碳纳米管的改性

1、 碳纳米管进行酸处理后，碳纳米管表面产生大量的官能团；再将其在sn和Pd溶液中进行敏化活化处理，使碳纳米管表面形成密集的活化点。结果表明：通过化学沉积方法，金属镣可在活化点沉积并形成包覆层；碳 纳米管的改性，高密度的活化点及较低的沉积速率是得到连续包覆层的关键；热处理使得包覆层更加光滑致密。实验步骤为：1）将碳纳米管在HNO和Hz（）按体积比:2配制的溶液中搅拌、超声波分散，加热煮沸90min，清洗，再在HCI和Ho （）按体积比4： 3配制的溶液中进行同样的处理后，即得到纯化的碳纳米管；2）将纯化过的碳纳米管在10 g / i o SnCl: 2Ho O十40 g /1，Hcl溶液中进行敏化

2、处理40 min ; 3）用敏化后的碳纳 米管在 0，5 g /i，PdCz+0. 25 mI。HC溶液中活化处理们min。每一步骤后均用去离子水充分洗涤。碳纳米管因其优异的力学、物理性能,是一种理想的复合材料增强体，但其与基体金属的润湿性较差.通过对镀钻前碳纳米管的微波、氧化、敏化和活化处理,改善了碳纳米管的表面性能并在碳纳米管表面增加了活化点, 成功地在碳纳米管表面镀上一层较为连续的金属钻，以改善碳纳米管与金属基体的润湿性，增强与金属基体的界面结合 力.并用XRD TEM寸镀钻后的碳纳米管进行了表征采用微波对碳纳米管进行热处理，消除非晶碳改善碳纳米管结晶度。然后将微波处理过的碳纳米管分别用

3、4mol/L的NaOl溶液、浓HCI和浓HNO,3进一步提纯和氧化处理，除去其中的 Si、Fe、Al等杂质，进一步 提高碳纳米管的纯度。浓HNOC=O）、羟基（一OH）羧基（一COOH等有机官能团，改善其表面性能，这些有机官能团有利于对碳纳米管进行敏化和活化处理。通过硝酸和盐酸的纯化，得到了纯度较高的碳纳米管，并使碳纳米管表面产生大量的官能团通过浓硝酸回流处理以及聚乙烯醇氧化的方法改善碳纳米管的分散性，碳纳米管的顶端被打开，随着时间的增加，弯曲的碳纳米管断裂成较短的碳纳米管，较好的解决了碳纳米管的团聚问题。首先对碳纳米管的纯化处理进行了研究。采用浓硝酸回流与混合酸（HSO/HNO=5/2）超声

4、处理相结合的方法对碳纳米管进行纯化处理。由扫描电镜结果可知，碳纳米管表面的非晶碳，催化剂等杂质都已去除，纯度得到了明显的改善。混酸超声处理使碳纳米管进一步开口，短切，有效地提高了碳纳米管的芬散性。将纯化处理后的碳纳米管在SnCI和胶体Pd溶液中进行敏化活化处理实验中，对碳纳米管、活性炭的纯化处理、氧化处理及敏化、活化处理进行了大量的实验，从而找出了一种比较理想的预处理方法：即先对碳纳米管进行研磨，接着在NaOl溶液中进行纯化，在浓硝酸溶液、Fenton 试剂中进行氧化，最后采用敏化活化一步法完成化学镀前的预处理。通过对多壁碳纳米管的改牲研究，寻找提高碳纳米管分散性的途径。采用NaOl对碳纳米管

