X射线衍射1课件

1、第5章物相分析概论一、概念物相：具有特定的结构和性能的物质状态。物相分析：利用衍射分析方法测定晶格类型和晶胞常数，确定物质的相结构。物相分析的手段：X射线衍射、电子衍射、中子衍射二、物相分析的意义性质合成（工艺）组成（结构）效能（功能）第6章晶体几何学基础一、正空间点阵1、晶体结构与空间点阵 晶态结构示意图 按周期性规律重复排列周期性结构的研究方法点阵理论: 空间点阵的定义：组成晶体的粒子（原子、离子或分子）在三维空间中形成有规律的某种对称排列，如果我们用点来代表组成晶体的粒子，这些点的总体就称为空间点阵。点阵中的各个点，称为阵点（结点）。空间点阵是一种数学抽象。晶体结构点 阵结构基元+第6章

2、晶体几何学基础 对于实际的三维晶体，将其恰当地划分成一个个完全等同的平行六面体，叫晶胞。它代表了晶体结构的基本重复单位。Mn(简单立方)Li Na K Cr Mo (体心立方)第6章晶体几何学基础向量a、b、c的长度及其间的夹角2、晶胞参数（点阵常数）晶面指数的确定(hkl)晶向指数的确定uvw第6章晶体几何学基础 晶带方程凡属于uvw晶带的晶面，其晶面指数（hkl)必符合下列关系： hu + kv + lw = 0判断晶面是否属于某晶带若已知uvw晶带中任意两晶面(H1K1L1)与(H2K2L2)，则可按晶带方程求晶带轴指数。有 H1u+K1v+L1w=0H2u+K2v+L2w=0 解此联立

3、方程，得 第6章晶体几何学基础举例：求(112)与(221)晶面的交线，晶带轴指数。 1 1 2 1 1 2 2 2 1 2 2 1u v wu=-3, v=3, w=0 故晶带轴指数为110 。若已知两个晶带指数，可以计算晶面指数第6章晶体几何学基础倒易点阵参数a*、b*、c*、 * 、*、*与正点阵参数的关系 a*=(bcsin)/Vp b*=(casin)/Vp c*=(absin)/Vp cos*=(coscos-cos)/sinsin cos*= (coscos-cos)/sinsin cos*= (coscos-cos)/sinsin可以通过矢量计算证明：正点阵与倒点阵一一对应，互

4、为倒易 Vp*=1/Vp第6章晶体几何学基础2、倒点阵与正空间点阵的关系定义：倒点阵矢量是从倒点阵原点到另一倒点阵结点(H、K、L)的矢量，又称倒格矢。记作R*HKL。性质1：R*HKL垂直于正点阵中相应的（HKL）晶面，其长度R*HKL等于(HKL)之晶面间距dHKL的倒数。 即 R*HKL （HKL) 或 R*hkl （hkl) R*HKL 1/dHKL 或 R*hkl 1/dhkl 注意：HKL 称为衍射指数，可以有公约数，可以是（222） hkl 称为密勒指数，是互质的，可以是（111） Hnh, K = nk, L= nl （HKL) (hkl) , dHKL= dhkl/n第6章晶

5、体几何学基础 倒矢量R*HKL垂直于晶面（hkl) OABCabcR*hkl证明：据倒点阵矢量的定义Rhkl*= ha*+ kb*+ lc*据晶面指数的定义OA= a/ hOB= b/ kOC= c/ l由右图可以看出AB=OB-OAAC=OC-OA则 Rhkl*AB=( ha*+ kb*+ lc*) (b/ k - a/ h)=0同理， Rhkl*AC=0 故R*hkl （hkl) R*hkl 1/dhkl第6章晶体几何学基础第7章电磁波与物质波的衍射理论一、 衍射的概念与原理1、衍射：电磁波或物质波与晶体相互作用，在空间某些 位置上相干增强，而在其他方向上相干抵消。2、X射线衍射产生的物理

