离子液体的制备及应用

1、第一章绪论1.1引言随着全国工业的发展，全球在原油的耗额上高达几十亿吨。在生活中也要用 到石油，例如：家用汽车的汽油、农用机车用的柴油、喷气式飞机用到的航空汽 油、润滑油、道路建筑等用到的石油沥青、石蜡油、轮船用的燃料油、石油溶剂、 润滑脂、石油焦等等。伴随着机动车的大量使用，其燃料中因燃烧而释放的硫会 生成三氧化硫、二氧化硫。并且，使空气中大颗粒物会有明显增加，特别是近年 来的雾霾现象较为严重。这些有污染的气体对人体也是非常有害的，并且会使人 体患染各种疾病。不过，经过学者专家研究，降低油品中硫的含量是减少污染物 排放的有效方法之一。硫化物的存在大大减少了燃气的热值，并且会对管路运输 的管线

2、进行腐蚀。由于国内外的能源短缺问题凸显，地理环境的特殊油成为开发 的重点，从而导致油气开发过程的风险及对相关技术要求的不断提高，生物技术 表现出了更好的适应性和实用性。在自然成气及开采集过程中会形成浓度不同的 含H2S气体，有毒的二氧化硫气体，它们会危害到人体和环境，浓度超过一定 值的H2S就属于危险气体，H2S浓度达到200ppm的会就麻痹嗅觉神经，更严重 的是H2S的浓度超过700ppm会致人死亡。我国含硫气多为高浓度型（H2S含量 在2%70%），而居民所用的天然气含H2S量需小于20mg/m3，因此，需对天然 气进行严格的脱硫处理以满足安全利用标准，降低对人体和环境的危害1。脱除 燃油

3、中的硫含量势在必行。硫可分为有机硫和无机硫：有机硫是含硫的有机化合 物，大多存在于石油、天然气、煤、及动植物体内，简单的有硫醚、硫醇。无机 硫是指存在于矿化物中的矿物质硫酸盐硫及硫，如二氧化硫，硫化氢，硫单质等 1.2常用脱硫方法以下是对两个常规脱硫研究的简要介绍，即加氢脱硫和非加氢 脱硫。加氢脱硫是一种催化加氢脱硫方法。非加氢脱硫分为吸附脱硫，氧化脱 硫，生物脱硫和渗透汽化膜工艺脱硫，烷基化脱硫，络合脱硫，直接萃取脱硫等。 进而就这些方法讨论其优缺点及应用前景。1.2.1加氢脱硫加氢脱硫是在催化剂 的作用下，通过加氢过程将石油原料里面的硫元素从含硫分子中去除的一种脱硫 方法。在石油精炼中是一

4、种非常重要的过程，用加氢脱硫可以有效的将石油的质 量进行提高。加氢脱硫通常需要两个关键因素，一是催化剂，二是氢气。Wang 等通过加氢脱硫方法用三苯基膦作为磷源制备贵金属钉磷化物催化剂催化加 氢脱硫。他们还将金属含量高的钉Ru2P的催化效果和RuP与金属Ru进行对比， 结果发现前者加氢脱硫的催化效果最好。并且用新方法制备的钉磷催化剂比传统 方法制备的加氢脱硫来说效果好。催化加氢法的优点主要有脱硫率高、燃料油收 率高等，工业上应用广泛，脱硫效果好，催化剂制备形式也是多样化。除了这些 以外，在加氢脱硫的实际应用当中存在许多缺陷，例如：整个过程消耗大量的氢 气，必须在高温高压下进行，此外，加氢脱硫过

5、程对设备要求高并且花费高等。 1.2.2氧化脱硫氧化脱硫是指在脱硫过程中加入氧化剂和催化剂，将当中的硫化 物通过氧化反应转化成其他样式的硫化物，最后通过萃取方法或离心作用将硫化 物从石油中分离出来的脱硫工艺3。氧化脱硫的体系中，氧化剂和催化剂这二者 很重要且同时决定了反应体系的脱硫率。Zhou等4以油溶性氧化剂CYHPO作 为氧化剂,将铝氧化物负载于大孔聚丙烯酸阳离子交换树脂D113上作为催化剂， 将DBT从奈烷中脱除。研究发现，在此氧化脱硫作用下，DBT可在40分钟内 于100C条件下，转化率达到100%。另外，研究过程中，将TBHP、特戊基过 氧化氢(TAHP)与CYHPO进行氧化效果的对

