氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化毕业论文

1、氨基甲酸甲酯的合成及工艺优化目录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468499 摘要I HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468500 AbstractII HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468501 引言1 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468502 第一章文献综述2 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468503 1.1 酯类化合物简介2 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468504 1.2

2、氨基甲酸酯类化合物的应用2 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468505 1.2.1 农药2 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468506 1.2.2 医药3 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468511 1.2.3 纺织行业4 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468512 1.2.4 合成树脂改性4 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468513 1.2.5 有机合成中间体5 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468514 1.3

3、 氨基甲酸甲酯的合成方法与研究现状6 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468515 1.3.1 光气法6 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468516 1.3.2 有机碳酸酯胺解法6 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468517 1.3.3 羰基化法8 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468518 1.3.4 尿素醇解法10 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468519 1.4 耦合反应11 HYPERLINK l _RefHeading_Toc38846

4、8520 1.5 本课题的研究意义与主要容12 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468521 1.5.1 本文研究容13 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468522 第二章实验部分14 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468523 2.1 氨基甲酸甲酯的合成14 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468524 2.1.1 氨基甲酸甲酯的合成机理14 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468525 2.1.2 实验试剂与仪器14 HYPERLINK l _Re

5、fHeading_Toc388468526 2.1.3 实验步骤15 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468527 第三章实验结果和数据分析16 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468528 3.1 图谱分析16 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468529 3.1.1 热重分析16 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468530 3.1.2 红外光谱分析16 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468532 3.2 MC产率的计算18 HYPERLINK l

6、_RefHeading_Toc388468533 3.3 实验条件的影响18 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468534 3.3.1 温度的影响18 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468535 3.3.2 压力的影响19 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468536 3.3.3 耦合剂用量的影响21 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468537 结论23 HYPERLINK l _RefHeading_Toc388468538 致24 HYPERLINK l _RefHeadin

7、g_Toc388468539 参考文献25氨基甲酸甲酯的合成及工艺优化综述了氨基甲酸酯类化合物作为有机合成中间体的主要用途，以及在农业、建筑、纺织等行业的应用。综述了目前合成氨基甲酸酯的各种方法。本文主要研究氨基甲酸甲酯的合成路线。本文选用并安装了一套适用于高温高压条件下的带电动搅拌装置和精确控温、测温、测压装置的反应装置，并对用于测量温度和压力的热电偶和压力传感器分别进行了校准和校正。选择了一套控制单个变量的分析方法来分析不同反应条件下实验的最佳产率。通过大量实验，考察了反应温度、反应压力、反应时间和偶联剂用量对反应收率的影响，找到了最适宜的反应温度、压力、反应时间和偶联剂用量。关键词:氨基

8、甲酸甲酯；多磷酸；尿素醇解；偶联反应引用单词氨基甲酸甲酯是一种重要的精细化学品。它不仅可以作为一种药物，也可以作为许多药物和农药合成的中间体。其衍生物在农业和橡胶工业中广泛用作除草剂、杀虫剂、橡胶抗氧化剂和热稳定剂。如一些氨基甲酸酯类药物有轻度催眠作用，用作镇静药物，用于癌症研究，如乙氨酯、甲丙氨酯等。有氨基甲酸酯类农药。与其他种类的农药相比，氨基甲酸酯类农药对人类和其他哺乳动物的毒性低，毒性专一性强，易被多种因素降解，残留低，对环境的副作用小，因此成为近年来国际上发展迅速的一类农药。2007年，国家强制禁止使用有毒有机磷农药，高毒有机磷农药市场逐渐被低毒农药占领。氨基甲酸酯类农药作为世界上重

9、要的农用低毒农药品种，市场需求逐渐增加，以氨基甲酸甲酯为原料的农药需求量约为每年6万吨。目前，我国正在研究以氨基甲酸甲酯为原料合成抗癌新药、低毒农药等新产品。预计氨基甲酸甲酯的市场需求将会增加。总的来说，中国生产总量小于需求，市场供不应求，前景广阔。尿素醇解法在合成小分子氨基甲酸酯方面有很大的潜力。该方法反应步骤简单，原料为尿素和甲醇，成本很低。其主要缺点是产生大量的副产物氨气。因此，尿素醇解的主要研究方向是高效催化剂的选择和副产物氨气的脱除。本文采用尿素醇解法，在中温中压下合成氨基甲酸甲酯。采用廉价易得的尿素和甲醇为原料，降低了生产成本。此外，副产品聚磷酸铵可用作氮肥。此外，氨基甲酸甲酯还可

