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文档简介
1、精细化工工艺学第5章第1页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化一、磺化概述(一) 重要性(目的和应用) 磺化:向有机化合物分子引入磺酸基(SO3H)的反应。如苯环上: C6H6 + H2SO4 C6H5SO3H + H2O 第2页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 磺化概述 磺化目的: 生产特定目的产品:如表面活性剂、印染助剂,如十二烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠等; 生产有机合成中间体:如先磺化成磺酸基,再将磺酸基转变成其它基团(如羟基、氨基、氰基、氯基等),如苯磺化碱熔法生产苯酚。 (有机合成时)定位活化某些基团,以利于某些反应的
2、进行:为使反应在某些位置容易进行,先对化合物进行磺化,再进行特定位置的反应。反应完成后再将磺酸基水解掉(磺酸基容易水解)。第3页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 磺化概述 磺化应用: 主要用于生产阴离子表面活性剂(主要是洗涤剂)、染料、医药、农药。在精细有机合成工业中占十分重要地位。 石油工业中应用:如石油磺酸盐的合成与应用,三次采油、洗涤、防锈、以及用于纺织工业。 第4页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二(二) 磺化剂 工业生产常用的:硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和氨基磺酸、亚硫酸钠等。各有特点。 工业硫酸:两种规格。92.5(也称
3、矾油)和98的硫酸。 发烟硫酸:两种规格。含游离SO3 20和65。浓度表示方法:可用游离SO3 的含量c(SO3)表示,也可用H2SO4的含量c(H2SO4)表示。两种浓度的换算公式见下页。磺化和硫酸酯化 磺化概述第5页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二发烟硫酸两种浓度的换算:磺化和硫酸酯化 磺化概述c(H2SO4) 100% + 0.225c(SO3) c(SO3) 4.44 (c(H2SO4) 100)如20的发烟硫酸换算成硫酸浓度:c(H2SO4) 100% + 0.22520 104.5%硫酸含量与凝固点的关系:图51(P.121.)。常温下上四种规格为液体(让学
4、生查表)。配制硫酸的计算公式:G1G(c-c2)/(c1-c2)G2G(c1-c)/(c1-c2)式中:G、G1 、G2 : 拟配制、已有较浓和较稀(或水)酸的重量;c、c1、c2 : 相应酸的浓度。注意:计算时浓度单位要一致。第6页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 磺化概述92.5和98硫酸含游离SO3 20和65发烟硫酸第7页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二作业:推导浓度换算公式、配酸公式。推导:以100g发烟硫酸为基准c(H2SO4) 100% + 0.225c(SO3) = 100% + c(SO3)18/80,其中MH2O18
5、,MSO380。H2SO4含量的含义:如104.5是指将100g 104.5的H2SO4配成100%需加水4.5g。 过量数即加水数)。 第8页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 磺化概述推导:以100g发烟硫酸为基准,设: mH2SO4 发烟硫酸中的H2SO4质量;x 游离SO3转化为H2SO4质量; c(H2SO4) H2SO4的含量; c(SO3) 游离SO3的含量; SO3 + H2O H2SO4 80 18 98 100 c(SO3) x mH2SO4 = 100(1- c(SO3) ); x = ( 98 100 c(SO3) ) / 80 c(H
6、2SO4) = (mH2SO4 + x ) / 100 ,将 x = ( 98 100 c(SO3) ) / 80 代入该式得: c(H2SO4) 100% + 0.225c(SO3)及 c(SO3) 4.44 (c(H2SO4) 100)作业:推导浓度换算公式、配酸公式。c(H2SO4) 100% + 0.225c(SO3) = 100% + c(SO3)18/80,其中MH2O18,MSO380。第9页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化二、芳香族磺化(一) 磺化反应历程 (二)磺化反应动力学(三)磺化反应影响因素 (四) 磺化生产工艺 第10页,共75页,