6、比，结果发现，三者的氧化脱硫活性 大小顺序为CYHPOTAHPTBHP。氧化脱硫的优点是反应条件比较温和，相比 较其他脱硫方法成本较低，脱硫效率高等。通过使用催化剂和氧化剂的这两个重 要的体系，能够使脱硫过程达到预期效果。所以，氧化脱硫工艺在未来的工业生 产中是有很大应用潜力的。1.2.3吸附脱硫吸附脱硫(ADS)是用吸附剂选择性地吸 附柴油中的硫化物，它是柴油脱硫的常用方法。还可以充当吸附剂物质像硅胶、 分子筛、氧化铝、催化裂化平衡吸附剂等，将硫化物吸附除去。目前对吸附脱硫 进行研究主要采用的吸附剂可分为以下几种：白土吸附剂、金属氧化物吸附剂、 分子筛吸附剂以及活性炭吸附剂。Khaled5研

7、究了多壁碳纳米管，氧化石墨烯 和活性炭对吸附脱硫的影响。结果表明，多壁碳纳米管去除DBT的效率为68.8%， 是氧化石墨烯的两倍，多壁碳纳米管脱硫效率比活性炭低约25%。此外，这些 吸附剂去除二苯并噻吩比去除噻吩的能力高很多。吸附脱硫方法优点有设备投资 小、操作条件温和、操作脱硫效果好、烯烃不被饱和、吸附剂材料来源广泛、辛 烷值损失小以及成本低廉、无污染、易再生等优点6。目前受到全世界众多研究 者的广泛关注，被认为是目前最有希望实现零硫目标的脱硫技术。1.2.4生物脱 硫生物脱硫(BDS)是指利用微生物代谢石油中烃链中硫残留的能力，通过一种特 定的代谢途径进行脱硫的方法6。Kilbane等7发

8、现了一种需氧细菌，其可以选 择性脱除二苯并噻吩，在这种情况下也不会使二苯并噻吩的碳骨架降解。从那个 时候开始，越来越多的注意力开始集中在生物脱硫技术上。生物脱硫优点是低成 本、高度选择性、高效性等。由于这些生物催化酶的加入，研究人员都争先投入 于生物脱硫的工业化应用上，原因在于生物技术的经济性优势。1.2.5渗透汽化 膜法脱硫渗透汽化膜法脱硫是近年来得到发展迅猛的一种新型技术。邹韵等9 用渗透汽化过程对碳水化合物分离进行系统的研究，建立间歇性渗透汽化膜装置, 极大促进渗透汽化膜技术的发展。优点主要在于渗透汽化膜法脱硫相比传统分离 方法，渗透汽化膜法脱硫具有相变量较小、效率高、能耗较低等优点，在

9、汽油脱 硫的应用上有很大的优势1.2.6烷基化脱硫烷基化脱硫最早是由一家英国公司 提出的。该技术结合使用了 FCC汽油中的烯烃选择性和噻吩硫化合物，以生产 主要用于烷烃的相对较高分子量的烷基噻吩，并且主要是噻吩具有高沸点并进入 高沸点馏分这一特性。再通过精馏过程将烷基化反应的进料体积分数百分之一到 百分之四的高硫组份分离出，并得到低硫汽油组份，达到其烷基化脱硫的目的。 Magne-Drisch等U。提出一种烷基化脱硫工艺：烷基化处理后分离出的轻质低硫 馏分需进行脱硫醇处理，该工艺适用于硫醇含量相对较高的原料油。烷基化脱硫 方法的优点主要在于脱硫率高、可生产超低硫汽油、对油品性质影响小、基本不

10、消耗辛烷值、应用设备投资少、费用低等优点，更适用于加氢条件不足的中小厂。 因此，烷基化脱硫有很好的发展和应用前景1.2.7络合脱硫络合脱硫技术是使用 油品中的含硫化物与一种络合剂生成配合物，然后配合物再经过萃取方法分离除 去。进而它可以达到脱硫的目的，络合脱硫法实质是酸碱之间的相互作用Tangii 等人采用氯化石蜡、AlCl3和各种芳烃制备了深度共溶剂(DES)，在20C反应 10min的条件下能够深度脱除苯并噻吩、二苯并噻吩和3-甲基噻吩等噻吩硫化物。 其络合萃取机理是随着Lewis酸的络合进行芳环上的兀键相互作用。络合脱硫优 点在于它可根据油品中硫的值形成固定的配合物，比萃取脱硫效果更好，

11、油品的 性质得以提高。缺陷在于经常使用的络合物比较昂贵，从而限制了这项技术的大 范围推广使用，因此，专家学者对络合物脱硫的研究并不是很多。1.2.8萃取脱 硫萃取脱硫(EDS)是指根据石油中含硫化合物和萃取剂之间相似相容原理，选择 合适萃取剂，将噻吩类等硫化物从石油中脱除的一种有效的脱硫方法。该过程不 改变反应物的化学结构，而且对油分没有太大影响。因此，近年来，萃取脱硫工 艺已被研究人员广泛使用。脱硫萃取剂包括有机溶剂，离子液体等。Mokhtar等 12将极性溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为萃取剂来萃取脱除模型油中的噻吩 类硫化物，结果表明，在剂油体积比为1:1，转速1000rpm，室温