10、以继续醇解制备绿色化工原料碳酸二甲酯。第一章是文献综述。1.1酯化合物的介绍图1.1脲酸酯的结构通式r是烷基或芳基；r是H或烷基、环烷基、不饱和烃或芳烃；r是烷基或芳香基；n=210 .这些化合物具有广泛的用途，如农药、医药、合成树脂改性的中间体和有机合成等。作为有机合成中间体，可用于合成异氰酸酯、无毒聚氨酯、三聚氰胺衍生物、碳酸二烷基酯、聚乙烯胺等。氨基甲酸酯可与不饱和烃、醛酮、多元醇、芳烃等反应。也可用于合成吡咯、三唑酮、喹唑啉酮、三嗪等杂环化合物。具有良好的应用前景。氨基甲酸甲酯，以下简称MC，化学式为NH _ 2COO _ CH _ 3，相对分子量为75.07，别名氨基甲酸乙酯和甲基氨

11、基甲酸乙酯。为白色结晶颗粒，不燃，易溶于水和酒精，沸点177，相对密度1.361，折射率1.411。1.2氨基甲酸酯化合物的应用氨基甲酸甲酯广泛应用于农药、医药、纺织、合成树脂改性、有机中间体等领域。西维因、克百威、涕灭威、灭多威、西维因、西维因是典型的氨基甲酸酯类农药。氨基甲酸酯在医学上主要用作局部麻醉剂。在纺织领域，纤维素氨基甲酸酯被称为环境友好型纤维素纤维。此外，氨基甲酸酯还广泛用作有机合成的中间体，如氨基甲酸酯的热分解，是合成异氰酸酯最具工业化潜力的非光气生产路线。1.2.1杀虫剂氨基甲酸酯类农药是一种新型广谱杀虫剂、除草剂、杀螨剂和杀菌剂，具有在环境中低残留、低剂量、对人体低毒、不易

12、产生抗药性、见效快等优点3。它弥补了有机磷和有机氯农药的不足，已广泛应用于农业、林业和畜牧业等领域。氨基甲酸酯类农药与有机磷、拟除虫菊酯类一起，因其对咀嚼类害虫的高选择性和高活性而成为农药的主体4。其中有40多个商品品种，其中产量较大的品种有10多个。这些品种包括巴杀、灭滴灵、蝉杀、卡巴里、韦丹丹、涕灭威、灭多威、残杀威、抗蚜威和灭多威。在1989年的世界农药市场上，氨基甲酸酯类农药的销售额占农药总销售额的21.0%，仅次于有机磷类农药，位居第二。最近，Masan5:等人设计并合成了一种N-苯基氨基甲酸酯化合物，可用作农业或园艺中的杀菌剂。一般公式如下:图1.2 N-苯基氨基甲酸酯化合物R1是

13、H或C2-5烷氧基烷基、C2-5炔基、C1-4烷基和C2-5烯基；R2是C1-4烷基，R4是H或C1-4烷基；R5是H或C1-8烷基、C1-4氯烷基；x是o或s；n=1-3 .这些化合物可用作颗粒剂、可湿性粉剂和乳剂来防治黄瓜霜霉病、白粉病、稻瘟病和桔皮病、小麦叶锈病和大麦白粉病。医药表1.1一些氨基甲酸酯药物结构用法氨基甲酸-3-苯丙酯H2 NCO cooh 2ch2 c6h 5镇静剂(加马基尔)B-轻苯乙基氨基甲酸酯H2NCOOCH2CH(OH)C6H5肌肉松弛剂(Sinaxar)2-苯基-1，3-丙二醇二氨基化合物甲酸酯(苯氨基甲酸酯)氨基甲酸酯类化合物作为镇静药物，在医学上已经使用了很

14、长时间。这些化合物具有温和的催眠作用，适用于儿童和心脏病患者。阿朴醛(氨基甲酸乙酯)是最早用作镇静剂的品种之一。近年来，苯基取代或丙二醇二氨基甲酸酯已被用作抗炎、肌松、镇痛和抗癫痫药物6，并取得了良好的疗效。氨基甲酸-2-氨基-3-苯丙酯可调节中枢神经系统7。一些复杂的氨基甲酸酯化合物具有一定的抗癌作用8。纺织工业氨基甲酸酯代替尿素和甲醛进行缩合，然后与乙二醇进行醚化，得到用于纤维处理的织物整理剂9。与以往产品相比，具有更好的耐酸碱水解性，经处理和热定型后织物平整，抗皱性好。反应式如下(r为C1-6烷基):(1-1)图1.3纤维整理剂的合成在纺织工业中，纤维素氨基甲酸酯(CC)被称为环境友好型

