：先生成磺酰氯，再与碱作用成盐。

26、（烷基磺酰氯活性很高，可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品）。第44页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 烷烃的氯磺化 1、 反应历程 游离基反应。类似烷烃的氯化反应。第45页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 烷烃的氯磺化 副反应： （1）氯化：R. Cl2 RCl Cl. 抑制方法：SO2 过量。(如直链烷烃氯磺化：SO2/Cl21.051时，仍有35的氯化物。 （2）高温下磺酰氯易分解：RSO2Cl RCl SO2 因此，控制：氯磺化温度 支链 2、基团位置：末端 中间第56页，共75页，2022年，5月20日，

27、9点25分，星期二磺化和硫酸酯化CCCCCCCCCCCCCCC1 2 3 4 5 6 7 8 7 6 5 4 3 2 1 第57页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 （二） 醇羟基的硫酸酯化 硫酸酯化剂：硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。 1、用硫酸的酯化 （1）反应历程及动力学 醇与硫酸的酯化反应可逆。 反应历程（5101）。动力学方程（5102）。 特点： a. 反应速度随水量的增加而降低（尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸）； b. 醇结构的影响：伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。 c. 温度高易引发副反应，一般控制2040。第58

28、页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化第59页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 用硫酸进行醇羟基的硫酸酯化 (2) 硫酸酯化生产工艺实例 a. 乙基硫酸钠的合成（有机磷杀虫剂的重要中间体） b. 硫酸二甲酯的合成（剧毒、重要的甲基化剂） c. 土耳其红油的合成（最早应用于印染工业的表面活性剂） 第60页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化第61页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 醇

29、羟基的硫酸酯化 2、 用三氧化硫酯化 特点：醇与三氧化硫反应迅速，瞬时完成。热效应很大，局部过热会引发副反应。为防过于激烈，可用惰性气体稀释三氧化硫。 反应机理：（5110）。 生产实例：十二烷基硫酸酯的合成。原料：十二醇与三氧化硫。流程：图56。第62页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化第63页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化第64页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 醇羟基的硫酸酯化 3、 用氨磺酸酯化 特点：反应缓和、不可逆（

30、5112），成本高。主要用于醇的硫酸酯化。 氨磺酸特性及制备方法：无色结晶、无稀释性、熔点（205）下易分解、80以上水解很快。 制备方法：尿素加发烟硫酸。（5111）。 反应机理：（5113、114）。 典型生产实例：十二醇与氨磺酸生产“十二烷基硫酸酯的铵盐”。P.142.（5115）。 第65页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二第66页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 醇羟基的硫酸酯化 4、 (醇)用氯磺酸（ClSO3H）酯化 机理：（5116） 特点：反应迅速（室温下）、不可逆。 副反应：醇与氯化氢反应生成卤代烃。第67页，共75页，2022年，5月20日，9点25分，星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 （三） 烯烃的硫酸酯化 反应机理：（5118120，125）。主产物：单酯、双酯。 副反应：（5121124）。 特点： （1）需酸催化、产物复杂（因副反应很多）； （2）严格控制T和烯/酸比，控制聚合物的生成（酸要够）。 （3）硫酸与某些不饱和脂肪酸酯若含羟基（如蓖麻油），则主要是醇羟基的硫酸酯化。 应用：主要由长链烯烃或油脂制取硫酸酯型表面活性剂。 如梯波尔，（5127，128）；磺化油AH，(5129，130）。 第68页，共75页，2022年，5