硅材料中碳氧杂质行为

1、硅材料中碳氧杂质行为第1页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五研究意义半导体的性质在高纯状态下才能体现杂质控制是半导体材料最重要的问题杂质对半导体材料和器件的性能产生决定性影响研究杂质的性质、分布、杂质间的相互作用和对材料器件的影响第2页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五硅材料中常见杂质的来源非金属：碳、氧、氮、氢 在多晶硅和单晶硅生产中引入重金属：铁、铬、锰、钛、铜、金、银、铂 来源于原材料和器件制造过程污染掺杂元素：硼、铝、磷、砷、锑、锂 为了控制半导体的性能人为掺入第3页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五杂质在硅晶体中的存在形式杂

2、质原子可以处于晶格替代硅原子位置代位原子，或者晶格间的空隙位置间隙原子形成原子团沉淀，（几十到几百埃）形成复合体：杂质原子-空位，杂质原子-位错，杂质A-杂质B在硅的禁带中引入能级： 浅能级杂质，深能级杂质，电中性杂质第4页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五浅能级杂质杂质的电离能较低，在导带以下0.04 0.07eV人为加入硅材料，控制材料的导电性能例如P、As、Sb杂质处于硅晶格位置，四个电子形成共价键，一个多余的电子可以被激发到硅的导带中，形成电子导电，电离能： P (0.044 eV)、As(0.049 eV) 、Sb(0.039 eV)B、Al、Ga杂质位于硅晶格，

3、需要接受一个电子，在晶格中形成空位，电离能： B(0.045 eV)、Al(0.057 eV)、Ga(0.065 eV)第5页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五深能级杂质杂质施主能级距离导带低较远杂质受主能级距离价带顶较远硅中的金属杂质通常是深能级杂质，且常常有多个能级，既有施主能级，又有受主能级例如 Au: 施主0.35eV ， 受主0.54eVCu:受主0.52eV, 0.37eV, 0.24eVFe:施主0.55eV, 施主0.40eV EcEdEvEcEAEv硅的禁带宽度1.12eV第6页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五杂质电离杂质电离后获得电

4、子或空位载流子杂质电离与温度有关，与杂质浓度有关完全电离时的载流子浓度 n轻掺杂时（1011-1017cm-3）室温下材料中的杂质可以全部电离ND 电离杂质浓度Nc 导带有效态密度Ec 导带底能级EF 费米能级第7页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五载流子迁移与硅材料电阻载流子在外加电场的作用下做漂移，平均漂移速率V根据电导定义，材料的电导率等于载流子浓度和载流子迁移速率之积因而电阻率E为电场强度为载流子迁移率载流子浓度n每个载流子所带电荷q第8页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五载流子迁移与硅材料电阻载流子迁移主要受到晶格散射和杂质散射，对于较纯的材料

5、，室温下主要是晶格散射；如右图，温度越高，晶格散射越明显， (杂质含量1014cm-3 )电子迁移速率较大载流子迁移率随杂质浓度升高而下降 -+第9页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五室温下硅的电阻率与载流子浓度多晶硅、单晶硅的生产中经常需要测试电阻率来控制产品质量电阻率的测试方法较为简单易行通过电阻率可以换算成杂质浓度但对于高补偿材料慎用！轻掺杂硅材料电阻率与载流子浓度成反比第10页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五杂质补偿如果晶体中同时存在施主D和受主杂质A，施主杂质的电子首先跃迁到受主杂质能级上当NDNA，半导体为n型，n = ND - NA当ND

6、NA，半导体为p型，n = NA ND当ND=NA，施主与受主的作用抵消，电阻率很高，貌似高纯半导体 EcEdEAEv“杂质补偿”通常是负面作用第11页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五杂质补偿硅中的金属元素经常在禁带中引入多个杂质能级，既有施主能级又有受主能级例如Au，在导带下0.54eV处有受主能级，在价带上0.35eV处有受主能级大多数情况两个能级并不同时作用对于N型硅，电子较多，受主能级作用易形成Au-对于P型硅，Au易释放电子形成Au+，施主能级作用无论对N型P型，Au使载流子减少，电阻率增大第12页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五杂质补偿硅

