硫化物溶解性与金属阳离子结构的关系

1、硫化物溶解性与金属阳离子结构的关系第1页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 1、金属离子的H2S系统分组 第2页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 2、H2S系统分组的理论基础 离子极化理论：极化作用和变形性 金属硫化物的溶解性主要决定于阳离子极化作用的大小。 阳离子极化作用：离子电荷Z（成正比） 离子半径r（成反比） 阳离子的价层电子数 18e和（18+2）e 9-17e 8e 第3页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 3、以前对H2S系统分组的一些解释徐光宪先生用Z2/r解释H2S系统分组。例如： 第 组 Z2/r 2 第 组 7

2、 Z2/r 2陈顺方用离子外壳电子构型、离子势（Z/r）解释H2S系统分组。第4页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 结论：硫化物的溶解性与阳离子的结构紧密相关。第5页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五4、硫化物分组的结构信息挖掘 表示阳离子极化力的结构参数： 有效核电荷Z* 阳离子的价层电子数n 离子半径r Z*2/r 第6页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 1组：1；2组：2-10；3组：11-21；4组：22-25； 5组：26-30。第7页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五4.1阳离子结构信息的因子分析

3、特征值累计贡献百分率达96.2%的第一、第二两个公因子的构成情况。公因子1由原始变量Z*、n、Z*2/r组合而成，公因子2则由原始变量r单独构成。原始变量Z*、n、Z*2/r和原始变量r之间则相互独立。第8页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 4.2阳离子结构信息的双因子分析 图1 rZ*2/r图 (a) 用分组号表示30种硫化物的分组； (b) 用样本序号表示30种硫化物的分组。第9页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 图2 rZ*图 (a)用分组号表示30种硫化物的分组； (b) 用样本序号表示30种硫化物的分组。 第10页，共17页，2022年，5

4、月20日，9点54分，星期五 用Z*2/r项数据也可以将25组进行区分： 阳离子第二组Z*2/r值为274.4457.5； 第三组为103.3267.5； 第四组为67.283.1； 第五组为7.5653.2。第11页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 5、硫化物溶解度变化的结构信息挖掘 5.1按周期和族变化的结构信息挖掘5.1.1 第一过渡系硫化物溶解度变化分析 M2+离子的Z*、n、Z*2/r数据都是按Mn、Fe、Co、Ni、Zn的顺序增大，相应硫化物pKm的总的变化趋势是随Z*、n及Z*2/r的增大而增大。第12页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五

5、 5.1.2 同族硫化物溶解度变化分析 As分族和Zn副族硫化物的pKm均随Z*增大而增大，随r增大而减小。 As分族硫化物的pKm随Z*2/r增大而减小，Zn副族硫化物的pKm随Z*2/r增大而增大。 * As分族硫化物为 M2S3 Zn副族硫化物为 MS第13页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 形成As分族和Zn副族硫化物的pKm随Z*2/r的变化则截然相反的原因： Z*的变化： As分族的As、Sb之间，Sb、Bi之间和Zn副族的Zn、Cd之间，Cd、Hg之间的差值(绝对值)均分别是1.5和2.1； r的变化： As分族的As、Sb之间，Sb、Bi之间的差值(绝对值

6、)分别是21、30pm，而Zn副族的Zn、Cd之间，Cd、Hg之间的差值(绝对值)分别是15、14pm，明显小于As分族的变化。 第14页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 5.2按阳离子价态变化的结构信息挖掘 5.2.1 +2价金属硫化物溶解度变化分析 6种结构信息参数作为自变量（4种结构信息参数加上Z*/r、Z*/r2），pKm作因变量，逐步回归分析建立的回归方程为： pKm=23.637+1.745Z*-5.648n+0.231Z*2/r 相关系数 R = 0.974 第15页，共17页，2022年，5月20日，9点54分，星期五 5.2.2高价金属硫化物溶解度变化分析 高价金属硫化物pKm随