5、进行预处理，通过SEM DSC分析表明，该处理过程对去除多壁碳纳米管中杂质和提高其分散性有积极效果。通过H2S04和HN03勺混酸处理法与HN0驰理法的对比，知前者对碳纳米管的损失要大于后者，且通过对HIR的对比分析，后者对碳纳米管的改性效果好于前者。TG TEM分析表明，聚乙烯醇均匀包覆在碳纳采管表面，碳纳米管分散幔较酸处理的有所改进。1.羧基化多壁碳纳米管的制备多壁碳纳米管（MWNT）值径I0nm或40nm）置于1:3混合的HNO3/H2SC溶液中，60 C下超声3ho倒入大量去离子水中，得到良好分散的黑色溶液。将此溶液用0.22 P m聚碳酸酯微孔滤膜过滤，用去离子水充分洗涤至滤液pH值

6、为7.0。将滤膜上的碳管真空干燥24h获得羧基化的多壁碳纳米管（MWNT-COO粉末，产物用傅立叶变换红外光谱（FTIR）检测分析。利用浓硫酸和浓硝酸组成的混合体系（1： 1，v/V）对全长的碳纳米管进行了表面氧化切割处理，使碳纳米管表面 产生一定数量的官能基团，得到具有一定长径比的、两端开口的改性碳纳米管。二、利用改性碳纳米管表面上产生的 羟基作为接枝反应点，与丙烯酰氯单体反应，并将所得丙烯酸酯化的碳纳米管与苯乙烯单体进行原位共聚。实现了碳纳米管在聚苯乙烯中的均匀分散。10.三、同样以碳纳米管表面的羟基为起点，与聚丙烯酰氯发生酯化，将后者共价地接枝到碳纳米管的表面。由于 碳纳米管表面上的羟基

7、基团远少于聚丙烯酰氯上的酰氯基，酯化反应后在接枝的聚丙烯酰氯上仍保持大量的酰氯侧 基，通过进一步的反应制备了如下碳纳米管与聚合物的复合材料：（1）将剩余的酰氯基团水解制得了聚丙烯酸接枝的 碳纳米管，这种碳纳米管在水中具有很好的分散性能；（2）将酰氯基团与乙二胺进行酰胺化反应，制得了表面多胺 基官能化的碳纳米管，这种碳纳米管能作为环氧树脂的共固化剂来使用；将酰氯基团与聚乙二醇进行酯化反应，得到了聚乙二醇接枝的碳纳米管，在有机溶剂中具有很好的分散性能；(4)将酰氯基团与氢氧化钠水溶液反应，制得了聚丙烯酸钠盐接枝官能化的碳纳米管，再利用接枝物中的羧酸根负电 荷，在水溶液中与十六烷基三甲基溴化铵进行离

8、子交换，使长烷基与碳纳米管通过离子键相连接。这种官能化的碳纳 米管在非极性溶剂和聚合物中有很好的分散性能。四、利用丙烯睛.甲基丙烯酸甲酯.衣康酸共聚物分子链中的羧基 与碳纳米管表面上的羟基在催化剂作用下发生酯化，实现了丙烯睛共聚物在碳纳米管表面的接枝。将所得产物分散在 丙烯睛共聚物的溶液中进行静电纺丝，制得碳纳米管/丙烯睛聚合物复合纳米纤维膜碳纳米管改性主要包括：碳纳米管管端的改性、碳纳米管侧壁的改性、碳纳米管管内的填充。碳纳米管的端帽处 是锥度和曲度最大处，是碳纳米管的最择优反应部位，许多研究就是利用这一择优反应打开碳纳米管的两端。1994年 Tstang SC21发现，利用强酸对碳纳米管进

9、行化学切割可以得到开管的碳纳米管。随后33发现，碳纳米管的开口端含有一定数量的一COoH 0H等活性基团，并预言，可以利用活性基团对碳纳米管进行改性。 Haddon R C等利用切割后的碳纳米管用SOCIz再与正十八胺反应，产物可溶于CS2、CHCI。、CHzCI。等有机溶剂。并提出可能的反应方程式4。由于在这个过程中，开口端部会带上一COOH官能团，再利用SOClo转化成酰氯，这种酸性含氯的碳纳米管可再与胺反应生成胺基化合物。碳纳米管的侧壁是由C的六元环构成，每六元环的碳原子都以sp2杂化为主，每个碳原子又都以sp2杂化轨道与相邻六元环上的碳原子sp2杂化轨道相互重叠形碳的D键，每个碳原子的

