第二部分植物纤维化学部分木素

1、第二部分植物纤维化学部分木素第1页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一概 述 木素是仅次于纤维素的、最丰富的天然高分子有机物，木素存在于裸子植物、被子植物和所有维管植物中估算全世界每年约可产600万亿吨，木素含碳量高，蕴藏着丰富的化学能。 制浆造纸黑液的主要成分也是木素，由于具有较高的燃烧热，可通过碱回收的蒸发与燃烧过程回收热能。第2页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一主要内容：第一节 木素的存在第二节 木素的分离与研究第三节 木素的化学构造第四节 木素的化学反应第五节 木素的物理性质及其利用第3页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期

2、一第一节 木素的存在 定义：木素是由苯基丙烷结构单元（C6-C3单元）通过醚键、碳-碳键联接而成的具有三维立体结构的芳香族高分子化合物。 是具有共同性质的一类物质的总称。第4页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一木素的结构与性质1、苯基丙烷结构、芳香性： 对紫外光具有特性吸收。2、联接方式：醚键、碳-碳键3、空间立体网状结构4、不溶性：不溶于水和一般有机溶剂。木素的存在部位与作用存在部位：主要存在于细胞壁；作用：填充和粘结物质，使纤维素纤维之间粘结 和加固，增加木材的机械强度和抵抗微生物侵蚀的能力。 原料及纸浆的颜色的主要来源。第5页，共97页，2022年，5月20日，11

3、点38分，星期一木素在原料中的含量针叶木：2535%阔叶木：2025%禾本科：1525% 木素含量是制定蒸煮及漂白工艺条件的重要依据。木素的结构单元（1）愈疮木(酚)基丙烷（2）紫丁香基丙烷（3）对-羟苯基丙烷第6页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一针叶木：愈疮木基型木素 G型木素禾本科：愈疮木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷结构单元 GSH型木素阔叶木：愈疮木基丙烷结构单元、 紫丁香基丙烷结构单元 GS型木素SCCML 植物细胞中木素浓度最高的部位是在复合胞间层； 次生壁的浓度较低，但由于次生壁比复合胞间层厚的多，至少70以上的木素位于次生壁。第7页，共97页，202

4、2年，5月20日，11点38分，星期一不同部位的木素含量木材中总木素含量：27 早材 晚材细胞角隅： 85100复合胞间层： 5060次生壁： 2223 72 81云杉管胞为例：28 19第8页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一第二节 木素的分离与研究 为什么要分离木素，并研究木素结构？ 制浆造纸行业中，木素作为副产物从植物纤维原料中分离并溶解到黑液中，黑液送至碱回收工段回收热能、化学品，黑液中的主要成分为木素。了解木素的结构与热值对优化制浆造纸工艺与回收热能有重要意义。第9页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一一、木素的分离目的：a、研究木素的结构和

5、性质。b、研究脱木素机理：脱木素过程中的化学反应，脱木素顺序，脱木素的动力学及终点控制。c、测定木素：木素含量a、木素具有化学不稳定性：在温度、酸性试剂、有机溶剂或机械作用下，发生变化。b、只能分离出部分木素，而非全部木素。c、分离的木素要注明分离方法、试剂、研究者名称。木素分离的困难性第10页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一木素的分离方法 （1）制备可溶性木素（以溶解形式分离） A、Brauns木素（BNL）和诺德木素 B、贝克曼木素（MWL）和纤维素分解酶木素（CEL） C、二氧六环木素和醇木素 D、巯基乙酸木素 E、水溶助溶木素 F、用无机试剂分离的木素 （2）制

6、备不溶性木素（以残渣形式分离） A、酸木素 B、过碘酸盐木素 C、铜氨木素第11页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一木素与溶剂之间没有反应的木素分离方法“天然木素”Brauns木素 (BNL)磨木木素（MWL）最接近原本木素 纤维素酶木素 （CEL）溶解木素的分离方法 第12页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一布劳斯木素(天然木素)（BNL）100200目的木粉水、乙醚抽提后95的乙醇抽提浓缩后注入水中沉淀得粗木素溶于二氧己环中在乙醚中再沉淀得精制木素。相当于克拉森木素的810；制备过程在室温下且不加酸，一般不会引起木素的变化，又称为 “天然木素”