12、条件下萃取30 min，噻吩，DBT和4,6-DMDBT的最大去除率分别可达到90.2%，97.2%和77.0%。 优点是萃取脱硫方法投资成本低、操作简单、辛烷值损失小等，因此，国内外学 者将萃取脱硫法视为在催化加氢脱硫法之后的一种燃料油脱硫的热点方法。常见 胺类萃取剂包括：伯胺(RNH2)、仲胺(R2NH)、叔胺(R3N)及季铵盐(R4N+X-) 等四种。胺类萃取剂能有效地脱除FCC汽油中的硫醇类、硫醚类硫化物、对硫 化物，也具有很高的选择性，是一种物美价廉，能够广泛应用的萃取剂。1.3离子液体脱硫离子液体(ILs)是一种有机化合物且由阳离子、阴 子组成，在室温或室温附近完全由离子组成的液体

13、。近些年来离子 液体被应用于各种化学领域：材料化学、电化学、有机化学合成等领 域，并且展示了良好的效果及应用前景1.3.1离子液体的种类离子液 体阳离子主要有咪唑盐离子、毗咯盐离子、季鳞盐离子和季铵盐离子 等。离子液体阴离子主要有卤素离子组成，有机阴离子主要有:PF6-、 BF4-、Br-、Cl-、I-、Al2Cl7-、A1C14-等;有机阴离子主要为含氟 阴离子，如(CF SO ) N-、CF SO -、CF COO-、CF CO -等13。 * * 1 /*、orJLOO J LOJ LOJ * L -*1.3.2离子液体的合成离子液体合成的传统合成方法主要是一步和两步合成，合成主要取决于

14、目标离子 的组成和结构。一步法该方法是通过季铵化反应或酸碱中和反应一步地合成离 子液体。该操作产品易于纯化，经济，简单并且没有副产物。酸碱中和法： 使用通过酸与胺的反应而生成的离子液体，并且一步完成反应。一步法中，Hirao 等14 就是用此法合成了一系列不同阳离子的四氟硼酸盐离子液体。如:mim+HBF4 TmimBF4。叔胺与脂质的反应：可以通过这种方法合成限 于阴离子OTf的离子液。Bonhote15等就是用叔胺和脂反应的方法如下:mim+ROTf-+RmimOTf (以 1,1,1-三氯乙烷为溶剂)。两步法在两步法的第一步中，由卤代烷和叔胺合成卤化季铵盐，在第二步中， 将卤素负离子交换

15、为所需的负离子。离子交换有两种基本方式：一种是复分解反 应，另一种是酸碱中和。咪唑盐类EmimBr的制法见于文献16: 0.63 mol的 1-甲基咪唑经真空蒸馏后通过KOH干燥进入250ml圆底烧瓶，0.69mol漠乙烷 经真空蒸馏并通过P2O5干燥后加入，反应混合物在干氮气气氛下回流2小时， 放置一夜冷却，所得白色固体溶于50 cm3热乙腊中，在干氮气下过滤，100 cm3 乙酸乙酯加入到滤液中，冷却到-13C，过滤得沉淀，在20 cm3乙腊中重结晶、 过滤，在真空下干燥36小时，即得EmimBr。C2H5Br+mim一EmimBr复分 解法利用气体的生成、沉淀使部分离子离开体系，从而促使

16、反应进行，以 EmimBF4的合成 为例切:以丙酮为溶 液，EmimCl与NH4BF4反应得到 EmimBF4 ，NH4Cl 不溶于丙酮而沉淀析出。EmimCl+NH4BF4NH4Cl+EmimBF4 或酸碱中和法以离子液体EmimPF6 为例，将EmimCl离子液体放在塑料烧杯中溶于1.5倍体积的去离子水中，搅 拌，缓慢滴加60%HPF6，快速搅拌反应3小时。溶液分层，倒出上层液体，下层 产物用去离子水洗至中性。在60C下真空干燥得到淡黄色溶液，即为离子液 体EmimPF6。EmimCl+ HPF6(aq) -EmimPF6+HCl新型合成方法离子液体 的常规制备方法通常需要使用大量的有机溶

