科技有色课件镁冶金

1、第2章 镁冶金Extractive Metallurgy of Magnesium2.1 概述(Introduction)2.1.1 炼镁的历史与现状(History & Status)有电解法和热还原法两种生产工艺 1755年 英国人 D.Black 正式确定元素镁的存在 1808年 英国医生Hunp从利泻盐（MgSO4）中制备镁汞齐 1828 Brutus和A.Bussy 钾蒸气还原融熔氯化镁制取纯镁 1833 Faraday 电解融熔氯化镁镁的工业生产，开始于1853年化学家Bunsem在磁坩埚中电解无水氯化镁生产出纯镁和氯气 1886年德国Bremen市郊建厂，采用电解无水光卤石 19

2、07年德国法兰克福电化学公司大规模生产Mg-Al、Mg-Zn，扩大了镁在航空、汽车的应用；1919年道屋化学公司（美国）采用含水氯化镁经脱水然后电解1923年I.G.染料公司（德国）用菱镁矿加碳氯化然后电解法十九世纪初，电解熔融氯化镁具有工业规模，使得镁成为工业金属 1886 德国镁工业生产 电解法 20世纪60年代，法国发明半连续热还原法，我国从上世纪50年代开始镁工业生产。 热还原法：1913年开始研究，1924年由安吉平等（俄国）完成。1941年Pidgeom（皮江，加拿大）建立了硅铁还原白云石的试验工厂，获得成功，称之为皮江法炼镁。随后，加拿大政府在安大略白云石矿附近采用皮江法建厂，1

3、942年投产。 1947年 法国开始研究连续生产的硅热法，1959年第一台熔渣导电半连续还原炉投产，1964年开始工业生产。碳热还原：3040年代进行过，二战期间美、英曾生产，但中间产品镁粉易燃、易爆，1947年停产，至今未采用。中国： 旧中国没有镁工业，日本侵占东北时期建立过电解法镁厂、碳化钙还原镁厂，1943年-1945年共产镁700吨，主要运往日本，战后设备全部破坏。 一五期间，苏联援建菱镁矿氯化、电解工艺，1957年投产（抚顺）。6070年代曾开展卤水脱水、电解、小型硅热还原试验。1980年前后全部停产（规模小、工艺、设备不完善）镁生产方法：电解法、热法 2000年，全世界镁产量45万

4、吨，中国20万吨。在世界范围内，电解法炼镁占主导地位，2000年电解法产量占60%，而我国，热法占主导地位，97%。 电解法生产厂家： 中国民和镁厂 0.7万吨挪威/加拿大海德鲁镁厂 8.5 美国镁公司 4 以色列死海镁厂 3 乌克兰扎波罗什镁钛联合企业 1 乌克兰卡卢什化冶联合企业 3.6 俄罗斯索利卡姆斯克镁厂 1.7 俄罗斯阿威斯玛镁厂 1.7 加拿大太密克镁厂 0.8 哈萨克斯坦乌斯基镁钛联合企业 0.3 山西: 13.11万吨 宁夏: 2.15 吉林: 1.42 河南: 1.25 河北: 0.51 目前产能超过1.5万吨的企业及其产能(万吨) 闻喜银光镁业公司 2.0 太原同翔镁业公

5、司 1.7 吉林临江镁业公司 1.6 太原易威镁业公司 1.5 中国热法生产主要省区及其产量: 我国镁的消耗量2000年为2.55万吨2.1.2 镁的性质和用途 镁的物理性质 银白色、密排六方（h.c.p）结构 密度: 20 1.738g/cm3 熔点： 650 沸点： 1107 镁的化学性质 A、与氧的亲和力大，其表面易被空气氧化；镁在其熔点以上易在空气中燃烧，发出眩目的白光。 B、与冷水发生缓慢反应，与热水和酸类发生强烈反应生成氢气和相应镁化物，与氢氟酸反应因生成氟化镁膜而中止。 C、镁与氢发生反应生成氢化镁，被用于储氢合金的开发（Mg2Ni）。 D、与TiCl4反应：金属钛生产的方法 E

6、、腐蚀性：（1）化学腐蚀：耐碱（PH10.2)、不耐酸（低浓度和高温的氢氟酸除外） (2)土壤腐蚀：耐粘土腐蚀，有氯化物时腐蚀厉害 （3）电化学腐蚀：牺牲阳极 镁的用途 金属镁无磁性。抗冲击而不产生火化，良好的导热、散热性能，不易破裂，可以通过阳极氧化、染色，较好的疲劳强度、减震性能 。 A、铝合金中的合金元素42.9%; B、镁合金的压铸件30.5%; C、冶金14%； E、球铁的球化剂3.1%; F、 电化学工业2.8%; J、 其他2% 镁和镁合金成为现代汽车、电子、通信等行业的首选材料，被誉为“21世纪的绿色工程材料”。 2.1.3 镁的矿物原料 在地壳中质量分数平均2.5%, 是地壳