7、。布劳斯木素是原本木素中低分子部分。第13页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一（贝克曼木素）磨木木素（MWL） MWL的制备： 无脂试料在振动球磨机中磨碎（48h以上）有机溶剂（二氧六环/水=9/1）抽提粗木素溶于醋酸中（木素沉淀） 离心分离干燥溶于有机溶剂（二氯乙烷/乙醇=2/1）溶液部分加入乙醚木素沉淀（MWL）精制木素第14页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一MWL的特点、性质MWL最接近原本木素，什么是原本木素？ 植物纤维原料中，天然存在的木素称为原本木素。 a、MWL收获率不到50（相对于Klason木素）； b、黄褐色粉末； c、酚羟基增

8、多，-羟基增多； d、相对分子质量变低。LCC: MWL的残渣进一步抽提，得到木素糖结合体。第15页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一纤维素分解酶木素 木粉用纤维素水解酶处理后，除去了缔合的多糖，溶解的木素量会增大，制得的木素称为纤维素分解酶木素（CEL）。 纤维素分解酶木素收获率比磨木木素高。 实际上，MWL和CEL两种木素在制备过程中，木素结构都发生了一定的改变。第16页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 二、木素的定量测定 （1） 硫酸法（Klason木素）标准方法，我国也作为分析植物纤维原料及未漂浆木素含量的国家标准方法。此法特别适用于针叶木

9、。特点：受到高浓度酸的作用，木素结构受到破坏；发生了缩合反应，与原本木素有不同的化学构造。 广泛用作木素的定量测定。 注：溶液中还存在酸可溶木素，根据测定需要进行测定。1.酸不溶木素定量法（直接法）第17页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一克拉森木素的制备 6080目的木粉 用乙醇、苯抽提 风干 1g100mL烧杯 72硫酸15mL 放置4h 560mL煮沸4h 过滤 洗涤 烘干 称量 对于酸可溶木素的定量，可以用紫外吸收法在205nm处测量。第18页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一2. 物理方法 紫外光（UV）及可视光吸收、荧光、固有X射线等都可

10、用作木素的定量。用得最多的是紫外光吸光光度法。 木素在205nm附近和280nm附近对紫外光有极大吸收，一般用波长205nm的光定量木素。为什么？ 半纤维素的产物在280nm 处也有吸收，影响木素的定量。第19页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一3. K值和卡伯价（Kappa价） 基于氧化剂消耗量的木素定量方法分析未漂浆，可用于制浆过程的质量控制，简单快速的分析方法（硬度测定）。 K值：用高锰酸钾在酸性溶液中氧化木素，1克绝干浆在特定体积下所吸收的0.02N的高锰酸钾溶液的毫升数，适用于硬度较低的软浆。 Kappa价：1克绝干浆在特定条件下所消耗的0.1N高锰酸钾的毫升数

11、，适用于软浆至70得率的半化学浆。 第20页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一第三节 木素的化学构造木素的功能基木素的结构单元的类型各种结构单元量的比例木素结构单元间的连接方式研究的内容：第21页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一一、木素分子中的官能团甲氧基（OCH3）羟基（OH）羰基（CO）醚状氧原子这些功能基影响着木素的化学性质和反应性。第22页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一1、甲氧基甲氧基（-OCH3）是木素最有特征的功能基。甲氧基在原料木素中的含量原料木素针叶木木素阔叶木木素草类甲氧基含量141619221415为什

12、么含量多联系木素基本结构单元的结构第23页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一甲氧基位置的确定甲氧基所处的位置不同，裂开速度不同。是连接在苯环上还是连接在脂肪族侧链上？第24页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 1. 木材中的甲氧基并不全来自木素，因为有一部分甲氧基是联接在聚糖上的。 2. 木素中的甲氧基一般比较稳定；但在高温作用下，例如在木片用氢氧化钠和硫酸盐法蒸煮时，木素甲氧基中的甲基将裂开而形成甲醇。注意：第25页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一2、羟基羟基是木素的重要功能基之一，按存在状态分两种： 酚羟基（PhOH） 脂