17、剂作为反应介质或用洗涤纯化，产物 收率偏低，这不符合绿色化学的原则，且需要加热回流很长时间。微波和超声波 辅助的有机合成方法，目前这两种方法在实验室以及工业上被广为应用。微波合成法微波法制备离子液体可以缩短合成时间，提高产率。目前离子液体 的成本与传有机溶剂相比高出很多，这可能是离子液体仍处于实验研究，未能在 工业中大量应用的原因之一。超声波辅助合成离子液体超声辅助离子液体的合 成可以通过超声空化作用在液体内部形成局部高温高压微环境，超声波的反应速 率可以大大提高反应速率，特别是异构化学反应。Mouslimi8 用超声波辅助合成了许多种新型功能化咪唑离子液体，结果发现， 使用超声波辅助合成相比

18、于常规合成方法，大大缩短了反应时间。1.4离子液体脱硫方法实施1.4.1离子液体氧化脱硫离子液体氧化脱 硫是在氧化剂的作用下，通过氧化使含硫化合物转化为亚砜或砜类， 再通过萃取的方法脱除油品中的硫砜。嚷吩类化合物在柴油中的含量 较大，并且性质稳定，难以脱除。离子液体氧化脱硫技术的优点主要 为反应条件温和、能耗低且反应经济，对难以脱除的芳香族硫化物有 较高的脱硫效率，是一种具有应用前景的超深度脱硫技术。1.4.2离子液体烷基化脱硫离子液体烷基化脱硫工艺是一种非加氢脱硫方法，即 采用催化剂使油品中的噻吩类硫化物与烯烃进行烷基化反应得到质量更大的噻 吩，沸点升高超出原料油的馏程范围，蒸馏就可将这些硫

19、化物除去，实现脱硫目 的。刘植昌等19 在使用烷基化脱硫的汽油脱硫实验中使用离子液体来研究不同 类型的阳离子、阴离子，研究其阴离子和阳离子对脱硫率的影响。实验结果表明 由(C2H5)3 NHC与氯化铝按摩尔比为二比一合成的离子液体脱硫效果最佳，且脱 硫率在70%以上，最后汽油的收率在95%以上，且汽油的辛烷值基本不变，不 会影响油品的质量。黄蔚霞等2。研究了新型AlCl3离子液体催化剂在烷基化脱硫 中的应用。结果表明，这个离子液体用在烷基化脱硫过程，其脱硫率可达80% 以上。而处理后的油样烯烃的含量下降，环烷烃和异构烷烃含量有所增加，辛烷 值基本不变，表明其基本不会降低油品的质量。1.4.3离

20、子液体固载脱硫（1）硅胶固载BMIMHSO4催化氧化脱硫先将模拟油和 硅胶固载BMIMHSO4催化剂（IL/SG）按照一定的质量比加入50 mL的三口烧瓶 中，接下来，向烧瓶中加入一定量的过氧化氢，并在一定温度下回流搅拌。反 应后，使该层静置，并收集一定量的上层油相。用甲醇稀释后，通过高效液相 色谱法分析样品中DBT的含量。油和固体催化剂可以通过简单的浇注分离，分 离出的固体催化剂在110.0C下真空干燥4.0h，可用于下个循环（2）硅胶固载 BMIM3PW12O40催化氧化脱硫在一个装有冷凝管的50mL三口烧瓶中按照一定 的质量比依次加入模拟油和硅胶固载BMIM3PW12O40催化剂，然后加

21、入适量的 过氧化氢，并在指定温度下回流搅拌。反应后，静置分离油和催化剂，取出上 层油相，用甲醇稀释，并通过高效液相色谱法分析样品中DBT的含量。真空干 燥后，将下部固体催化剂再利用1.4.4离子液体电化学聚合脱硫电化学聚合通常 在常温常压下进行，电化学聚合毒性和危害性都较小，而离子液体具有十分低的 蒸汽压，很高的电导率，因此可以作为电解质溶剂在电化学聚合上发挥着重大作 用。石家华等21 在离子液体BMIMPF6中，噻吩及其在汽油中的衍生物聚合成 难溶的聚合物，然后通过过滤或蒸馏除去。采用电化学聚合法可以在离子液体中 脱除油品中能够聚合的硫化物，而汽油的辛烷值不变，因此有一定的应用前景。 1.4

22、.5离子液体直接萃取脱硫离子液体有着蒸气压低、热稳定性好的优点，其萃取完成后 能通过蒸馏提取萃取相，容易利于循环，所以它在萃取有机物的方面具有很大的优势。一方 面，离子液体可以跟溶剂有着强烈的作用，所以离子液体具有很强的选择性；另一方面， 离子液体几乎不挥发，因此在使用和回收过程中溶液损失几乎为零。李珂等I22通过两步 法合成了 1-庚基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，在用30%的双氧水作为氧化 剂，实验在确定了最佳脱硫条件后，又做了三组平行多级逆流萃取脱硫的串级实 验，结果发现，一次脱硫率可以达到77%，而当采用四级逆流萃取脱硫后，脱硫 率达到94%，实验结束汽油的回收率达到95%，具有较