15、纤维素纤维，是纤维素磺酸盐最有潜力的替代品。传统的纤维素纤维生产大多采用环境问题严重的粘胶纤维素纤维生产工艺，生产过程中会产生剧毒的CS2、H2S和含有重金属离子锌的废水。纤维素氨基甲酸甲酯的生产不仅克服了粘胶纤维生产过程中的两废问题，而且其加工和纺丝工艺与粘胶工艺基本一致，从而简化了工艺，降低了设备成本。此外，由于纤维素氨基甲酸酯可以溶解在弱碱性溶液中，因此纤维素氨基甲酸酯可以加工成纤维、薄膜、海绵、特种纸等高附加值产品。通过将其溶解在稀NaOH溶液中，进行塑性处理、凝固和再生浴。纤维素氨基甲酸酯可以通过纤维素中的氨基甲酸酯基团相互键合形成平面，其强度由纤维素中氨基甲酸酯基团的数量决定。此外

16、，纤维素氨基甲酸酯可以完全降解，因此非常适合生产一次性非织造产品。目前，纤维素氨基甲酸酯广泛应用于贴身衣物、食品包装和医疗保健。氨基甲酸酯化合物在纺织工业中的另一个主要应用是作为具有优异性能的服装防蛀剂。氨基甲酸酯作为衣物防蛀剂，可以避免衣物上留下的污渍和对衣物包装的损害10。1.2.4合成树脂改性氨基甲酸正己酯用于酚醛树脂的改性11，可以使酚醛树脂具有弹性，其弹性取决于氨基甲酸酯的用量和树脂的交联度。该改性酚醛树脂吸水率低，耐湿性好，对金属、玻璃、陶瓷等无机材料具有优异的附着力，是输出弹性密封胶的理想材料。也有可能生产出具有可塑性的氨基甲酸酯改性酚醛涂料12。聚丙烯酸酯可以用氨基甲酸正丁酯或

17、氨基甲酸羟乙酯改性13，得到透明的聚氨酯改性丙烯酸酯涂料，可用作汽车涂料，具有良好的透明性和耐酸雨侵蚀性。1.2.5有机合成中间体由1.2.5.1合成有机异氰酸酯异氰酸酯是一种重要的化合物，其合成方法主要是光气法14，使氨与光气反应，脱除氯化氢后生成异氰酸酯。但光气挥发性强，毒性大，存在严重的事故隐患。副产物氯化氢对设备腐蚀严重，生产设备密封性和耐腐蚀性要求高，价格昂贵，对环境有害。随着人类环保意识的加强和环境法规的完善，这种对环境有害的工艺亟待改进，应该被对环境有益的工艺所取代。于是，非光气法合成异氰酸酯出现了。氨基甲酸酯热裂解合成异氰酸酯是取代光气法的主要途径15。这种方法可分为气相法和液

18、相法。气相法的裂解温度为400-600，液相法的反应温度为170-350。关键技术是催化剂和副产物醇的分离。我国聚氨酯行业使用的异氰酸酯主要是甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯，用于制造软质和硬质聚氨酯泡沫、涂料、粘合剂、橡胶等。、和被大量使用。采用氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯，无环境污染，对设备要求低，建厂灵活性大，具有良好的应用前景。反应式如下:(1-2)图1.4通过氨基甲酸酯的热裂解合成异氰酸酯合成1.2.5.2聚氨酯合成聚氨酯(PU)，简称PU。众所周知，聚氨酯广泛应用于粘合剂、涂料、低速轮胎、汽车脚垫等领域，是最有前途的合成材料之一。用于制备聚氨酯的原料二异氰酸酯是一种

19、剧毒产品，遇到含有活性氧的物质(如水)会立即失效，分解释放出二氧化碳。目前类似于多胺的聚氨酯16是通过氨基甲酸酯和聚酯多元醇的酯交换反应直接制备的，避免了使用剧毒的二异氰酸酯。有人称这种方法制备的聚氨酯为“无毒聚氨酯”。上述反应过程可如图1-5所示:(1-3)图1.5通过氨基甲酸酯制备聚氨酯反应得到的聚氨酯弹性体具有良好的韧性，发现其增韧效果与常用增韧剂“液体丁腈橡胶”相当17。1.3氨基甲酸甲酯的合成方法及研究现状光气法传统的工业合成氨基甲酸酯主要由剧毒的光气和胺与醇反应制备。反应过程如下:图1.6光气法合成氨基甲酸酯但这种方法工艺复杂，合成步骤长，分离纯化困难，所得产品中的余氯难以去除，副

