电磁波谱波谱学基本知识

1、电磁波谱波谱学基本知识113第1页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五Mass spectrum of 4-pyrithione213第2页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五313第3页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五Ultraviolet spectrum of 4-pyrithione413第4页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五电磁波谱102210201018101610141012101010810610410-1410-1210-1010-810-610-410-2100102104波长/m频率/Hz宇宙

2、线射线射线紫 外可见光微 波无线电红 外513第5页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五第十三章 波谱学基本知识第一节 紫外-可见光谱第二节 红外光谱第三节 核磁共振第四节 质谱613第6页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五第一节 紫外-可见光谱一 、基本原理和基本概念二、影响紫外光谱的因素三、紫外光谱的应用713第7页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（一）Lambert-Beer定律A=cl=lg1/T813第8页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（二）UV谱图横坐标:/nm纵坐标: A见P353图13-2913

3、第9页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（三）电子跃迁与紫外光谱分子内能变化的条件:E=h分子内能变化的形式:E= Ee+ Ev + Er1013第10页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五分子内能变化示意图E电子能级： E=120ev转动能级： E=0.051ev振动能级： E=10-40.05evE0E1V0V1V2V0V1V21113第11页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五分子吸收光谱分类（按分子内能变化形式）：转动光谱：远红外及微波区域振动光谱：中红外区域电子光谱：可见-紫外区域1213第12页，共94页，2022年，5月20

4、日，6点58分，星期五（三）电子跃迁与紫外光谱电子跃迁能量示意图En*1313第13页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五紫外光谱中电子跃迁的类型n*跃迁(R带)250nm;100. *跃迁(K带) 104 ,并随共轭双键的增多而增大.随共轭双键的增多而增长.1413第14页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五乙烯: max=162nm( 104 )1,3-丁二烯: max=217nm(=2.1 104 )苯: E1 带 E2带 B带max/ nm 184 204 255/Lmol-1 cm -1 4.7 104 6.9 104 230（P354图13-5）

5、1513第15页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（四）紫外光谱的常用术语发色团:能引起电子光谱特征吸收 的不饱和基团。助色团：本身无吸收，但与发色团 相连时，可使其波长和吸 收强度增大的基团。红移：由于取代基或溶剂的影响， 使吸收峰向长波方向移动的现象。1613第16页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五蓝移：由于取代基或溶剂的影响， 使吸收峰向短波方向移动的现象。增色效应：使吸收强度增大的现象。减色效应：使吸收强度减弱的现象。1713第17页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五二、影响紫外光谱的因素（一）共轭效应（二）空间效应（三）溶

6、剂效应1813第18页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（一）共轭效应- 共轭对吸收峰的影响:见P356表13-3n- 共轭对吸收峰的影响：体系NR2ORSRCl BrX-C=C4030455X-C 6H5 E2带 B带514520175523102106max/nm的增值1913第19页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五CH2=CH-CH=CH2 max =217 nmCH2=CH-CH=CH CH3 max =222nm- 共轭对吸收峰的影响：结论：共轭效应使及均增大。2013第20页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（二）空间效

7、应空间效应：由于空间位阻而使紫外吸收光谱发生改变的现象。见P356图13-62113第21页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（三）溶剂效应溶剂效应随着溶剂极性的增大，- *跃迁产生的吸收带（K带）发生红移，而n- *跃迁产生的吸收带（R带）发生蓝移的现象。2213第22页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五无溶剂时 有溶剂时溶剂对轨道能量的影响E*n2313第23页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五三、紫外光谱的应用（一）定性鉴别（二）结构的确定（三）定量分析2413第24页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（一）

8、定性鉴别对比法：对照标准物，比较吸收峰的形状、数目、位置（ max ）、大小（或E）。根据max 及值鉴别2513第25页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（二）结构的确定双键位置与顺反式的确定例1：-水芹烯双键位置的确定max =222nm2613第26页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五例2：顺反二苯乙烯的确定max =290nm =2700max =280nm =14002713第27页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（三）定量分析标准曲线法两点法2813第28页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五第二节 红

9、外光谱一、红外光谱的产生二、红外光谱图三、官能团在红外光谱图 中的位置四、各类化合物的红外光谱2913第29页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五一、红外光谱的产生红外光谱波长范围：0.78500m 红外光谱的分类：名称 / mcm-1近红外区（泛频区）中红外区（基本转动-振动区）远红外区（骨架振动区）0.782.52.5252550012804000400040040020= 1/3013第30页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五分子振动类型伸缩振动 对称伸缩振动（s) 弯曲振动 面内弯曲振动(） 面外弯曲振动(） 不对称伸缩振动（as) 3113第31