6、原因 1）电子对X射线的散射（相干散射、非相干散射） 2）原子对X射线的散射 3）晶体对X射线的散射衍射理论是一切物相分析的基础第7章电磁波与物质波的衍射理论补充图 一个衍射花样具有两个方面的特征：衍射线在空间的分布规律（衍射方向）晶胞的大小、形状和位向及X射线的波长 （劳厄方程、布拉格方程与厄瓦尔德图解）衍射线束的强度原子种类、原子在晶胞中的位置 （几何结构因子）假设：（1）入射线和衍射线是平面波。 （2）晶胞中只有一个原子。 （3）忽略原子的尺寸，每个电子发出的相干散射是由 原子中心发出的。二、 衍射方向第7章电磁波与物质波的衍射理论补充：劳厄方程从一维出发：点阵常数为a, 入射角为1，衍

7、射角为1。如图所示。根据衍射物理学可知，只有光程差为波长的整数倍时，才能发生衍射，即OQPRa(cos 1 -cos 1)=HH衍射级数，为整数（0，1， 2， ）1满足上式就能产生衍射，衍射线分布在圆锥面上。QPRO11aSS0第7章电磁波与物质波的衍射理论推广到三维：劳厄方程其中为 点阵常数。 为衍射方向角。只有选择适当的波长或适当的入射方向S0，上述方程才有解。劳厄方程能够给出衍射线在空间分布规律与晶体结构之间的 关系。矢量形式见书式（1-50）。第7章电磁波与物质波的衍射理论1、布拉格定律1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射

8、”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。第7章电磁波与物质波的衍射理论布拉格方程的推导：单层晶面即光程差=0，各原子的散射波具有相同的位相，散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向。第7章电磁波与物质波的衍射理论双层晶面=ML+LN=2ML=2dsin干涉一致加强的条件为=n，即 2dsin=n 布拉格公式式中：n任意整数，称衍射级数，d为（hkl）

9、 晶面间距，即dhkl。 为布拉格角或半衍射角，2 为衍射角第7章电磁波与物质波的衍射理论已知铅(Pb)为立方晶系、面心点阵（F）金属，a04.05，用Cu靶（k=1.54）对Pb多晶衍射。问Pb的（111）晶面组可能有几条衍射线？衍射角各为多少？作业第7章电磁波与物质波的衍射理论（2）干涉（衍射）指数表达的布拉格方程 它说明用波长为的x射线照射晶体时，晶体中只有面间距 的晶面才能产生衍射。例如:一组晶面间距从大到小的顺序：2.02，1.43，1.17，1.01 ，0.90 ，0.83 ，0.76 当用波长为k=1.94的铁靶照射时，因k/2=0.97，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四

10、个。如用铜靶进行照射， 因k/2=0.77， 故前六个晶面组都能产生衍射。第7章电磁波与物质波的衍射理论布拉格方程应用布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析- X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。 2dsin=n 第7章电磁波与物质波的衍射理论2、

11、厄瓦尔德图解OFAS0SmnS-S0补充图：光程差的计算OA= la+mb+nc=On-Am=OAS-OA S0 =OA (S- S0)=n若(S- S0)/ R*HKL则为的整数倍令KS/ ,K0=S0/ 则K- K0 = R*HKL物理意义：衍射波矢与入射波矢相差一个倒格矢时，衍射才能发生。衍射条件波矢量方程，或倒易空间衍射条件方程第7章电磁波与物质波的衍射理论厄瓦尔德图解的含义R*HKL图7-4 衍射几何的厄瓦尔德图解G同理可证物理意义：衍射波矢与入射波矢相差一个倒格矢时，衍射才能发生。第7章电磁波与物质波的衍射理论按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢

12、量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。 同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系脚标1、2、3分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和H3K3L3第7章电磁波与物质波的衍射理论 衍射线束的方向由晶胞的形状、大小和位向及波长决定。衍射线束的强度由晶胞中原子的种类、数目和位置 及晶体的完整性和晶体的体积决定。 下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度。二、 衍射强度第7章电磁波与物质波的衍射理论1、单电子的散射强度X 偏振X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为(汤姆逊公式)偏振因子的意义：它表明散射强度在空