23、好的工业应用前景。Huang 等23合成氯化1-甲基3-丁基咪唑/氯化铜，而这个离子液体与其他离子液体相比 是比较稳定的，其研究了该离子液体在Cu（I）中与芳香硫化物的作用，结果表 明与其他物质相比，该离子液体在Cu（I）中与芳香硫化物的作用更厉害，且直 接萃取的效果更好，可以使油中的含硫化物降低37%。Chen等24用酸性离子液 体对油中的硫化物和氮化物进行萃取脱除处理，在反应温度为25C，离子液体 与油质量比为1:1条件下萃取脱硫30min，实验结果表明，噻吩含量从500 mg / kg3 降低到31 mg / kg3, 二苯并噻吩含量从516 mg/kg3降低到21 mg/kg3。氮含量

24、 从495 mg / kg3降低到11mg / kg3。Li等25利用新型胺质子离子液体 DMEE CO2Et 和DMAPNCO2Et对石油进行研究。实验改变条件有实验中的 初始硫浓度，液体的量，转速等。最后，其可以通过真空蒸馏实现再生进行重复 利用。经过一级萃取，石油中硫含量从1600 ppm降低到650ppm，五级萃取后， 硫浓度降低到19ppm，从而实现了深度脱硫。在该方法中，将离子液体与油混合 并在一定温度下搅拌，以从液体的离子相中提取硫化物。这个过程通常涉及离子 液体的萃取、分离、回收和再生。高硫分从萃取柱底部进入萃取柱，与柱顶部的 离子液体充分混合后，在静态位置分层。上层是低硫油，

25、下层是含硫的离子液体 进入再生塔，再生后进入萃取塔。Bossman等26已经发表了关于用离子液体选 择性去除柴油硫化物的一篇论文。他们将1-丁基-3-氯甲基咪唑和1-乙基-3-氯甲 基咪唑与氯化铝混合，得到两种路易斯离子液体。但是，这种离子液体会产生 黑色沉淀。它对水非常敏感，容易水解成盐酸，并且在空气中变得不稳定。离 子液体萃取脱硫的优点是:操作条件低压、低温，甚至操作反应时可选择常温常 压，所以其耗费低，较易操作和控制。整个过程并没有使燃料油组分的化学结构 发生改变，从而实现有效防止降低烯烃饱和汽油辛烷值，与其他工艺相比，这个 方法比较浪费钱。虽然离子液体脱硫的效果尚佳，但是其制备条件苛刻

26、，市场上 价格昂贵等等，使其在工业生产中的应用受到制约，一些研究者开始致力于其他 试剂来萃取脱硫。1.5离子液体脱硫解决的问题离子液体是新型绿色有机溶剂， 可以为脱硫更大化的保持有效的清洁能力和防止它污染环境的能力。有助于它提 高脱硫率，这对我们的人体还是环境都是有所帮助的。1.5.1影响离子脱硫效果 的因素Bossman等26研究离子液体脱硫能力，离子液体脱硫效果受其离子尺寸 大小的影响。Nie等27的研究离子液体脱硫能力，对于同一芳香硫化物，阴离子 相同的离子液体脱硫能力随咪唑环上取代基增大而增大。周瀚成等28研究了六 种咪唑离子液体的脱硫能力，C8MIM BF4脱硫的效果较高。表明碳链越

27、长， 脱硫效果越高。本论文的实验研究也是使用了漠代正辛烷咪唑(C8mimBr)离子 液体进行的离子液体脱硫实验。胡松青等29研究，离子液体同一阳离子，阴离 子不同的脱硫效果也不同，它们的大小顺序为Cl-离子液体BF4-离子液体vpf6 -离子液体，证明阴离子体积增大脱硫率增大的结论。由此可见，离子液体的结 构影响脱硫效果，一定限度增大阴阳离子的体积大小是有助于提高脱硫率的。1.5.2油品中不同含硫化合物对脱硫效果的影响石油产品中的硫化物可分为两类。 可以与金属直接反应的硫化物称为活性硫，例如硫单质，硫化氢和硫醇。不直接 与金属反应的硫化物称为惰性硫，包括硫醚，二硫化物，噻吩及其衍生物。冯婕 等