13、肪族羟基（AlOH）存在于苯环上的酚羟基中一小部分是以游离酚羟基存在，大部分是与其他木素结构单元连接，成醚化了的形式存在。 木素结构单元侧链上的羟基可以分布碳原子和、碳原子上。第26页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一木素羟基的测定方法： 甲基化反应（硫酸二甲酯/重氮甲烷） 乙酰化反应第27页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一3、羰基及醚状氧原子木素中的羰基，可以分为与苯环共轭的羰基和非共轭羰基两种。第28页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一羰基的测定全羰基可以通过硼氢化钠还原来测定。共轭羰基可以通过还原示差紫外吸收光谱法定量。

14、分两种： 1、芳基醚 2、侧链上的二烷基醚醚态氧第29页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一二、 木素的结构单元 不同原料的木素的结构单元有什么不同？用化学分解法对木素结构进行分析高锰酸钾氧化法硝基苯氧化法乙醇解与酸解第30页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一苯基丙烷结构单元中碳原子的标志方法 第31页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一在碳原子上，可以存在羟基、烷氧基、芳氧基、羰基等基团；在碳原子上，可以存在芳氧基、羰基等基团；在碳原子上，可以存在羟基和醛基等。第32页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一木素的

15、构成单元不同，化学性质有差异甲氧基含量不同，蒸煮中脱木素速率不同。 甲氧基含量高，木素脱除的速度大。木素脱除的速度： 阔叶木针叶木 纤维导管第33页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 综上所述，木素的结构单元是由芳香族的苯环及脂肪族的侧链构成，其上还连有各种功能基，如苯环上的甲氧基、反应性能活泼的酚羟基和醇羟基以及羰基等。总结第34页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一三、木素结构单元间的连接木素苯基丙烷间的两种联接形式： 醚键联接（6070） 碳-碳键（3040）木素大分子中结构单元的联接部位：一个结构单元的酚羟基和另一个结构单元的侧链之间；苯环与另

16、一个结构单元的苯环或侧链之间；侧链与侧链之间。第35页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一醚键联接的类型酚醚键二烷基醚键烷基芳基醚二芳基醚醚键烷基芳基醚键：以苯基丙烷单元中苯环的第四个碳原子与另一个苯基丙烷单元侧链成醚键形式的联接。(一) 醚键联接 第36页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 如果连在另一结构单元侧链的-位置上，称为-烷基芳基醚键（-O-4联接），如下式：第37页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 连在-位置上则称为-烷基-芳基醚键（-O-4联接），如下式：第38页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，

17、星期一 酚醚键的另一种形式是二芳基醚联接， 如4-O-5联接），这种键在一般制浆条件下是稳定的。第39页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一二烷基醚联接：两个木素结构单元侧链位置上形成的醚键联接，如式211中的，即为O型联接的二烷基醚的松脂酚结构。第40页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 除以上木素结构单元间的醚键联接外，在木素结构单元内，大多数（9095）都存在甲基芳基醚键，即甲氧基联接到木素的苯环上。第41页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 （二）碳-碳键的联接 木素结构单元之间的碳碳键对化学药品的降解作用具有高度的稳定性

18、。在木素的氢化分解、醇解等处理过程中，碳碳键的存在使得木素不能分解成单个单元的一个主要因素。 5型、 1型、 55型、 6型、 6型、 型、 型第42页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一-5型联接：第43页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一第44页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一第45页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一四、木素模型物的构造图 木素结构的基本轮廓：由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键联接而成的高分子化合物，具有甲氧基、羟基、羰基等多种功能基，木素的结构单元随品种、来源的不同而存在不同比例的愈疮木

19、基丙烷、紫丁香基丙烷和对羟苯基丙烷的形式。 根据元素分析、功能基分布、结构单元间联接形式以及联接的量、分光学分析、化学方法的构造分析的结果，可描绘出木素的木素模型构造图。第46页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一针叶木木素模型构造图第47页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一五、木素碳水化合物复合体（LCC） LCC的存在LCC：LigninCarbohydrate Complex木材硫酸盐法蒸煮过程中，从初期到后期，在蒸煮液里均能不同程度地发现木素和半纤维素的复合体。可推断木素和聚糖之间有着牢固的联接。可以肯定的是，木素与半纤维素之间存在化学键连接，