20、产物盐酸易腐，因此对生产设备提出了更高的要求，导致设备成本高。因此，非光气法合成氨基甲酸酯已成为研究热点。1.3.2有机碳酸盐的胺化有机碳酸酯法是以有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯。该路线工艺清晰，副产物少，反应在液相中进行，反应条件温和。而且反应过程中产生的醇可以回收再利用，生产有机碳酸酯的原料，原子利用率高。总的来说，有机碳酸酯法合成氨基甲酸酯属于无毒无污染的清洁生产路线。但在反应过程中，有机碳酸酯同时作为羰基化试剂和甲基化试剂，受到碳酸酯来源、结构和热力学平衡的限制。整个反应的转化率和收率低，副产物多，反应时间长。有机碳酸酯法中使用的催化剂主要包括L-酸催化剂18(UO3、UCl4、钛

21、酸四苯酯、钛酸四甲酯、四氯化钛和三异丙酯等。)、碱性催化剂(甲醇钠、咪唑、羰基二咪唑和哌啶等。)，其与中性金属盐(碳酸锌、CAT-3、苯甲酸锌、草酸锌、三苯基乙酸锡、四苯基乙酸等)反应。该反应路线的主要研究能力是高效催化剂的开发。反应路线如下:图1.7从有机碳酸酯和胺合成氨基甲酸酯大学的雷达19在2006年研究了碳酸二甲酯(DMC)在催化剂Zn(0Ac)2作用下氨解合成六亚甲基二氨基甲酸酯(HDU)的反应动力学。他用盐酸滴定反应过程中的胺值，发现碳酸二甲酯合成六亚甲基二氨基甲酸酯是一级反应，活化能Ea=18.58kJ/mol。得出碳酸二甲酯浓度越高，甲醇浓度越低，有利于反应进行的结论。由于Zn

22、(OAc)2为均相催化剂，不利于后续分离，2007年，雷达使用高效非均相催化剂ZnAlPO420制备六亚甲基二氨基甲酸酯，解决了均相催化剂后续分离困难和使用特殊溶剂的问题。在此条件下，六亚甲基二氨基甲酸酯的收率接近100%，六亚甲基二胺(HDA)的转化率也接近。图1.8从碳酸二甲酯(DMC)合成六亚甲基二氨基甲酸酯(HDU)羰基化法羰基化主要是指以羰基源CO和有机胺为原料的反应，可分为以下三类:1.3.3.1还原羰基化法还原羰基化法21是指硝基化合物、CO和醇在催化剂存在下生成氨基甲酸酯的方法。该系统原料来源广泛，不需要爆炸极限的CO和O2混合气体。反应温和，产物是相对无害的CO2，所以操作相

23、对安全。但该工艺中CO的利用率较低，需要分离CO和CO2。此外，反应条件温和。在强还原气氛下，有机金属配合物催化剂中的金属离子容易被还原，导致催化剂失活，因此催化剂的催化效率极低。目前，对该反应的研究工作主要集中在配体和助催化剂的性质上。图1.9二氧化钛负载钯-铁催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯22等等。以二氧化钛负载钯铁为催化剂催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯。实验结果表明，当催化剂中同时含有铁和钯时，催化活性、反应转化率和目标产物的选择性均有显著提高。同时，由于使用了负载型催化剂，便于催化剂的回收。1.3.3.2氧化羰基化法氧化羰基化是指在催化剂存在下，以有机胺为底物，CO为羟基化试剂

24、，由有机胺、CO、氧气和醇合成氨基甲酸酯。反应过程难以把握，反应机理复杂，副反应多。原料中的CO有毒，易爆炸，限制了其工业应用。该反应的催化剂主要是过渡金属盐和配合物以及无机非金属。虽然过渡金属具有高催化活性，但是它们很昂贵。无机非金属催化剂S、Se在反应过程中容易升华，产生有毒气体，污染环境，对人体造成伤害。该反应路线的主要研究方向是开发高效、易分离回收、可重复使用的催化剂。氨基氧化羰基化的反应式如下:华中科技大学的李娟23使用Co-salen催化体系催化苯胺氧化羰基化为苯甲酸甲酯(MPC)。为了解决催化剂与产物的分离问题，她采用了“瓶中造船”的自组装方法，制备了负载在NaY沸石分子蹄上的C