28、30研究的离子液体脱硫率由小到大有3-MT BTDBT的顺序。油品中的 其它非含硫组分的存在也是一个不可忽视的因素,Nie等27用一步法合成的离子 液体，表明随甲苯在模拟油中含量增加，离子液体的脱硫率下降。1.5.3离子液体的回收与再生从环境的保护上和工业的实施角度来看，离子液体 的再生非常重要。一般而言，其再生方法根据硫化物和离子液体的性质而变化。 疏水性离子液体大多通过减压蒸馏后吸附进行再生31，但经济效益不佳，能耗 高。亲水性离子液体的再生可使用水稀释后蒸馏，利用水分子的强极性沉淀出芳 香族化合物，然而对环境有一定影响。性能优异的有机溶剂反萃取离子液体再生 方法非常良好32。这些方法再生

29、后的离子液体原始结构保持良好且脱硫性能无 明显下降。此外，研究发现低粘度离子液体的再生性能比高粘度的更优。离子液 体回收方法类型和脱硫有所不同。离子液体回收主要有三种方法：加热离子液体 去除硫化物;离子液体中加水沉淀硫化物；碳氢化合物低沸点并二次萃取硫化物。 离子液体脱硫通常需要多级萃取，该系统还可用于固定床，保证脱硫效果，简化 操作。1.6本论文的工作本文通过一步法制得离子液体，并且使用直接萃取法对 离子液体进行脱硫，通过改变温度、时间、油剂比来改变反应效率，提高脱硫率。 此研究为油品的脱硫工艺提供了一个新的方法和思路，具有良好的工业前景。氨 基酸离子液体最突出的特点：能进行功能化设计（所谓

30、功能化设计就是经过设计 满足一定的功能化要求），包括针对物理性质（如液态范围、传导能力、流动性、 溶解性）的功能化、特定化学性质（酸性、极性、配位能方的功能化。功能化氨 基酸离子液体的合成方法基本上是选用带有特定官能团的原料，通过与上述合 成过程类似的中和法制备。本次研究将氨基酸离子液体与漠代正辛烷咪唑 （C8mimBr）离子液体进行反应，通过直接萃取方法进行离子液体脱硫实验，本 文实验分析了温度、油剂比、反应时间等因素对氨基酸离子液体的影响，进而改 变其脱硫率。此次研究可以拓宽氨基酸离子液体的应用范围，深入研究离子液体 的应用，为离子液体提供了一定的发展方向。试剂名称规格生产厂家1-甲基咪唑

31、99%麦克林漠代正辛烷99%麦克林脯氨酸99%麦克林色氨酸99%麦克林乙醇CAS江苏强盛功能化学股份有限公司二苯并噻吩CAS阿拉丁正辛烷CAS永华化学科技有限公司氢氧化钠AR无锡市亚盛化工有限公司2.1.2实验仪器实验仪器见表2表2实验仪器的名称及厂家仪器名称型号生产厂家集热式恒温磁力搅拌器DF-101S江苏省金坛市荣华仪器制备有限公司旋转蒸发器41K30RA-C巩义市予华仪器有限责任公司电热恒温鼓风干燥箱OHG-905385-m上海新苗医疗器械制造有限公司分析天平FA系列常州万泰天平仪器有限公司真空抽滤机SHZ-Dm巩义市予华仪器有限责任公司磁力加热搅拌器79-1金坛市新航仪器厂离子交换柱南

32、京启瑞水处理设备工程有限公司色谱空气源常顺精细化学品有限公司科技研究所气相色谱仪97902.2实验方法2.2.1.制备漠代正辛烷咪唑(C8mimBr)离子液体先用电 子天平称量1-甲基咪唑8.2g于烧杯中，再称量漠代正辛烷19.3g于烧 杯中，取称量好1-甲基咪唑和漠代正辛烷转移到三口烧瓶中。把搅拌 装置(三口烧瓶、电动搅拌器)安装好并将回流管插入三口烧瓶中进 行回流。将水浴锅温度设定为70C,把其余孔堵上开始搅拌4到5 小时。反应结束把回流管关闭、电动搅拌器关闭、水浴锅关闭，将 三口烧瓶中的漠代正辛烷咪唑(C8mimBr)转移进大试管中进行密闭 保存。装置如图1。图1实验装置图2.2.2.制

33、备氨基酸离子液体 1、制备脯氨酸离子液体溶液首先称量10.9567g的漠代正辛烷咪唑(C8mimBr) 离子液体于烧杯中，并加入200mL去离子水搅拌均匀，按摩尔比1:1称量5.7565g 的脯氨酸于大烧杯中(500mL)，并加入100mL去离子水搅拌均匀。将漠代正辛烷咪唑(C8mimBr)离子液体倒进浸泡好的离子交换树脂柱(用 pH试纸测为中性即可)，在溶解完成的脯氨酸溶液的烧杯中加入转子并把烧杯放 在磁力搅拌器上进行旋转。随后打开离子交换树脂柱的开关让它的滴速为1滴/ 秒。当离子交换树脂柱中的漠代正辛烷咪唑(C8mimBr)离子液体滴完时再加入 150mL的去离子水。当去离子水滴完时再将搅