20、但木素与纤维素之间是否存在存在化学键结合尚无定论。第48页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一木素与碳水化合物之间的氢键作用 木素和碳水化合物之间联接，除了化学键之外，还值得注意的是氢键的作用。聚糖的氢键键能：2125kJ/mol木素的氢键的键能：8.421kJ/mol第49页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一第四节 木素的化学反应 一、木素结构单元的化学反应性能二、木素的亲核反应（重点）三、木素的亲电取代反应（自学内容）第50页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 一、木素结构单元的化学反应性能 木素大分子中各部位的化学性能是不均

21、一的。木素大分子中联接键型不同、功能基不同，木素的反应性能差别很大。 碳-碳键、二芳基醚键：稳定 -醚键、-芳基醚键和甲基芳基醚键：易于裂开 这些醚键所形成的结构单元的反应性能，受到在木素结构单元侧链的对位上游离酚羟基的影响，因此把这些木素结构单元分为酚型结构和非酚型结构两大类。第51页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 结构特点: 苯环上有游离羟基，通过诱导效应使酚羟基对位侧链上的-C原子活化，反应能力增强。 例如： 位存在醚键，则醚键易断裂，使-C处于缺电状态，极易引入一些负离子，如S2-，HSO3-等； 位存在游离羟基，则直接引入负离子。 1、酚型结构单元易发生反应

22、第52页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一2、非酚型结构单元苯环的酚羟基上有取代基，以酚醚键形式存在。非酚型单元中存在的-醚键、-醚键都比较稳定。影响木素反应性能的因素： 1、结构单元之间的键型； 2、木素的酚型和非酚型结构形式。 如果能通过化学反应在木素大分子上析出更多的酚羟基或尽量保护其游离酚羟基免于缩合作用，在一定程度上可提高木素的反应活性。第53页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一亲核反应：木素在烧碱法、硫酸盐法和亚硫酸盐法蒸煮中和OH-、HSO3-、HS-、S2-等反应；亲电反应：亲电取代（卤化反应和硝化反应）。副反应：消除反应，重排、缩合

23、反应加成反应：不饱和键木素的反应类型第54页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 木素能和一些亲核试剂发生反应，不同的亲核试剂其亲核性是不同的。 所谓亲核性，是指试剂给予电子的能力或是指试剂对原子核的亲合力。 以试剂的亲核性参数E表征试剂的亲核能力。二、木素的亲核反应 1、和木素反应的亲核试剂及其亲核性能比较第55页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一一些试剂的亲核性能亲核剂E亲核剂E亲核剂EH2O1.00H2SO31.99CH3O-2.74C6H5O1.46HSO3 -2.27S 23.08SO21.51S2O3 22.52C2H5O3.28OH1.6

24、5SO3 22.57SCN -1.83HS 2.57第56页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一反应初pH蒸煮液组成14氢氧化钠XOH14硫酸盐XOHNa2S10碱性亚硫酸盐XSO3XOH（Na2S）69中性亚硫酸盐XSO3XCO3（XOH或无）26亚硫酸氢盐XHSO312酸性亚硫酸盐H2SO3XHSO3不同蒸煮液的成分第57页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一从表中可看出，对于蒸煮脱木素反应，不同蒸煮液中存在不同的亲核试剂：烧碱法蒸煮液：OH；硫酸盐蒸煮液：OH、HS-、S2-；碱性亚硫酸盐蒸煮液：SO32；酸性亚硫酸盐蒸煮液：SO32、HSO3。亲

25、核性：OH HSO3 SO32、 HS S2各种试剂的亲核能力不同，在脱木素反应中影响其脱木素速度以及纤维素的降解程度和纸浆强度等。第58页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 2、木素的结构单元在碱酸介质中的基本变化 （1）在碱性介质中酚型结构单元：酚羟基极易离子化，以阴离子的形式存在。它是强的电子给予体，通过诱导效应，使得侧链-碳原子上的醚键极易断裂，形成亚甲基醌结构。非酚型结构单元：由于酚羟基上有了取代物，因此不能形成亚甲基醌结构形式。变化的意义：1、木素的-醚键发生了断裂，木素部分碎解；2、-碳原子上形成了亲核试剂所攻击的部位，导致木素进一步反应。第59页，共97页