25、o-salen配合物，在保证催化活性的同时，使催化剂多相化。通过GC-MS对釜液的分析证实在反应过程中有两种副产物:N-甲基苯胺(NMA)和N，N-二甲基苯胺(DMA)。在Co-salen/KI催化体系中，R是良好的离去基团和辅助配体。如果没有催化剂KI，负载型催化剂的活性非常低。由于配合物受到超笼刚性壁的保护，负载配合物高度分散，该负载催化剂苯氨基甲酸甲酯的收率为51.8%，苯胺的转化率为67.1%。李娟还改进了催化剂的载体。通过溶胶-凝胶法在载体中添加Ti，催化剂中存在两种活性中心，载体的Ti物种和络合物，它们之间的协同作用提高了催化剂的活性。1.3.3.3氧化还原羰基化法氧化还原羰基化是

26、指CO与硝基化合物和芳香胺在催化剂存在下直接氧化还原羰基化制备氨基甲酸酯。不同比例的硝基化合物和胺导致不同的反应路径，如下:图1.10通过氧化还原羰基化制备氨基甲酸酯首先由苯胺和硝基苯催化反应合成二苯基脲(DPU)，然后由DPU醇解得到苯氨基甲酸甲酯。该方法原料来源广泛，反应条件温和，路线清晰，副反应少。在该方法中，二苯基脲被用作中间产物，这限制了该方法的应用范围。这种方法也存在CO利用率低、CO和CO2分离的问题24。1.3.4尿素醇解尿素醇解是指尿素和醇类一步醇解合成氨基甲酸酯。该方法在合成小分子氨基甲酸酯方面有很大的潜力。反应步骤简单，原料为尿素和醇类，来源丰富，价格低廉，经济效益很高。

27、近年来，受到了广泛的关注。其主要缺点是生成大量副产物氨气，氨气的存在阻止了主反应平衡的移动。因此，氨气的去除在尿素醇解生产氨基甲酸酯中起着至关重要的作用。该方法的反应式如下:戴春华在间歇反应器中用尿素和醇合成氨基甲酸酯，不加催化剂。在自动釜压条件下，氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯和氨基甲酸正丙酯的收率分别为75.1%25、79.2%和83.6%27。促进尿素醇解制备氨基甲酸甲酯的方法主要包括开发高效催化剂、添加偶联剂、优化工艺条件和改进实验设备。1.3.4.1工艺条件的影响反应温度一方面，由于尿素醇解制备氨基甲酸酯是一个吸热反应，需要提高温度，从而促进反应的进行；另一方面，尿素在160时容易发生分

28、解反应，导致参与主反应的尿素减少，从而影响产品的收率。因此，反应温度一般控制在110-135之间。反应物的摩尔比当尿素含量低时，反应速率低，导致较低的产品收率。当尿素含量高时，分解反应速率增加，导致较低的选择性和较低的产率28。这时候对设备的生产能力也有要求。因此，尿素与甲醇的摩尔比一般控制在1:1 1:10之间。反应时间当反应时间较长时，产物易发生副反应(如氨基甲酸酯中的氨基被甲基取代)，会消耗产物，降低收率。所以反应时间一般控制在0.5h-3h 3h之间。1.3.3.2间歇反应器的影响该实验装置相对简单，运行稳定，实验数据重复性好。由于化学反应平衡的限制，间歇反应过程的转化率和产率受到一定

29、程度的限制。为了对比半连续反应装置的优异效果，孙建军29同时进行了间歇反应，反应条件为半连续反应的最佳工艺。反应温度为423K，甲醇与尿素的初始摩尔比为6:1，搅拌速率为800rpm。不除去与氨气混合的甲醇溶液，并且不加入新鲜甲醇。结果表明，反应速度很慢，反应7小时后，氨基甲酸甲酯的收率仅为62.2%。反应过程中氨气的形成限制了反应平衡的右移，因此氨基甲酸甲酯的产率非常低。因此，为了在分批条件下提高MC的产率，必须除去氨气。1.4偶联反应我们都知道，化学反应的可能性可以用化学热力学原理来判断。化学反应的速度可以用化学动力学原理来讨论。文献中提到的氨基甲酸酯的合成方法主要是通过添加催化剂来提高反