34、拌过后的溶液倒入旋蒸瓶中，并 打开循环水式多用真空泵、旋转蒸发器(55转速左右)和控制水浴锅温度为60 摄氏度。并打开回流冷凝管进行回流，蒸发完毕后将旋蒸瓶中的淡黄色黏稠液体 倒入试管中。（若旋蒸瓶中的液体变为固体附着在旋蒸瓶的瓶壁上时，倒入乙醇 溶液并晃动旋蒸瓶将其充分溶解，然后对溶解后的溶液进行过滤处理，并将过滤 后的溶液倒入旋蒸瓶继续旋蒸直至变为淡黄色黏稠液体，并倒入试管中。）随后 把试管放进烘箱中进一步将其水分蒸干。2、制备色氨酸离子液体溶液首先称量 10.9567g漠代正辛烷咪唑（C8mimBr）离子液体于烧杯中，并加入200mL去离子 水搅拌均匀，按摩尔比1： 1用电子天平称量10

35、.2114g的色氨酸于大烧杯中（500mL），并加入100mL去离子水搅拌均匀。将称量好的漠代正辛烷咪唑 （C8mimBr）离子液体倒进浸泡好的离子交换树脂柱，在制作完成的色氨酸溶液 的烧杯中加入转子并把烧杯放在磁力搅拌器上进行旋转。随后打开离子交换树脂 柱的开关让它的滴速为 1滴/秒。当离子交换树脂柱中的漠代正辛烷咪唑 （C8mimBr）离子液体滴完时再加入150mL的去离子水。当去离子水滴完时再将 搅拌过后的溶液倒入旋蒸瓶中，并打开循环水式多用真空泵、旋转蒸发器（55 转速左右）和控制水浴锅温度为60摄氏度。并打开回流冷凝管进行回流，蒸发 完毕后将旋蒸瓶中的黏稠液体倒入试管中。（若旋蒸瓶中

36、的液体变为固体附着在 旋蒸瓶的瓶壁上时，倒入乙醇溶液并晃动旋蒸瓶将其充分溶解，然后对溶解后的 溶液进行过滤处理，并将过滤后的溶液倒入旋蒸瓶继续旋蒸直至变为黏稠液体， 并倒入试管中。）随后把试管放进烘箱中进一步将其水分蒸干。2.2.3色谱分析各 称取一定量氨基酸离子液体（脯氨酸离子液体、色氨酸离子液体）于试管中，再 滴加一定量模拟油于试管中，滴加完毕后在试管中加入磁力转子。把称量完毕的 试管放入小烧杯中，并把小烧杯放入集热式恒温加热磁力搅拌器中进行水浴加热（一定温度），在小烧杯中加入少量水防止试管漂浮，等待转子转动即可。一定 时间后，取出试管进行色谱分析。打开气象色谱仪（打开氢气、空气和氮气，确

37、 认一下空气、总压和氢气2,开右侧两电源，设柱箱240C、检测器和辅助I为 300C，准备灯亮起就可以开始进样了）。点火前，将色谱仪下面的氢气II调至 0.25，点火成功后氢气II慢慢回到0.15，看一下是否点火成功。打开在线色谱工 作站，查看通道1，设置时间范围0-10，电压范围-10-100，点开查看基线（第 一次打开查看10分钟，之后只用查看3分钟），即可进样（每个离子液体取样 0.4ml），采集数据。采集数据结束后，把柱箱、检测器和辅助I的温度设为50C， 关氢气、空气。等温度降为50C时关掉色谱电源，最后将氮气关掉。测完之后 把试管中的转子取出并清洗。第三章结果与分析3.1脯氨酸离子

38、液体红外分析脯氨酸离子液体红外分析如图2。图2 脯氨酸离子液体红外分析图图2为脯氨酸离子液体的红外分析图，C-H的 振动吸收峰在3012.31cm-i处，NH2基团伸缩振动；环烷基团C-H伸 缩振动的吸收峰2345.46cm-i ； C-C伸缩振动吸收峰1482.55cm-i； C-C骨架振动吸收峰在1214.16 cm-i；在663.23-968.35 cm-i处吸收 峰是C-H变形。1506.31cm-i特征吸收峰是C=O-OH离子化，说明 离子液体合成成功。3.2色氨酸离子液体红外分析色氨酸离子液体红外分析如图3。图3 色氨酸离子液体红外分析图图3为色氨酸离子液体的红外分析图， C-H的