13、间各方向不同，与散射角有关。是由入射X射线为非偏振光引起的。YZ观测点PE0Eoz2图7-6 单电子的散射EoyOe第7章电磁波与物质波的衍射理论2、原子散射强度若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1(1840) 2，可忽略不计。所以原子对X射线的散射可以认为只是原子中电子散射波的叠加。相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。第7章电磁波与物质波的衍射理论一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度Ia：原子散射因子 一般是 的函数，若Z为原子序数，则 。 f

14、可以查到。（7-16）第7章电磁波与物质波的衍射理论3、晶胞散射强度结构因子的定义 表示晶胞对X射线的散射能力。同一晶胞在不同的方向具有不同的散射能力， 表示沿着 晶面组的反射方向的散射能力。晶胞对X射线的散射是晶胞内各原子散射波的合成，应具体到晶胞内不同晶面的散射。第7章电磁波与物质波的衍射理论系统消光的定义 由于原子在晶胞中的位置不同，造成某些晶面的F=0，使相关的衍射线消失，这种现象称为系统消光。衍射产生的必要条件：满足布拉格定律衍射产生的充分条件：结构因子不为零第7章电磁波与物质波的衍射理论结构因子的推导假设该晶胞由n个原子组成，各原子的散射因子为：f1 、f2 、f3 .fn；那么散

15、射振幅为：f1 Ee 、f2 Ee 、f3 Ee .fn Ee ；各原子与O原子之间的散射波位相差为：1 、 2 、 3 . n 任一原子j 的位矢： rj=xj a+yj b+zj c则j 原子与O原子的散射波的位相差：图7-9 波程差的计算第7章电磁波与物质波的衍射理论当满足布拉格方程时，则因此，j 原子散射波的振幅矢量可以表示为：if j jo所有原子散射波的振幅矢量：第7章电磁波与物质波的衍射理论因此结构因子的表达式为：波动理论证明，晶胞的散射强度与衍射线的强度都与 成正比。f41=0234f1f2f3Fhkl第7章电磁波与物质波的衍射理论结构因子的表达式不含晶胞参数，与晶胞的形状和大

16、小无关，只与晶胞中原子的种类、数目及位置有关。由此可知，衍射产生的充分必要条件应为：衍射必要条件(衍射矢量方程或其它等效形式)加F20。第7章电磁波与物质波的衍射理论（1）简单点阵：晶胞中只含一个原子，坐标为0 0 0与晶面指数（hkl）无关，无消光现象。第7章电磁波与物质波的衍射理论（2）体心立方点阵晶胞内有两个原子，坐标为（0,0,0）和衍射指数和为偶数的衍射线，如（110），（200）等，强度高；衍射指数和为奇数的衍射线，如（100），（111）等，强度低。若为两个同种原子则发生系统消光。第7章电磁波与物质波的衍射理论（3）面心立方点阵 4个原子的坐标：0,0,0; , , 0; , 0

17、, ; 0, , 带入结构因子的表达式：(1)当h、k、l为奇偶数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数），FF=1+1-1-1=0,则Fhkl=0;出现系统消光。(2) h、k、l为奇数时，FF=4。 （最强线）(3)h、k、l为偶数时，FF=4。（最强线）结论：对于此类晶体,当h、k、l为奇偶数混杂时出现系统消光，当h、k、l为全偶全奇时衍射线加强。第7章电磁波与物质波的衍射理论4、晶粒衍射强度小晶体的边长为N1a, N2b, N3c小晶体的散射强度：称干涉函数或形状因子式中 的最大值为N12， 的最大值为N22， 的最大值为N32; 的最大值为N12N22 N32。第7章电磁波与物质

18、波的衍射理论以G1为例：见P61 图7-11。可以看出，干涉函数的图形是由主峰和副峰组成，每个主峰就是倒易空间的一个选择反射区。025，主峰的底宽为晶体在a方向薄，峰越宽；晶体在a方向厚，峰越尖锐；第7章电磁波与物质波的衍射理论思考题1、偏振因子、原子散射因子、 结构因子的含义？2、体心立方、面心立方结构因子 的计算及消光规律？第7章电磁波与物质波的衍射理论作业题1. 简单点阵：晶胞中只含一个原子，坐标为0 0 0， 计算Fhkl ，并讨论系统消光现象？2. 体心点阵：晶胞中含有两个原子，坐标为0 0 0， ， 计算Fhkl ，并讨论系统消光现象？第7章电磁波与物质波的衍射理论第8章X射线物相