10、3个sp2杂化轨道的对称轴之间的夹 角是1200,这样就形成了正六边的碳骨架。此外，每个碳原子还有1个垂直于此平面的P轨道，它们形成高度离域化的大兀键，这些兀电子可以通过矿兀健的相互作用和其他含兀电子的化合物作用而得到该性的碳纳米管。首先研究了碳纳米管的酸化过程。利用红外光谱(IR)、热失重仃G)等分析手段，研究不同酸化方法(稀 酸酸化、 混酸酸化)对碳纳米管酸化结果的影响。实验结果发现，各种酸化处理方法均可以在多壁碳纳米管(MWNT表面产生少 量羧基。其中混酸酸化产生的羧基量最大。研究了一步混酸酸化不同超声波振荡时间对碳纳米管酸化效果的影响。结果发现，6h以上的一步混酸酸化超声波振荡时间会破

11、坏碳纳米管的结构，将碳纳米管切断。结合TG IR、拉曼光谱(Raman)分析手段研究了两步混酸酸化不同反应时间对碳纳米管酸化效果的影 响，结果表明两步混酸酸化0.5h得到的碳纳米管酸化效果最佳。利用X射线光电子能谱(XPS)分析手段研究酸氧化处理方法与碳纳米管表面羧基含量的关系发现，一步混酸酸化碳纳米管不易在碳纳米管表面产生大量 的羧基，而两步混酸酸化只要0.5h即可以在多壁碳纳米管表面产生大量的羧基，羧基含量高 达8.13mmol/g。对用同 样的两步酸化方法处理单壁碳纳米管(SWNT的结果进行了表征，实验发现，在 SWNT表面产生的羧基量少于MWN，只有4.84mmol/g。在碳纳米管的功

12、能化改性中具有里程碑意义的是在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中对悬浮于其中的单壁碳纳米管进行一定强度的超声处 NE删，这样的处理不仅可以在管壁上产生空洞，而且也可以将碳纳米管两 端的管帽打开，通过控制一定的反应条件，甚至可以将单壁碳纳米管打断成为100 300nm左右的片段。在这些发生断裂的部位，碳纳米管上产生了大量含氧基团(其中主要羧基-COOH)。若要控制使碳纳米管的管端开口，而不将碳纳米管打断，仅需以更加温和的条件在硝酸溶液中进行回流就可以。通过这样简单的处 理方式，碳纳米管本身的力学、电学性能基本不会受到影响，并且可以带上大量的活性较高的-COOHS团。在- COOHS团的基础上，通过酯化、

13、酰胺化反应(Fig 1-3)又可以接枝一O 0R、 C NHRI团。通过多步的功能化后，碳纳米管上还可以接枝上核酸、酶、金属络合物、半导体和金属纳米颗粒等。如果将碳纳米管管端的羧 基进行脱酐反应，还可以将碳纳米管制成环形，这样就不仅是对管壁的改性，而且涉及到纳米微观形态的变化Tt “0初期 1WHT* jg 俄 P-HWT踊2叶口寸J 空删祐V 2钟耐2. 61 HNO, 70C功能化瞬洽耳弧砂侏门过溯棣全中性P-1PHT *视合液BWT-C0QH时真空烘箱50 V 2劭时Flf 2-1磔给来管两步处理诸处理过理纯化处理过程：取4. 09初始MWN溶解于1000ml圆底烧瓶中，内装稀硝酸700