39、振动吸收峰在3082.11cm-i处，NH2基团伸缩振动；环烷基团 C-H伸缩振动的吸收峰2446.13cm-i ； C-C伸缩振动吸收峰 1496.12cm-i； C-C 骨架振动吸收峰在 1192.31 cm-i；在 683.41-898.21 cm-i处吸收峰是C-H变形 1506.31cm-i特征吸收峰是C=O-OH离子 化，说明离子液体合成成功。3.3脯氨酸离子液体萃取脱硫率随温度变化结果和分析在模拟油1mL和脯氨酸离子液体为0.2g，萃取时间为180min的实验条件下， 研究萃取温度（20C，30C，40C，50C，60C）脱硫效果的影响。 萃取结束后静置分层0.5h，然后取上层模

40、拟油进行色谱分析，计算脱 硫率，实验结果如图所示图4。图4脯氨酸离子液体萃取脱硫率随 温度变化表结论：从图4可看出，对于脯氨酸离子液体而言，在相同 反应条件下，随着萃取温度逐渐升高，脱硫率是有差异的。在温度从 20C上升到50C时，脱硫率呈线性上升并且脱硫率达到69.87%；而 在60C的时候，脱硫率有下降趋势，但脱硫率仍然可达65%。可见 萃取温度对于脯氨酸离子液体有影响，且温度在50C时较高。因此 选择50C为萃取温度进行下一步实验。3.4色氨酸离子液体萃取脱硫率随温度变化结果和分析在模拟油1mL 和色氨酸离子液体为0.2g，萃取时间为180min的实验条件下，研究 萃取温度（20C，30

41、C，40C，50C，60C）脱硫效果的影响。萃取 结束后静置分层0.5h，然后取上层模拟油进行色谱分析,计算脱硫率， 实验结果如图所示图5。图5色氨酸离子液体萃取脱硫率随温度变化表结论：从 图5可看出，对于色氨酸离子液体而言，在相同反应条件下，随着萃 取温度逐渐升高，脱硫率是有差异的。在温度从20C上升到50C时， 脱硫率是升高的状态，并且脱硫率达到62.44%；而上升到60C的时 候，脱硫率明显下降，脱硫率为58.29%。可见萃取温度对于色氨酸 离子液体有影响，且50C时脱硫率较高。因此选择50C为萃取温度 进行下一步实验。3.5脯氨酸离子液体萃取脱硫率随比例变化结果和 分析在模拟油为1mL

42、,萃取时间为180min,萃取温度为50C的实验 条件下，研究脯氨酸离子液体（0.2g, 0.25g, 0.34g, 0.5g, 1g）即剂 油比为（1:5、1:4、1:3、1:2、1:1）对脱硫效果的影响。萃取结束后 静置分层0.5h,然后取上层模拟油进行色谱分析，计算脱硫率，实验 结果如图所示图6。图6脯氨酸离子液体萃取脱硫率随比例变化表从图6可看出， 对于脯氨酸离子液体而言，在相同反应条件下，随着脯氨酸离子液体 添加量的增加，脱硫率也在不断的变化。当脯氨酸离子液体添加量从 0.2g上升到0.5g时，脱硫率呈上升趋势，且脱硫率可达74.9%。而在 脯氨酸离子液体添加量为1g的时候，脱硫率略

43、微下降，脱硫率可达 到74.5%。可见脯氨酸离子液体添加量对于脯氨酸离子液体的脱硫率 存在影响，并且脯氨酸离子液体添加量为0.5g时拥有较高的脱硫率。且从脯氨酸离子液体制备以及经济性考虑，所以选择0.5g为脯氨酸 离子液体添加量进行下一步实验。3.6色氨酸离子液体萃取脱硫率随比例变化结果和分析 在模拟油为1mL,萃取时间为180min，萃取温度为50C的实验条件下，研究色 氨酸离子液体（0.2g，0.25g，0.34g，0.5g，1g）即剂油比为（1:5、1:4、1:3、1:2、1:1）对脱硫效果的影响。萃取结束后静置分层0.5h， 然后取上层模拟油进行色谱分析，计算脱硫率，实验结果如图所示图 7。图7色氨酸离子液体萃取脱硫率随比例变化表从图7可看出，对于色氨酸离 子液体而言，在相同反应条件下，随着萃取剂油比的变化，脱硫率是 有差异的。当色氨酸离子液体添加量从0.2g上升到0.5g时，脱硫率 明显升高且脱硫率为72.8%；而当色氨酸离子液体添加量提升到1g 时，