30、应速度，缩短反应时间。我们选择尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯，但这种方法在常压下耗时长，收率不高。如果加入一种物质来降低反应的吉布斯自由能，可以减少反应时间，提高收率。因此，我们将偶联反应与尿素醇解反应结合起来制备氨基甲酸甲酯。所谓偶联反应，就是将一个在任何温度下都不能自发进行的吸热熵减反应或一个只能在高温下进行的吸热熵增反应与另一个容易自发进行的放热熵增反应结合起来，形成一个可以自发进行或在较低温度下进行的总放热熵增反应。简单来说，如果两个化学反应发生在一个系统中，并且一个反应的产物是另一个反应的反应物，那么这两个反应就被称为是耦合的。1.5本课题的研究意义和主要内容氨基甲酸甲酯是化工生产过程中

31、的重要原料，是氨基甲酸酯最简单的化合物。其衍生产品具有广泛的应用和市场价值。本文采用尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯。由于我国尿素生产技术成熟，尿素价格低廉，降低了氨基甲酸甲酯的生产成本，还可以回收副产物NH3制备原料尿素，提高了原子利用率。此外，氨基甲酸甲酯还可以继续醇解制备绿色化工原料碳酸二甲酯，市场应用前景十分广阔。本实验采用尿素醇解结合多聚磷酸在中压下合成氨基甲酸甲酯。每种物质的热力学函数见表1-2。表1.2热力学函数26材料(千焦/摩尔)(千焦/摩尔)(千焦摩尔-1克-1)尿素-332.9 -196.7 104.6甲醇(升)-238.7 -166.3 127氨基甲酸甲酯(L)-472.7氨

32、(克)-46.11 -16.5 192.4反应的吉布斯自由能变化:从上面的计算可以看出，吸热反应，即提高温度，即提高温度，使平衡向产物方向移动，是有利于反应的。但由于文献中涉及的氨基甲酸甲酯热力学函数有限，无法判断反应能否自发进行。为了保证反应的可行性，我们选择构建偶联反应来促进制备反应，并通过实验验证了假设。反应过程中产生氨气，在中压下加入多聚磷酸可生成聚磷酸铵。这种物质作为肥料有广泛的用途。因此，从工业角度来看，该方法具有条件温和、易于操作控制、反应副产物可循环利用等优点。1.5.1本文的研究能力(1)找出适合空白反应的常压反应条件，并与加入偶联剂后的反应条件进行比较；(2)在不同的反应条

33、件下进行合成，得到整个反应体系的最佳反应条件；(3)在最佳实验条件下，测定合成氨基甲酸甲酯的产率。第二章是实验部分。2.1氨基甲酸甲酯的合成2.1.1氨基甲酸甲酯的合成机理由于甲醇分子中氧的电负性比碳强，氧原子上的电子云密度更高，使得甲醇分子具有更强的极性。甲醇的化学性质主要由羟基决定，但也受甲基的影响。因为甲醇分子中的C-O键和O-H键是极性键，所以甲醇容易在上述两个位置发生反应。O-H键的极性有利于将氢解离成氢离子；由于甲醇分子中羟基的影响，与羟基相连的碳上的-氢原子更活泼，更容易被氧化或脱氢。甲醇和尿素之间的反应利用了甲醇的这一特性。羟基上的-氢原子攻击尿素中的氨基。因为H2NCO基团非

34、常稳定，所以一步醇解很容易。2.1.2实验试剂和仪器表2.1实验试剂实验试剂规范制造商尿素阿肯色州达茂化学试剂厂甲醇阿肯色州诗雨精细化工多磷酸阿肯色州广福精细化工研究所石油醚阿肯色州广福精细化工研究所碳酸二甲酯99%广福精细化工研究所正丁醇阿肯色州诗雨精细化工丙酮阿肯色州诗雨精细化工氮99.999%北方天一化学试剂厂表2.2实验仪器实验室仪器规范制造商加压釜CJF-2荣石仪器电子天平CP214奥豪斯仪器公司()恒温电热套HDW-1000泰斯特仪器红外分光计光谱R*1美国珀金艾默公司真空炉DZF-6050博讯实业热稳定性分析仪DTG-60日本对马设计研究所磁搅拌器DB-5昌吉地质仪器真空泵2XZ