19、分析一、X射线的产生及与物质的作用X射线的发现： 1895年德国物理学家-“伦琴”发现X射线，在X射线发现后几个月医生就用它来为病人服务 1895-1897年伦琴搞清楚了X射线的产生、传播、穿透力等大部分性质 1901年伦琴获第一个诺贝尔物理奖 1912年（德国）劳厄对CuSO4.5H2O/ZnS晶体进行X射线衍射实验，1914年获诺贝尔物理奖 1912年（英国）布拉格父子利用X射线衍射测定了NaCl的晶体结构， 1915年获诺贝尔物理奖M.VON.LAUEW.H.BRAGG W.L.BRAGGW.C.RONTGEN第一章X射线衍射分析1、X射线的性质表8-1 电磁波谱无线电波第8章X射线物相

20、分析（1）阴极射线打在固体表面上便会产生射线；固体元素越重，产生的射线越强。（2）射线是直线传播的，在通过棱镜时不发生反射和折射，不被透镜聚焦。（3）与阴极射线不同，不能借助磁体（即使磁场很强）使射线发生任何偏转。（4）射线能使荧光物质发出荧光。（5）它能使照相底片感光，而且很敏感。（6）与晶体作用产生衍射现象。（7）射线具有很强的贯穿能力，比阴极射线强得多。它可以穿透千页的书，二、三厘米厚的木板，几厘米的硬橡皮等。15毫米厚的铝板，不太厚的铜板、银板、金板、铂板和铅板的背后，都可以辨别荧光。只有铅等少数物质对它有较强的吸收作用，对1.5毫米厚的铅板它实际上不能透过。 第8章X射线物相分析长波

21、部分（低能部分），包括无线电波与微波，有时习惯上称此部分为波谱。中间部分，包括紫外线、可见光和红外线，统称为光学光谱，一般所谓光谱仅指此部分而言。短波部分（高能部分），包括X射线和射线（以及宇宙射线），此部分可称射线谱，是能量高的谱域。第8章X射线物相分析 X射线的本质电磁波（短波，高能）波粒二象性波动性射线在传播过程中发生干涉、衍射等现象微粒性射线与其它物质相互作用，被看作光子流普朗克常数 h =6.6310-34 J s经验公式第8章X射线物相分析 X射线的强度 I定义：单位时间内通过垂直于X 射线传播方向的 单位面积上的能量。 波动性 I=cE02/8 微粒性 I 等于每个光子的能量乘以

22、光子流密度电场强度的振幅 X射线对动物有机体（其中包括对人体）能产生巨大的生理上的影响，能杀伤生物细胞。第8章X射线物相分析 X射线管2、X射线的产生第8章X射线物相分析实物图（1）阴极发射电子。一般由钨丝制成，通电加热后释放出热辐射电子。（2）阳极靶，使电子突然减速并发出X射线。材料有：Cu,Mo,Fe,Cr,Ag,W等（3）窗口X射线出射通道。既能让X射线出射，又能使管密封。窗口材料用金属铍或硼酸铍锂构成的轻质玻璃。第8章X射线物相分析图8-4 热阴极X射线管的构造旋转阳极结构示意图第8章X射线物相分析避免阳极局部过热X射线产生的基本条件 X射线是高速运动的电子与某种物质相撞击后猝然减速。

23、三个基本条件：（）产生自由电子（）使自由电子高速运动（）阻碍高速运动的电子第8章X射线物相分析3、X射线谱定义： X射线强度I与波长的关系曲线，称之X射线谱。IIOO连续X射线谱标识X射线谱X射线谱0第8章X射线物相分析连续X射线谱连续谱特点：（1）存在短波极限仅与管电压有关； 随着管电压的升高，短波极限向短波方向移动。P67（2）连续X射线的总强度I管电压V、管电流i、阳极材料的原子序数Z 经验公式 I连续kiZVm k,m常数产生：高速运动的电子撞到阳极时，其能量转化为：热能和光能（X射线）。由于极大数量的电子与阳极碰撞的时间和条件各不相同，而且还有多次碰撞，产生不同能量不同强度的光子序列