10、页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五例：-CH2-CHHCHH伸缩振动对称不对称3213第32页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五CHHCHHCHHCHH+-弯曲振动面外面内剪式摇摆摇摆扭曲3313第33页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五决定分子振动频率的主要因素：折合质量（m1+m2)/m1m2越大，波数（频率）越大；键数越多，波数越大；键的极性越大，波数越大。3413第34页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五二、红外光谱图横坐标： 或纵坐标：百分透光率波数范围：4000400cm-1 （40001500cm-

11、1为特征频率区）（1500 400cm-1为指纹区）峰的强度：s、m、w峰的类型：基频峰、倍频峰、泛频峰 （合频峰和差频峰）P361图13-83513第35页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五基频峰：基团从基态跃迁到第一激发态产 生的强吸收峰。基峰的数目：一般少于分子振动自由度分子振动自由度：非线形分子为3 n-6 线形分子为3 n-5例：水分子的振动自由度为： 33 - 6=3P361图13-93613第36页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五基峰的数目少于分子振动自由度的原因：不伴随偶极变化的振动无红外吸收；振动频率相同的不同振动形式发生简并；仪器分

12、别率、灵敏度不高。3713第37页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五三、官能团在红外光谱图中的位置40003500300025002000180016001400120010008006504000350030002500200018001600140012001000800650（X-H）（X-Y）（X-H）（X-H）倍频（X=Y）（X-Y）（一）红外光谱基本区域3813第38页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五（二）影响基团特征频率的因素1、外因：试样状态、测试条件、溶剂的极性等。例：丙酮气态吸收峰：1738cm-1 溶液：17241703 cm-1

13、 液态：1715cm-13913第39页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五2、电子效应对吸收峰的影响-I效应使波数增大，C效应使波数减小。 RCHO的C=O吸收峰：1720cm-1 RCOCl的C=O吸收峰： 1800cm-1CH3CH2CH=CH2 C=C: 1647cm-1CH3COCH3 C=O: 1720cm-1CH3COCH=CH2 C=C: 1623cm-1 C=O:1685cm-14013第40页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五3、 氢键对吸收峰的影响使波数减小、波数范围变宽。例：不同浓度的正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱。4113第41

14、页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五0100100（a)1.4% （b)3.4% （c)7.1% （d)14.3% （a)（b)（c)（d)360034003200360034003200例：正丁醇在氯苯溶液中羟基的吸收光谱二缔合体单体多缔合体4213第42页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五四、 各类化合物的红外光谱1、烷烃40003500300025002000180016001400120010008006000100C-HC-H（-CH2-）n4001380146029602850724722辛烷4313第43页，共94页，2022年，5月20日

15、，6点58分，星期五2、烯烃40003500300025002000180016001400120010008006000100C-HC-H（-CH2-）n40013801460296028507247223100301016801620c=c1000800C=C-H1-辛烯C=C-H4413第44页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五3、炔烃40003500300025002000180016001400120010008006000100C-HC-H（-CH2-）n40013801460296028507247223310330022602190c=c700600C-H1

16、-辛炔4513第45页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五4、芳烃甲苯40003500300025002000180016001400120010008006000100C-HC-H400138014602960285031003010 16001500芳骨架 750700C-H4613第46页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五例题3P3664713第47页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五第三节 核磁共振一、概述二、核磁能级与核磁共振三、化学位移四、自旋-自旋偶合五、核磁共振谱的应用六、电子顺磁共振谱4813第48页，共94页，202

17、2年，5月20日，6点58分，星期五一、概述波长范围：60300cm测量方法：利用原子核在磁场中发生能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流来测定核磁共振信号。特点：比测透过率法灵敏度高。4913第49页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五二、核磁能级与核磁共振自旋量子数I：描述核的自旋运动。=hI磁量子数m：表示核磁矩在外磁场中的方向。 m= I, I-1, I-2- IH=hm核的自旋与磁性（P369表13-8）5013第50页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五1H自旋核在外磁场中的两种取向示意图自旋轴回旋轴回旋轴H0H0m=+ m=- 5113第51页

18、，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五核磁能级E：在外磁场中，不同取向的核磁矩所具有的能量 。E=-H =-HH0 =-hmH05213第52页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五E1=-hmH0=-1/2hH0 =-H0E2=-hmH0=1/2hH0 =H0例如，对于 I= 的磁核（如1H、13C、15N等）： m=+ ，- 5313第53页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五P370 图13-16 I= 的磁核的核磁能级图能量H0 H0=0 E=H0E=-H0m = - m = 5413第54页，共94页，2022年，5月20日，6点58