35、-1真空泵厂实验步骤氨基甲酸甲酯的合成在高压反应釜中进行，具体实验步骤如下:(1)准备实验原料、助催化剂等。实验所需，根据反应所需量准确称量原料和催化剂，然后加入反应釜中，然后密封高压反应釜。(2)向反应釜中充入氮气进行严密性试验，关闭进出口阀门。一段时间后，如果压力表的读数没有变化，说明反应釜的密封性能良好。(3)在釜盖上安装电动搅拌器和热电偶，插上冷却水管，打开电源，在反应器控制器上设定实验反应温度，慢慢打开搅拌旋钮，直至达到所需搅拌速度并稳定。此时，记录反应压力和反应温度与时间的关系。(4)反应温度达到设定值后，开启冷凝水，调节水流量和加热电压，保证反应温度尽可能停留在设定值。(5)反应

36、达到所需时间后，先将冷凝水开至最大，然后关闭加热电压，将桨叶转速调至0。待釜温降至室温后，关闭电源，打开出气阀，排除釜气。确认水壶压力为零后，依次对角打开水壶上的螺母。(6)用移液管从釜中取出残液，测量残液质量进行分析。(7)清洗水壶，准备下一次实验。第三章:实验结果和数据分析。3.1图谱分析热重分析图3.1尿素和氨基甲酸盐的热重曲线从图3.1可以看出，尿素经过醇解反应后，热稳定性明显下降。反应产物在60左右开始分解，而尿素在150开始分解。反应产物:79.7，重量损失4.5%，143.5，重量损失92.8%，162.2，98.9%。尿素:193.9摄氏度，6.3%，233.8摄氏度，62.1

37、%。根据热重分析，在反应中最终形成了一种新的物质。该物质的重量随着温度的升高逐渐减少，当温度达到162.2时，基本上完全失重。一种可能是该物质热稳定性差，随着温度的升高逐渐分解。但从氨基甲酸甲酯的结构来看，如果该物质不稳定，应该会生成比原来分子量更高的聚合物，而不是完全分解成气体。还有一种可能是，由于物质的沸点低，随着温度的升高，物质由固态变成液态，再变成气态，最后全部挥发。根据氨基甲酸甲酯的物理性质，可以判断这个假设成立，即物质达到沸点后，逐渐挥发。由于尿素沸点高，不在分析之列，所以尿素不会达到沸点而完全挥发，说明尿素是随着温度的升高而分解的。红外光谱分析图3.2MC标准红外光谱图3.3MC

38、的红外光谱氨基甲酸甲酯是具有酰胺和酯两个官能团的化合物，因此具有酰胺和酯的双重性。(1)-NH伸缩振动在3336cm-1，与酯类不同。(2)COOC伸缩振动的强吸收峰在1250-1000cm-1。(3)-NH2弯曲振动为1611cm-1。(4)C = O的伸缩振动为1692cm-1，介于酯和酰胺之间。将氨基甲酸甲酯的特征官能团的红外值与未知产物的红外光谱进行比较，得出该物质具有氨基甲酸甲酯的特征官能团，结合其物理性质可以判断为氨基甲酸甲酯。3.2 MC产量的计算产物纯化后，得到白色结晶产物，称量产物的质量M，从而得到MC(相对于尿素)Y可通过以下公式获得:其中m是反应后产物的质量；gM0是反应

39、前加入的尿素的质量；gMurea是尿素的相对摩尔质量；克/摩尔MMC是MC的相对摩尔质量；克/摩尔3.3实验条件的影响温度的影响在其它条件相同的情况下，研究了温度变化对MC产率的影响。表3.1列出了MC产率随温度变化的实验结果。图3.4显示了MC产量随温度的变化曲线。实验条件反应压力:正常压力原料(尿素:甲醇)的摩尔比为1:10。反应时间:30小时表3.1温度变化对MC产量的影响序列号反应温度/, MC产率%1 31 43.52 40 48.23 50 50.14 59 59.65 67 52.4图3.4反应温度对MC产率的影响从以上数据和图形可以看出，反应的产率随着温度的升高而逐渐增加，在6