24、，因而产生的X射线具有连续的各种波长，形成连续X射线谱。 hc/ 0=eV 0=hc/eVP67第8章X射线物相分析0=hc/eV=1.24/VV- 单位千伏0-单位纳米e=1.602 10-19库伦m=9.11 10-31千克h =6.6310-34 J s作业：计算管电压为50KV时，电子击靶时的速度与动能，发射的连续谱的短波极限和X射线光子的最大能量？第8章X射线物相分析标识（特征）X射线谱产生：条件 管电压大于K系激发电压(VK) 本质 原子内层电子的跃迁KLMNK系激发KKKrL系激发LL分析时常用金属靶的L系、M系标识X射线波长很长，强度很弱故分析时很少用，主要讨论K 系标识X射线

25、图8-6 标识X射线产生原理图第8章X射线物相分析 标识X射线的特点：原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射线波长一定。每种化学元素都有其特定波长的标识X射线谱。显然， 当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。第8章X射线物相分析当K空位被M层电子填充时，则产生K辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K

26、能级之差，即一个K光子的能量大于一个K光子的能量； 但因LK层跃迁的几率比MK迁附几率大，K辐射强度是K辐射强度的2倍左右。 K辐射强度约是其紧邻的连续谱线强度的90倍。问题：同一靶材，K、 K、K射线的波长的大小顺序？不同靶材的同名特征谱线，其波长随靶材原子系数的增大而变短。莫塞莱定律：第8章X射线物相分析经验，适宜的工作电压约为VK的35倍。K层电子的结合能愈大，临界激发电压愈高。靶材的原子序数愈大，需临界激发电压愈高。第8章X射线物相分析标识X射线强度强度随管电压、管电流的增大而增大第一章X射线衍射分析4、X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的物理过程。产生透射、

27、散射和吸收现象。强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。X射线的吸收1、强度衰减规律 实验证明，X射线透过物质时引起的强度衰减是按指数规律下降的。一束强度为I0的X射线束，通过厚度为x的物体后，强度被衰减为I。 II0exp(-1x) (1-16)1- 线吸收系数，单位厚度的该物体对X射线的吸收。 （波长一定，吸收体一定， 1为常数）m- 质量吸收系数，只与X射线的波长和吸收体的原子 序数有关，与吸收体的密度无关。且1 m II0exp(-mx) (1-17)吸收体为多种元素组成的化合物、混合物、陶瓷、合金，则m=1m1+2m2+imi ，其中i各元素的质量百分

28、数第8章X射线物相分析 实验证明，质量吸收系数m与波长的三次方和元素的原子序数的三次方近似地成正比(3Z3)。因此，波长越短，原子序数越小，透射线越强。实验证明， m与X射线波长有类似下图的关系曲线，曲线的突变点处的波长又称为吸收限。图8-7 质量吸收系数m与波长的关系可计算K系激发电压第8章X射线物相分析 从荧光X射线的产生机理，可以解释图中的吸收突变。当入射波长非常短时，它能够打出K电子，形成K激发。但因其波长太短，K电子不易吸收这样的光子能量，因此衰减系数小。 随着波长的逐渐增加，K电子也越来越容易吸收这样的光子能量，因此衰减系数也逐渐增大，直到K吸收限波长为止。 如果入射X射线的波长比K稍大一点，此时入射光子的能量已无法打出K电子，不产生K吸收。而对L层电子来说，入射光子的能量又过大，也不易被吸收，因此，入射X射线的波长比K稍大一点时，衰减系数突然减小。同理，可以解释K吸收限至L吸收限之间曲线的变化规律。第8章X射线物相分析X射线滤波片吸收限的应用许多X射线工作要求应用单色X射线，一般选择K谱线。（伴有K谱线和连续光谱）KK滤波片原理图滤波片的K吸收限波长正好介于K和K线的波长之间。第8章X射线物相分析滤波片的选择规律：Z靶40, Z