19、分，星期五 在垂直于H0方向外加一个电磁场，当电磁波的能量和核磁能级差相等时，处于低能级的多余的磁核吸收电磁波能量而跃迁到高能级的现象。核磁共振（ nuclear magnetic resonance,NMR) ：5513第55页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五产生核磁共振的条件（对于 I= 的磁核）：5613第56页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五弛豫：激发态核通过非辐射方式从高能态转变为低能态的过程。弛豫时间：弛豫过程所需的时间。5713第57页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五三、化学位移1、定义2、产生化学位移的原因3、化

20、学位移的表示4、影响化学位移的因素5、特征质子的化学位移5813第58页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五1、定义化学位移：同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场显示吸收峰的现象。（化学位移值是外磁场强度的百万分之几）化学环境：指核外电子以及邻近的其它原子核的核外电子的运动情况。5913第59页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五分子中的质子实际上能感受到的有效磁场强度应为：2、产生化学位移的原因核共振条件：6013第60页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五P371图13-17H0感应磁场屏蔽效应：核外电子对核产生的这种屏蔽作

21、用。6113第61页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五屏蔽效应 局部屏蔽效应 远程屏蔽效应 局部屏蔽效应：核外成键电子对核产生 的屏蔽作用。远程屏蔽效应：分子中其它原子和基团的核外电子对核产生的屏蔽作用。6213第62页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五3、化学位移的表示采用 相对数值表示法。/ppm(1 ppm=10-6)规定（CH3)4Si吸收峰的值为0，其右边峰的值为负，左边为正。或6313第63页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五/ppm(1 ppm=10-6) =10-规定（CH3)4Si吸收峰的值为106413第64页，共

22、94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五4、影响化学位移的因素电负性各向异性效应氢键的去屏蔽效应溶剂效应6513第65页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五电负性 电负性大的原子或基团（产生-I效应）使增大（屏蔽作用减小，去屏蔽作用增大）。（P372 表13-9）注：电负性对影响是通过化学键起作用的，它产生的屏蔽效应属于局部屏蔽效应。6613第66页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五 分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称，它对邻近氢核产生一个各向异性的磁场，从而使某些空间位置上的核受屏蔽，而另一些空间位置上的核去屏蔽的现象。注：各向异性对影响是

23、通过空间位置起作用的，它产生的屏蔽效应属于远程屏蔽效应。各向异性效应6713第67页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五+-HH-+H0+-苯的各向异性效应=7.36813第68页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五+C=C-HHHHH0+C=C-HHHH+乙烯的各向异性效应=4.66913第69页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五乙炔的各向异性效应CCH0HHCCHH+-=2.357013第70页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五氢键的去屏蔽效应 使值移向低场。羧酸的值10-12溶剂效应7113第71页，共94页，2

24、022年，5月20日，6点58分，星期五5、特征质子的化学位移P374图13-20 常见结构的化学位移7213第72页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五四、自旋-自旋偶合乙醛的低分辨核磁共振谱乙醛的高分辨核磁共振谱-CHO-CH3-CH3-CHO自旋-自旋偶合：自旋核之间的相互作用。自旋-自旋裂分：因自旋偶合而引起谱线增 多的现象。裂分数:(n+1) ; 裂分峰强度：(a+b)n系数之比。7313第73页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五自旋偶合的原因：自旋质子产生的一个小磁场可通过成键电子的传递，对邻近的质子产生影响。远程偶合：相隔三个键以上的偶合。远

25、程偶合只发生在中间插入双键或三键的两个质子。偶合常数J：裂分峰之间共振吸收之差。7413第74页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五化学等价：指化学位移相同的自旋 核。磁等价：一组化学位移相同的自旋核，若与组外其它核的自旋偶合彼此之间也相同，则该组核为磁等价核。如：P377图13-237513第75页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五五、核磁共振谱的应用1、NMR谱类型2、NMR谱解析3、NMR在医学中的应用7613第76页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五1、NMR谱类型一级谱：a.两组质子的化学位移之差 至少是偶合常数的10倍;b.

26、每组的质子均为磁等价。高级谱：7713第77页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五某酯分子式为C10H12O2. (1HNMR见 P378图13-21)2、NMR谱解析12108642052237813第78页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五例3：根据IR谱及1HNMR谱推测分子式为C5H7O2N的结构（P380）7913第79页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五3、NMR在医学中的应用 核磁共振成像术（Magnetic Resonace Imaging,MR or MRI)8013第80页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五六、电子顺磁共振8113第81页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五第四节 质谱一、基本原理二、质谱图三、质谱中常见的几种离子峰四、裂解的一般规律五、质谱的应用8213第82页，共94页，2022年，5月20日，6点58分，星期五一、基本原理质谱（MS）：有机化合物分子在电子流的轰击下，失去电子变成离子，离子再在电场和磁场的综合作用下，按照质量和电荷之比（质荷比m/z