7、2022年,5月20日,9点25分,星期二(一)磺化反应历程 芳烃的磺化剂:硫酸、发烟硫酸、三氧化硫,其磺化反应属亲电取代反应。亲电质点由磺化剂离解形成(由磺化剂离解产生亲电质点)。不同浓度的硫酸按不同的离解方式离解。在浓硫酸和发烟硫酸中可离解出的亲电质点有:SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO4等(见P.121-122式5712)。(注意:这些质点活性差别很大,且这些质点均可看成是SO3与其它物质的溶剂化形式,其浓度随硫酸浓度而改变)。 在发烟硫酸中亲电质点主要是SO3,在浓硫酸中主要是H2S2O7(SO3与H2SO4的溶剂化形式),较低浓度(8085)硫酸中主要是H3SO4
8、(SO3与H3O的溶剂化形式)。 溶剂化方式: SO3 + H2SO4 H2S2O7 SO3 + H3O H3SO4 反应历程: 见P.122. (5-15)、(5-16) 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第11页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二不同浓度硫酸的离解方式:磺化和硫酸酯化 芳香族磺化100%的硫酸中约有0.20.3%按下式离解:由此解离出亲电质点:SO3、H2S2O7、H2SO4、HSO3和H3SO4第12页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二(一)磺化反应历程 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第13页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期
9、二(二)磺化反应动力学 用硫酸作磺化剂时的反应动力学分析: 总反应式: ArH + H2SO4 Ar SO3 H + H2O 水的生成会使硫酸的离解过程向右移动: H2O + H2SO4 H3O HSO4(平衡常数K) 则 H3O HSO4 K H2O H2SO4 当硫酸中含很少量水时,上离解反应几乎完全,可近似认为:H3O HSO4 H2O 1H2SO4 (有多少H2O几乎离解出多少H3O ,且假定不离解时H2O H2SO41 ,即以为界,左边为离解后,右边为离解前)。 则有:H3O HSO4 H2O 2 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第14页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期
10、二根据反应历程(机理),浓硫酸为磺化剂进行磺化反应时,硫酸的离解方式1为:式(57) 2 H2SO4 SO3 + H3O HSO4(平衡常数K1) 则:SO3 K1H2SO4 2 / H3O HSO4离解方式2为:式(59)3 H2SO4 H2S2O7 + H3O HSO4(平衡常数K2)则:H2S2O7 K2H2SO43 / H3O HSO4 当磺化质点为SO3 或H2S2O7时,磺化反应速度分别为: 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应动力学 第15页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二v SO3 = k SO3 ArH SO3 =k SO3 ArH. K1H2SO42 / H
11、3O HSO4 =k SO3 ArH. K1H2SO42 /H2O2 =k SO3 ArH. K11- H2O2 /H2O2 =k SO3 ArH / H2O2 (当水很少时) v H2S2O7 = k H2S2O7 ArH H2S2O7 = k H2S2O7 ArH .K2H2S2O73 / H3O HSO4 = k H2S2O7 ArH .K21- H2O3 /H2O2 = k H2S2O7 ArH / H2O2 (当水很少时) 从上式可以看出,以硫酸为磺化剂,当水很少时,磺化反应的速率与水浓度的平方成反比,即生成的水量越多,反应速率下降越快。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应动力学 第16
12、页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二(三)磺化反应影响因素 1、被磺化物结构的影响(1) 电子效应:属亲电取代。 芳环上有供电子基,易磺化,反应速度快。芳环上有吸电子基,难磺化,反应速度慢。(2) 空间效应:空间位阻作用。见表52。(3)萘环比苯环活泼。萘磺酸系列产物见图52。特点:a. 硫酸磺化时,低温位,高温位;b. 多磺化更难,条件更苛刻。 萘酚比萘容易磺化。系列产物见图53。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第17页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第18页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 2、 磺化剂的