40、0oC左右达到最高产率，然后产率随着温度的升高开始下降。因为在大气压下的合成时间太长，所以可以通过适当改变温度和压力来减少反应时间。结合文献中采用的体系，选择中压合成法，根据压力变化选择合适的反应条件。压力的影响尿素醇解制氨基甲酸甲酯过程中，氨与多聚磷酸反应生成聚磷酸铵，因此反应过程中没有气体参与，所以反应受压力影响很小。甲醇的临界参数为:临界温度tc=239.43oC，临界压力Pc=8.10Mpa，以此数据为参考，整个反应体系的压力实际上就是甲醇在此温度下的饱和蒸汽压。蒸汽压和温度之间的关系如下:在这个公式中，p是蒸汽压(mmHg)，t是温度(oC)，a、b、c都是常数。表3.2甲醇蒸气压与

41、温度的关系大约公元前200年的温度甲醇-20 140摄氏度7.87863 1473.11 230.0根据上式，可以计算出反应条件下，不同温度下反应体系的理论压力。在实际操作过程中，由于人为原因和系统误差，实际压力会发生变化，但应该接近理论压力。实验条件原料(尿素:甲醇)的摩尔比为1:10。偶联剂:多聚磷酸的用量约为6g(0.0178mol)。反应时间:2h表3.3列出了计算的饱和蒸汽压和实际测量的压力值之间的比较，以与该条件下的产量进行比较。序号反应温度反应压力饱和蒸汽压序号反应温度反应压力饱和蒸汽压MC产率(相对于尿素)兆帕%1 115 0.6 0.542 69.72 125 0.7 0.6

42、23 75.23 130 0.8 0.816 78.44 135 0.95 0.928 82.35 140 1.0 1.052 79.1表3.3不同温度、压力和MC产量的影响图3.5不同温度和压力对MC产量的影响从表3.3和图3.5可以看出，不同温度下反应体系的压力是一个定值，即甲醇在该温度下的饱和蒸汽压。随着反应温度和压力的逐渐升高，MC的收率逐渐升高，但图中最后一个反应条件的收率降低，这也验证了常压反应的结论:反应体系的饱和蒸汽压随着温度的升高而升高，反应收率也随着升高，但过高的温度会导致尿素的异构化甚至分解。因此，MC的最佳反应条件为:温度135 ,压力1MPa左右。3.3.3偶联剂用量

43、的影响在其他条件不变的情况下，考察了偶联剂用量对MC收率的影响。表3.4列出了添加偶联剂对MC产率影响的数据，图3.6显示了添加催化剂时MC产率的曲线。实验条件尿素添加量:10.5克；甲醇用量:70毫升(55.37克)；反应温度为135 ;；反应压力为1MPa；反应时间:2h。表3.4偶联剂用量对MC收率的影响催化剂用量MC产率(相对于尿素)g %1 0 54.32 5.6 78.23 6.0 82.54 6.6 845 7.0 816 7.4 77.4图3.6偶联剂用量对MC产率的影响从表3.4和图3.6的数据可以看出，先加入偶联剂可以大大提高MC的收率。随着偶联剂用量的增加，产物的收率有增

44、加的趋势，接近摩尔比时达到最大值。当偶联剂用量继续增加时，偶联剂用量对MC收率的影响几乎为零。因此，根据实验条件，选择6.6g作为偶联剂的合适用量。基于以上分析，我们得到了尿素醇解合成氨基甲酸甲酯的最佳条件:多聚磷酸6.6g，尿素与甲醇的摩尔比为1:10，反应温度135，反应压力1MPa，反应时间2h。结论本文首先介绍了氨基甲酸酯类化合物的各种用途、制备方法和应用注意事项。在此基础上，研究了最简单的氨基甲酸酯化合物氨基甲酸甲酯。选择偶联剂提高反应速度和产率，采用温和易操作的方法制备产品。通过逐步增加反应物的量，扩大反应规模，验证了反应条件的可行性。分别考察了反应温度、反应压力和催化剂用量对氨基

45、甲酸甲酯收率的影响。通过实验，找到了最佳反应条件:温度约为135 ;压力在1MPa左右；偶联剂的用量为6.6g；反应时间为2h；最佳原料配比:尿素与甲醇的摩尔比为1:10。参考1林，董梅.双柱固相萃取-高效液相色谱法测定大米中氨基甲酸酯类农药残留的研究J.中国粮油学报，2003，18(2):79。罗永红，宋超，父母。氨基甲酸酯类农药西维因的毒理学和环境归趋研究进展J.农业科学。2022,40(1):316.3 R，J. Kuhl，H. W .多鲁夫氨基甲酸酯类杀虫剂的化学M，北雪工业，1984 .4 Andreas O，Hans V S，Franz M等.有机多异氰酸酯的多步连续制备，USP:5，386，053，1995-01-