14、ml （2 . 6M），将烧瓶放置于磁力 搅 拌器水浴中，在70 C条件下搅拌、回流24h。然后将溶液通过混酸纤维素微孔滤膜（孔径=0. 2 II m）抽滤，除去过量的酸。用去离子水反复洗涤抽滤至过滤液PH约为6 7,将所得滤饼置于培养皿中，在真空烘箱里,60C条件下干燥24h。所得的干燥滤饼经研磨，得到纯化后的粉状MWNT我们称之为P. M卜）VNT,然后进行功能化处理。功能化处理过程：纯化所得碳纳米管加入到500ml圆底烧瓶中，内装浓硫酸（98 %）和浓硝酸（65 %）的混合溶液（体积比：3: 1） 400ml，将烧瓶放置于磁力搅拌器中，在室温条件下搅拌24h。所得粘稠状溶液反复稀释，静置

15、，并经大量去离子水反复洗涤，通过混酸纤维素微孔滤膜（孔径=0. 2 ll m）抽滤至PH勺为6 7,将所得滤饼置于培养皿中，在真空烘箱里60C条件下干燥24ho所得的干燥滤饼经研磨，得到功能化改性的碳纳米管,我们称之为W 5。碳纳米管的纯化采用50 mL20 % HCl酸溶液煮碳纳米管 24 h，去除Fe催化剂。采用50 mL 40 % HF酸溶液浸渍24 h，进一步去 除SBA 16模板。2多壁碳纳米管的活化称取 不同质量的KOH放于50 mL广口瓶中，用量筒量取20 m蒸馏水到入广口瓶中，混合均匀。称量O. 3 g自制的MW2I、S,将其加入到上述广明瓶中，KOII与MWNIs质量比分别为

16、1=1、2: l、3: 1和4: 1,超声0. 5 h。超声后在室温下搅拌混合4 h后，1 1 O C烘干。烘干后的MWNT存玛瑙研钵中充分研磨混合，然后将样品放置于CV 反应炉中。通入保护气N2,流速控制在400 mL min，800C恒温活化2 h。降温，用二次蒸馏水反复清洗，去除未反应的KOH直至洗液pH值等 于7时为止。110C恒温干燥。60C下用混酸（VHNO3:VH2SO4=1:3对多壁碳纳米管（MWNTs进行纯化，使得纯化后的碳管表面带有反应 活性的-COOH使用高活性的2,4-甲苯二异氧酸酯仃DI）与-C00反应，得到表面具有较高活性基团-NCO勺碳纳米 管，而后采用乙二胺（E

17、DA）与MWNTs-N（反应得到MWNTS-G0-NH2通过分别使用丙烯酸甲酯（MA）、乙二胺（EDA）进行迈克尔加成得到酯基和氨基，分别得到产物MWNTs-G0-NH2MWNTs-G0.5-NH2 MWNTS-G1-NH2MWNTS-G1.5-NH 和 MWNTS-G2-NH2最终使得碳纳米管表面形成聚酰胺-胺型树枝状化合物PAMAM通过傅立叶红外光谱，拉曼光谱，扫描电镜，热 失重分析可进一步证实这些反应及其产物的存在，经过改性后的碳纳米管在水等良好溶剂中的分散性与未改性前有很 大的提高。wCMr的表面改性MWCN原料首先进行纯化，具体方法为：将100IIIL质量分数为30%的HNO溶液和I g MWNTs 加入到250mL的三口瓶中，用频率为40kHz的超声波分散30min，在50C下机械搅拌24h，然后用0. 2 ixm多孔膜过滤、蒸馏水洗涤直到滤液为中性为止，在100 oC下烘干24h即得纯化的碳纳米管；将定量的纯化MWCN与一定浓度的两亲性聚合物PVP水溶液混合，然后利用频率为40 kHz超声波辅助分散并在机 械搅 拌下，30C反应一定时间后，样品由0. 2斗m多孑L膜过滤，多次清洗干燥后表征其性能。将MWNTS浓硫酸和浓硝酸（体积比1:1）的混酸于70 C下处