13、影响 磺化剂对反应影响较大。含水越多(包括反应生成的水)反应能力越弱(从动力学方程可见)。SO3反应能力最强。 特点:硫酸磺化,可逆反应;SO3磺化不可逆。 不同磺化剂的比较见表53。 工业生产中磺化剂种类及用量的选择靠经验。 3、磺化物的水解及异构化作用 (1)水解:硫酸作磺化剂时,在较稀的硫酸存在下发生水解(逆反应)。特点:a. 升高温度对水解有利;b. 水解反应也是亲电取代,易磺化的也易水解。 利用该特性,在有机合成中可将磺酸基作为临时基团。 (2)异构化反应主要在高温下发生。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第19页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸
14、酯化 芳香族磺化反应影响因素 l第20页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 4、 反应温度和时间的影响 反应温度:影响反应速度、磺酸基位置及异构产物的比例。甲苯和萘磺化时温度对异构物比例的影响见表54、55。 表5-4,甲苯:O-位(邻位):T 比例 m-位(间位):T 比例 p-位(对位):T ,(极值点150) 表5-5,萘:位:T 比例 位:T 比例 温度高还会促进砜类副产物的生成。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第21页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第22页,共75页,2022年,5月20日,
15、9点25分,星期二 5、 催化剂及添加剂的影响一般磺化反应不需催化剂。蒽醌的磺化:加入催化剂影响磺酸基的位置。见538、539。 6、 搅拌的影响 提高传质、传热效率,提高反应速度、防止局部过热。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第23页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化反应影响因素 第24页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二(四) 磺化生产工艺(按磺化剂的种类) 1、 过量硫酸磺化“液相磺化”(1)磺化设备 锅式反应器。搅拌器锚式或复合式。(复合式:下面是一个锚式或涡轮式搅拌器,上面再加一个桨式或推进式搅拌器)。以使物
16、料溶解迅速、反应均匀。设备材质:钢(废硫酸浓度70%以上时,腐蚀性较弱)(2)投料方式 有多种加料方式。选择依据:被磺化物性质和引入磺酸基数目。 被磺化物性质:固体(反应温度下)后加;液体先加 多磺化反应:分段磺化不同的磺化温度下,投入不同浓度的磺化剂。如1,3,6萘三磺酸的制备。 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第25页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化第26页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 过量硫酸磺化“液相磺化”(3)生产工艺实例 -萘磺酸钠的生产-萘磺酸钠是制备-萘酚的重要中间体。生产过程:三步磺化、水解吹萘、中和盐析。问
17、题:水解吹萘的目的、中和用剂及其目的、中间生成物SO2的利用、-萘酚的制备工艺。(4)磺化产物的分离:根据磺酸盐的特性进行分离。 产物特性:芳磺酸(大多)固体、易溶于水、(有些)芳磺酸在5080的硫酸中溶解度较小。芳磺酸盐(大多)固体、无确定熔点、(K、Na、Ca、Mg、Ba)盐都溶于水、可盐析结晶。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第27页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 过量硫酸磺化产物的分离方法 a. 酸析法 利用芳磺酸在5080的硫酸中溶解度较小的特性,磺化后将磺化物用水稀释,调整到适宜的浓度,产品就可析出。例子见书P.130.。 b直接盐析法某些芳磺酸盐在无机盐中溶
18、解度不同,通过向稀释的磺化物中加入某种无机盐就可将芳磺酸盐析出。如G酸和R酸的分离。 c. 中和盐析法 利用中和时生成的硫酸钠或其它无机盐,使磺酸盐析出。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第28页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第29页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 过量硫酸磺化产物的分离方法(续) d. 脱硫酸钙法 磺化物稀释后用氢氧化钙的悬浮液进行中和。磺酸钙溶于水、硫酸钙沉淀。缺点:操作复杂、三废严重。 e. 萃取分离 采用有机溶剂将磺酸萃取出来。(形成 络合物或溶解度大的特点)。如-萘磺酸用叔胺的甲苯溶液来萃取(形