7、中的金属通常作为复合中心降低掺杂元素的作用，使材料的电阻率增大第13页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五硅材料中的氧和碳氧和碳在硅中的存在形式对硅材料性能的影响硅材料允许的氧碳含量第14页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧的来源硅中的氧来源于材料制备过程直拉硅单晶生长中氧来自石英坩埚污染部分SiO蒸发，部分分解引入Si熔体，最终进入硅晶体氧浓度受到石英坩埚接触面积、熔体对流强度、SiO从熔体表面蒸发速度的综合影响硅熔点附近的氧平衡浓度可达2.75x1018cm-3，随着温度降低，氧的固溶度急剧下降，硅中的氧处于过饱和（ 520 x1017cm-3 ）图

8、8.3硅中氧的固溶度随温度变化1300 1100 900 700第15页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧的位置氧原子处于硅晶体的四面体间隙位置间隙氧间隙氧本身时电中性杂质，不影响硅的电学性能氧断开硅原子形成硅氧键-Si-O-Si-硅氧键有不同的振动，在红外光谱区域形成吸收1203、1107、517、29.3 cm-1SiSiSiSiSiSiSiSiO第16页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧的行为氧在硅中扩散与温度的关系极大：高温有很高的扩散速率：10-9-10-22 cm2/s在氧气氛中热处理硅材料时氧扩散进入晶体，也会从晶体中扩散出去在后续工艺

9、中形成“氧施主”引起材料电阻率的改变或者一定温度下热处理会形成氧沉淀以及相关缺陷形成“氧沉淀”引起集成电路中的漏电，降低成品率图8.5 氧的扩散系数第17页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五热施主现象硅样品在350-500温度区间加热后，N型电阻率下降，P型电阻率升高的现象最大值出现在450 间隙氧含量越大，热施主产生的速率越快，热施主达到的最大幅度越大形成热施主伴随间隙氧浓度下降热施主是双施主 0.07eV 0.15eV550 以上热处理可以消除“热施主”第18页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五对热施主解释1954年Fuller发现热施主以来，进行了

10、广泛研究，提出多种模型（SiO4, O-V,.）分子氧模型有较好的解释低温退火时两个氧原子组成一个双原子氧复合体，像氧分子一样，分子氧与原子氧存在动态平衡分子氧在硅晶体中的扩散激活能很低（1.4eV），扩散速度很快分子氧可以形成双重施主高温下分子氧被破坏第19页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五新施主硅样品在550-800温度区间长时间加热后，会出现新的和氧有关的施主现象新施主的形成速率较慢，新施主与间隙氧的沉淀密切相关硅中的碳杂质会促进新施主形成第20页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五热施主的危害使电阻率失真单晶硅锭头部与尾部氧含量不同，造成电阻率马

11、鞍型分布，高温退火后的消除热施主效应第21页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧的测定Si-O-Si键在红外光谱上形成多个吸收峰强峰：(9um) 1136 cm-1, ( 8um) 1203 cm-1, ( 19um) 517 cm-1其它峰：29.3 cm-1, 37.8 cm-1, 43.3 cm-1, 47.0 cm-1其中9um峰是最强峰，在室温下位置是1107cm-1含氧硅的红外光谱图第22页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧的测定Kaiser，1956年发现红外吸收光谱中1107cm-1吸收峰强度与间隙氧浓度呈线性关系C 转换系数，取3.1

12、4 吸收系数，通过下式计算I0 基线强度I 吸收峰强度d 样品厚度（cm）硅中间隙氧的红外光谱峰变化红外光谱法是测定硅中氧含量的常规方法第23页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五红外光谱测定氧的注意事项红外光谱测定的是间隙氧量，测定前需要对样品高温处理得到间隙氧因为硅的晶格吸收会造成1107cm-3附近峰重叠，需要用纯净硅片做参比样品样品表面质量影响测试精度，样品需要双面精细的机械和化学抛光后测试重掺杂样品有很大的吸收，不宜用红外方法测试（P型电阻大于0.2cm.，N型大于1.0 cm. ）第24页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五硅材料中的碳碳杂质来自

13、原料，熔点时碳的溶解度3x1018 cm-3 ，固态中的溶解度为5.5x1017，单晶材料中一般控制在10155x1016 cm-3提拉单晶中的碳石墨托反应产生的CO溶于硅中：碳在硅晶体中处于替代硅原子的位置，由于碳原子半径较小，引入晶格岐变碳是电中性杂质，本身不引起材料导电性变化SiSiSiC第25页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五碳杂质的危害导致集电区内形成层错，降低P-N结的击穿电压，因此对大功率可控硅器件危害更大与氧共同作用，使杂质对材料和器件性能的影响复杂化。抑制热施主的形成，但是促进新施主成核碳氧同时存在时，成为氧沉淀的非均匀形核中心，影响氧沉淀的形态和临界浓