26、，2022年，5月20日，11点38分，星期一木素结构单元在碱性介质中的变化 第60页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一（2）在酸性介质中具有苯甲基醚结构的酚型和非酚型结构单元，先变成烊盐形式的醚基团，然后-醚键断裂而形成比较稳定的正碳离子。变化的意义： 一、木素的-醚键发生了断裂，木素部分碎解； 二、-正碳离子都有正电中心，是亲核试剂攻击的位置，这也是酸性亚硫酸盐蒸煮时，亲核试剂先进攻-碳离子形成-磺酸的原因。第61页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一木素结构单元在酸性介质中的变化 第62页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一反

27、应机理碱性介质酸性介质酚型酚型和非酚型亚甲基醌结构正碳离子结构第63页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一1）-醚键结构的反应2）-醚键结构的反应3）甲基芳基醚键结构的反应3. 木素在烧碱法蒸煮（NaOH）中的反应 凡是木素结构单元在OH-条件下的变化，在所有碱法制浆中均能发生。第64页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一亚甲基醌结构酚型-芳基醚结构在碱法蒸煮条件下的主要变化：1）-醚键结构的反应第65页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一酚型结构单元离解生成酚阴离子，促进-芳基醚键的开裂，由于中间体亚甲基醌结构中CO基的吸电子作用，

28、通过诱导效应，使得C的电子云密度降低，与H的联接力减弱，脱氢（质子消除反应）得到1，2二苯乙烯结构产物（） 。反应系统中存在氧，1，2二苯乙烯结构产物进一步生成苯基香豆酮（）。反应中还发生了位的伯醇变成甲醛而脱除。 非酚型芳基醚结构在碱性介质中稳定。 第66页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 （1）酚型-芳基醚结构 在碱液中，一部分形成苯乙烯芳基醚结构（），在碱液中稳定；一部分形成环氧化物（），伴随-芳基醚的开裂。 酚型-芳基醚键在各种联接形式中占有非常重要的地位，在蒸煮过程中它的断裂与否，将直接影响到蒸煮的速率，特别是针叶木蒸煮时的脱木素速率。 2）-醚键结构的反应第

29、67页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一环氧化物苯乙烯芳基醚第68页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一（2）非酚型-芳基醚结构非酚型-芳基醚结构，当-位置上有醇羟基结构时的反应第69页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 -醇羟基中氢、氧原子间的电子云偏向氧方面，易离解出H而成为负氧离子。氧原子的电子云密度较大，通过诱导效应，-碳原子与氧原子的作用削弱而断裂，芳基作为酚阴离子脱出，形成环氧化合物。 环氧化合物受到OH的攻击，形成、-二醇结构产物。 如果-醇羟基的氢为其他烷基取代，则阻碍了形成环氧化合物的途径，则-芳基醚键对碱完全稳

30、定。第70页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一（3）甲基芳基醚结构 甲基的碳原子上形成正电中心，易被OH-攻击，使OH-联接在碳原子上。连上的羟基上的氧原子的电子云向碳原子偏移，使甲氧基中氧和碳原子间的作用削弱而脱出甲基，形成新的酚羟基，甲基形成甲醇。（属亲核取代反应过程）第71页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 总之，木材在碱法蒸煮过程中，木素与氢氧化钠的反应包括：酚型结构基团的-芳基醚键、-烷基醚键断裂，形成亚甲基醌中间物；非酚型结构如在-碳原子上连有OH基的芳基醚键可以断裂；苯环上甲基芳基醚键断裂。总 结第72页，共97页，2022年，5月2

31、0日，11点38分，星期一以上四种主要的醚键断裂，均能导出新酚羟基。由于酚羟基具有弱酸性，对氢氧化钠具有亲合力，增加了木素的亲液基团，使反应继续进行。在以上的四种醚键断裂过程中，伴随着脱芳基、脱烷基、脱甲醛等反应，使木素分子逐步降解溶出。其中非酚型结构的-芳基醚键的断裂的脱芳基反应为引起木素降解的主要反应（位置上有醇羟基结构时）。第73页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一4. 硫化钠水溶液和木素的反应 在硫酸盐法蒸煮中，除了氢氧化钠和木素的反应外，硫化钠和木素的反应是脱木素的主要反应。 Na2S在水溶液中的离解： 第74页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，