19、成 络合物)。可减少三废污染。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第30页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 2、 共沸去水磺化 又称“气相磺化”。 方法:向硫酸中通入芳烃蒸汽进行磺化。过量未转化的芳烃冷凝分离后循环利用。 优点:反应生成的水与过量芳烃一起共沸蒸出,磺化剂浓度降低慢,硫酸利用率高(90以上)。 适用范围:轻芳烃(苯、甲苯)。对高沸点芳烃,需加入共沸剂(携带水)。 典型实例:苯气相磺化制苯磺酸(进一步碱熔制苯酚)。该工艺落后、趋于淘汰(被异丙苯氧化所取代)。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第31页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 3、 芳伯胺的烘
20、焙磺化 反应历程:(1)芳胺与硫酸成盐;(2)高温(180190)下脱水生成芳胺基磺酸;(3)高温(180190)烘焙,进行分子内重排,生成氨基芳磺酸(对位或邻位)。 设备:(1)球磨转鼓式设备(球磨机式固相反应器);(2)或用高沸点有机物(二氯苯、三氯苯 、二苯砜等)作溶剂进行高温磺化(180200)。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第32页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第33页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 4、 三氧化硫磺化 优点:(1)不生成水,不产生(大量)废酸; (2)反应活性高、速度快、设备生产效率高;
21、(3)磺化剂用量少,成本低; (4)产品纯度高,杂质少。 目前,世界各国均采用此法生产十二烷基苯磺酸。 主要工艺类型: a. 液体三氧化硫磺化工艺 b. 用稀释的气态三氧化硫磺化工艺 c. 溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺 d. 用三氧化硫有机络合物的磺化磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第34页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 三氧化硫磺化 a. 液体三氧化硫磺化工艺 三氧化硫常温下为液体(熔点16.8,沸点44.8),易自聚(形成二聚体或三聚体,室温下为固体)。可加入少量硼酐、或二苯砜、或硫酸二甲酯作为阻聚剂。应用:不活泼有机物的磺化,如硝基苯的磺化。 缺点:三氧化硫价贵。 b
22、. 用稀释的气态三氧化硫磺化工艺 可用空气稀释三氧化硫到28,用膜式反应器进行磺化。 特点:反应热效应小、易于控制。 如:十二烷基苯磺酸钠的生产,P.133. 式(561)。 方法:SO3法、发烟硫酸法(空气通入发烟硫酸中) 磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第35页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 三氧化硫磺化 c. 溶剂稀释法三氧化硫磺化工艺 特点:有利于控制反应。 常用溶剂: 无机溶剂:二氧化硫、硫酸 有机溶剂:二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、硝基甲烷、石油醚等。 方法:可先将被磺化物溶解在溶剂中,也可将三氧化硫先溶解在溶剂中。 例:萘的二磺化反应。磺化和硫酸酯化 芳香族
23、磺化工艺第36页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 三氧化硫磺化 d. 用三氧化硫有机络合物的磺化 三氧化硫有机络合物:三氧化硫与有机化合物作用形成的白色固体化合物。不同络合物活性不同。 特点:有机络合物稳定性较发烟硫酸好,活性小。因此磺化反应较为缓和,有利于抑制副反应。对小批量精细有机化学品的合成有利。如苯乙烯均聚体的磺化。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺络合物的稳定性次序比较第37页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 5、 用氯磺酸磺化 磺化能力(反应活性):三氧化硫 氯磺酸 硫酸 特点:副反应少、产品纯度很高;氯磺酸价格贵。 反应方式:氯磺酸稍过量时
24、,需用有机溶剂(因产物芳磺酸是固体);氯磺酸过量许多倍时,可不用溶剂。 常用有机溶剂:硝基苯、邻硝基乙苯、邻二氯苯、二氯乙烷、四氯乙烷、四氯乙烯等。磺胺类消炎药物的常用制备方法。磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第38页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第39页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二 6、 置换磺化 以上几种磺化均为芳环上氢原子的取代。置换磺化则是用磺酸基置换其它取代基。工业上应用较多的是以亚硫酸盐为反应介质去置换氨基、硝基的反应。亲核置换反应。 应用实例:磺化和硫酸酯化 芳香族磺化工艺第40页,共75页,2022年