14、度，生成氧漩涡第26页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五碳杂质的危害在硅铸锭上碳的微观分布不均匀，用X射线成像技术可以观察到形成碳条纹，原因是代位碳导致材料晶格参数周期性变化，其应力可以影响载流子浓度，产生电效应碳条纹本身对电学性能的影响不明显第27页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五碳的测定Si-C键在红外吸收光谱607 cm-1和1217 cm-1出现吸收峰607cm-1吸收峰强度与碳浓度呈线性关系C 转换系数，300K测量取1.1 78K测量取4.0 吸收系数基线强度吸收峰强度样品厚度（cm）第28页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，

15、星期五氧沉淀硅晶体中的氧是过饱和，处于亚稳状态，在适当温度下经过扩散、聚集，冷却时脱溶成为有一定尺寸的富氧区例如含氧量为32ppm的样品B，若在1050下热处理达到平衡，将有24.5ppm的氧析出（线段Sb）氧沉淀是一个复杂的问题，涉及硅晶体中初始氧浓度，氧浓度分布，氧的存在状态，以及碳、氮等杂质分布还受到热处理温度、时间、顺序的影响第29页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧沉淀氧沉淀时产生新的界面，增加界面能，诱发位错和层错氧沉淀时引起体积增大（无定型片状沉淀增大2.25倍），引起应变能沉淀过程的动力是体系自由能的降低，是一个形核、长大过程，可以用相变热力学描述沉淀的均

16、匀形核需要一定的过冷度，借助位错或者碳会出现非均匀形核低温热处理产生高密度的小沉淀 高温热处理产生低密度的大沉淀第30页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧沉淀对材料和器件的影响对机械性能少量的间隙氧原子和微小的氧沉淀对位错有钉扎作用，因此提高材料的强度，减少硅片破损；在热循环工艺中，硅片不易翘曲变形当氧沉淀的数量过多，尺寸过大，诱发位错、层错，反而使硅片破损；在热循环工艺中，硅片翘曲变形对电学性能形成氧沉淀时诱发位错、层错等二次缺陷，造成短路、漏电，使器件的电学性能变坏氧的吸杂效应形成氧沉淀时诱发位错、层错等二次缺陷会吸引硅片表面的重金属杂质在缺陷处沉淀，在近表层得到无缺

17、陷得洁净区，成为大规模集成电路的重要工艺，提高器件成品率第31页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五影响氧沉淀的因素1. 初始氧浓度氧浓度小于某个极限时，不产生氧沉淀氧浓度大于该极限时，大量产生氧沉淀初始氧浓度与氧沉淀量测定值第32页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五影响氧沉淀的因素2. 晶体的原生状态例如先生成的晶体头部经历了热处理过程，可能形成氧沉淀3. 重掺杂原子的影响硼促进氧沉淀锑抑制氧沉淀4. 热处理气氛含氮氧化性气氛促进氧沉淀；纯氧则增加表层洁净区厚度；高纯的氩气、氮气没有影响第33页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五影响氧

18、沉淀的因素5. 热处理条件退火温度低温退火：氧沉淀量少，大多数仍然是间隙氧，沉淀密度较大但是核心极小；高温退火：（900）氧沉淀量不大，氧沉淀密度迅速增加，很快趋于平衡，氧沉淀体积逐渐增大；1350 退火可以消除原生氧沉淀；中温退火：氧沉淀量大，氧的扩散速度快，氧沉淀易长大；低温+高温：促进氧沉淀工艺，低温大密度成核，高温下利于长大；第34页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧沉淀的形态低温长时间退火（600-700）形成棒状沉淀，截面数十纳米，长度可达微米，由柯石英相组成，在（100）晶面上沿方向生长氧沉淀的电镜观察（待定）第35页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧沉淀的形态中温退火（700- 950 ）得到片状沉淀，厚度1-4nm，边长30-50nm，由方石英相组成，沉淀在（100）晶面上中温氧沉淀的电镜观察第36页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五氧沉淀的形态高温退火（950-1300）得到多面体沉淀，由无定形氧化硅构成，15-20nm实际退火中可能同时出现两种以上形态第37页，共43页，2022年，5月20日，9点49分，星期五内吸杂吸杂指在晶体的内部或背面造成缺陷，吸引材料表面的杂质