32、星期一-芳基醚结构的降解第75页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 愈创木基-甘油-愈创木基醚结构（）在碱性介质中，断开-醚键，形成亚甲基醌结构（），亲核试剂攻击其-碳原子，形成苯甲硫基结构（）。 由于S2-是强电子给予体，通过诱导效应， -碳原子上的电子云密度增大，加之-芳基醚键氧原子上有未共用电子对， -芳基醚键不稳定，使芳基以酚盐负离子形式被脱除，生成环硫化合物（）。 酚负离子上的氧原子作为电子给予体，通过诱导效应，使-碳原子上的电子云密度增大，开环形成-碳原子上含硫离子的亚甲基醌结构（）。170条件下分解，侧链也容易打开。第76页，共97页，2022年，5月20日

33、，11点38分，星期一HS-在硫酸盐蒸煮中起到了一个催化剂的作用，加入到木素中，与其反应，木素裂解后，又从所形成的木素硫化物或二硫化物中以硫的形式析出。脱出的S能与新的木素大分子再反应。（析出硫离子后，硫酸盐木素中仅含硫2%3%）第77页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一OH、SH和S2三种亲核试剂同时对木素产生反应。除了OH的作用外，由于还有SH和S2的存在，这两种离子比OH有更强的亲核作用，因此，木素结构单元聚合体（或其中间产物）与亲核性较强的SH和S2的反应优于与OH的反应，所以木素与硫化钠的反应比与氢氧化钠强，所引起的木素降解作用也比氢氧化钠强。为什么Na2S对木

34、素的降解作用比NaOH强？第78页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一在硫酸盐蒸煮中，由于HS和S2的亲核性都比OH强，能在-碳原子上亲核进攻，酚型导致芳基醚键断裂。芳基醚键在木素结构中占有相当大的比例，因此它的断裂对导致木素大分子成碎片而溶出很有意义。为什么硫酸盐蒸煮中木素降解比较彻底？第79页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 在NaOH蒸煮过程中，随着木素的溶出反应的进行，也发生木素的缩合发应；而在硫酸盐法蒸煮中，由于硫化钠的存在，其水解生成的HS与木素反应，生成木素的硫化物，生成的硫化物能反复的分解和生成，因此可以抑制木素结构单元间的二次缩合。

35、木素的缩合反应第80页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一 在硫酸盐法蒸煮时，木素结构单元上甲基芳基醚结构和硫化钠的反应生成的甲硫醇和二甲硫醚，是硫酸盐浆厂蒸煮放出气体臭味的主要成分。甲基芳基醚结构的反应甲硫醇二甲硫醚第81页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一总结 总的来说，木素在硫酸盐蒸煮中的反应，包括木素在氢氧化钠溶液中的基本反应，除四种主要的醚键断开之外，还能促使酚型结构单元的芳基醚键断开。这几种反应，都析出酚羟基，增加木素大分子的亲液性，而且使木素的降解反应继续下去，直至出现抵抗蒸煮液中亲核试剂的结构为止。第82页，共97页，2022年，5月2

36、0日，11点38分，星期一1）酚型或非酚型木素结构单元的反应 在酸性介质中，-碳原子无论是游离的醇羟基，还是烷基醚和芳基醚的形式，均能脱去-碳原子位置上的取代基，形成正碳离子，再加成形成-磺酸。酸性亚硫酸盐和木素反应的特点，在于不论是酚型和非酚型结构单元中的-碳原子都被更为广泛的磺化，因此脱木素的程度要比中性条件下强得多。5.木素在酸性蒸煮条件下的反应第83页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一第84页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一发生缩合的木素，在缩合的部位难以再发生磺化反应，其化学反应能力很弱“钝化作用”；磺化了的部位不易发生缩合，因此必须严格

37、控制工艺条件，以利于磺化作用，限制缩合反应的发生。2）缩合反应第85页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一第86页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一3）松脂酚结构的磺化反应断开第87页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一4）酚型、非酚型醚键稳定因为亲核的HSO3离子，其亲核性比SO32、SH、 S2弱，当HSO3离子引入到-碳原子上，形成-磺酸后，未能因为在-位置上存在这一弱的亲核试剂而导致醚键断裂。为什么第88页，共97页，2022年，5月20日，11点38分，星期一第五节 木素的物理性质及其利用 1、木素的物理性质1）相对分子质量及其分布 要获知原木木素的相对分子质量，其试样只能是在温和条件下采用惰性溶剂分