25、,5月20日,9点25分,星期二第41页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二第42页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 三、 脂肪烃的磺化 烷烃:较稳定,不能直接用硫酸、发烟硫酸、三氧化硫等磺化剂磺化。需采用特殊方法进行磺化。 特殊磺化方法: 氧化磺化 氯化磺化 加成磺化 置换磺化等 第43页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 脂肪烃的磺化 (一) 烷烃的氯磺化 氯磺化剂:SO2+Cl2, 原料:烷烃。 产物:烷基磺酸盐(表面活性剂)。 实例:表面活性剂AS的生产。反应分两步:先生成磺酰氯,再与碱作用成盐。
26、(烷基磺酰氯活性很高,可与醇、胺、酚类反应制取许多重要的精细化学品)。第44页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 烷烃的氯磺化 1、 反应历程 游离基反应。类似烷烃的氯化反应。第45页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 烷烃的氯磺化 副反应: (1)氯化:R. Cl2 RCl Cl. 抑制方法:SO2 过量。(如直链烷烃氯磺化:SO2/Cl21.051时,仍有35的氯化物。 (2)高温下磺酰氯易分解:RSO2Cl RCl SO2 因此,控制:氯磺化温度 支链 2、基团位置:末端 中间第56页,共75页,2022年,5月20日,
27、9点25分,星期二磺化和硫酸酯化CCCCCCCCCCCCCCC1 2 3 4 5 6 7 8 7 6 5 4 3 2 1 第57页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 (二) 醇羟基的硫酸酯化 硫酸酯化剂:硫酸、三氧化硫、氨磺酸、氯磺酸。 1、用硫酸的酯化 (1)反应历程及动力学 醇与硫酸的酯化反应可逆。 反应历程(5101)。动力学方程(5102)。 特点: a. 反应速度随水量的增加而降低(尽可能用浓硫酸、或用发烟硫酸); b. 醇结构的影响:伯醇活性高(高出仲醇10倍)、平衡转化率高。 c. 温度高易引发副反应,一般控制2040。第58
28、页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化第59页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 用硫酸进行醇羟基的硫酸酯化 (2) 硫酸酯化生产工艺实例 a. 乙基硫酸钠的合成(有机磷杀虫剂的重要中间体) b. 硫酸二甲酯的合成(剧毒、重要的甲基化剂) c. 土耳其红油的合成(最早应用于印染工业的表面活性剂) 第60页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化第61页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 醇
29、羟基的硫酸酯化 2、 用三氧化硫酯化 特点:醇与三氧化硫反应迅速,瞬时完成。热效应很大,局部过热会引发副反应。为防过于激烈,可用惰性气体稀释三氧化硫。 反应机理:(5110)。 生产实例:十二烷基硫酸酯的合成。原料:十二醇与三氧化硫。流程:图56。第62页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化第63页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化第64页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 醇羟基的硫酸酯化 3、 用氨磺酸酯化 特点:反应缓和、不可逆(
30、5112),成本高。主要用于醇的硫酸酯化。 氨磺酸特性及制备方法:无色结晶、无稀释性、熔点(205)下易分解、80以上水解很快。 制备方法:尿素加发烟硫酸。(5111)。 反应机理:(5113、114)。 典型生产实例:十二醇与氨磺酸生产“十二烷基硫酸酯的铵盐”。P.142.(5115)。 第65页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二第66页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 醇羟基的硫酸酯化 4、 (醇)用氯磺酸(ClSO3H)酯化 机理:(5116) 特点:反应迅速(室温下)、不可逆。 副反应:醇与氯化氢反应生成卤代烃。第67页,共75页,2022年,5月20日,9点25分,星期二磺化和硫酸酯化 醇和烯烃的硫酸酯化 (三) 烯烃的硫酸酯化 反应机理:(5118120,125)。主产物:单酯、双酯。 副反应:(5121124)。 特点: (1)需酸催化、产物复杂(因副反应很多); (2)严格控制T和烯/酸比,控制聚合物的生成(酸要够)。 (3)硫酸与某些不饱和脂肪酸酯若含羟基(如蓖麻油),则主要是醇羟基的硫酸酯化。 应用:主要由长链烯烃或油脂制取硫酸酯型表面活性剂。 如梯波尔,(5127,128);磺化油AH,(5129,130)。 第68页,共75页,2022年,5
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