7、中第六种蕴藏量最丰富的金属. 几种重要的炼镁原料 A、碳酸盐 白云石 MgCO3CaCO3, 13% Mg 菱镁矿 MgCO3 , 28% Mg B、氯化物 光卤石 MgClKCl6H2O , 9%Mg 水氯镁石 MgCl6H2O , 12%Mg C、氢氧化物 水镁石 Mg（OH）2 ， 42%Mg D、硅酸盐 蛇纹石 3MgO2SiO22H2O 26%Mg 2.2 热法炼镁 2.2.1 原理 硅铁合金(含75%Si）在高温和减压下还原白云石中的MgO，得到纯镁和二钙硅酸盐渣的反应是： 2(CaOMgO(s） + Si(Si Fe)(s） = 2Mg(g） + 2 CaOSiO2(s） Si

8、+ O2 = SiO2 2Mg + O2 = 2MgO 2MgO + Si = 2Mg + SiO2 2375, G0 = 0 这时候可能用Si还原MgO。 A、常压下用硅还原温度需超过2373 ，当还原后的SiO2与MgO造渣生成2 MgO SiO2渣时，还原温度降至2060 ，如果炉料中有CaO存在，能造成2 CaO SiO2渣，还原温度降至1750 。 因此，用硅（铁）还原白云石时，生成了稳定的化合物二钙硅酸盐，此时还原起始温度降低约600 ，所以用白云石做原料是有利的；B、艾汉林图上的标准生成自由能是指在标准状态下，即参与反应的气态物质的分压为0.1MPa，而固态或液态物质的活度均为1

9、时的生成自由能。C、如果参与反应的物质不是处于标准状态，则反应的自由能变化值G应为 G= G0 + RTlnp 式中，RTlnp 反应自由能变化值的修正值。 在aMe + O2 = bMeO(O2为0.1MPa)形式的反应中，自由能变化值的修正值为RTlnpbMeO/paMe pO2, 其中pO2=0.1MPa 当Me为气态时，则 G= G0 - RTln paMe 由此可见，当金属Me的原始压力小于0.1MPa时，RTln paMe为正值, G值变负值，结果使G值的负值减小即自由能改变值曲线向上移动。对于反应2Mg + O2 = 2MgO，当其原始Mg的分压小于0.1MPa时，曲线位置向上移

10、动,这就意味着硅还原氧化镁的可能性增 大。 用硅还原氧化镁（白云石）的平均温度随压力的减小而降低。 剩余压力/Pa 平衡温度/ 101308 2375 .3 1430 13.3 1235镁的热法实际上是真空还原法, 采取温度1100 1250和真空度13.3133.3Pa，可顺利还原出镁。真空除了能够降低还原的操作温度之外，还能防止还原剂硅和产品镁被空气氧化。 2.2.2 硅热还原法的应用 按所用设备不同,分为: 皮江法 (Pidgeon Process), 巴尔札诺法 （Balzano Process), 玛格尼法 （Magnetherm Process) (1)皮江法（1940年）生产流程

11、 原料与工艺参数 白云石（Mg 不低于30%， 在回转窑内煅烧， 1350 ）， 硅铁（Si75%), CaF2 (质量分数2.5%) 设备 蒸馏罐用无缝钢管制成, 卧式.操作温度1200 , 外部加热. 罐长3米, 内径28厘米,装料160kg。 生产过程： A、 预热期 B、 低真空加热期 C、高真空加热期 真空度13.3133.3Pa， 温度1200 ， 时间9h。 镁的蒸馏效率计算公式 镁 = 产出的镁量/按硅量计算的 镁量 100% 生产经验 A、白云石中氧化硅或硅酸盐的质量分数不宜超过2%； B、白云石中碱金属的质量分数不宜超过0.15%； C、添加2%的氟化钙做催化剂； D、可使

12、用铝硅合金或废铝做还原剂 讨论： 为什么使用75%的硅铁作还原剂？ 85%、75%、45%和25%四种硅铁， 其中，8% 的硅铁中的硅在合金组织中几乎全部是以游离硅存在；75%的硅铁中的硅是由游离硅和FeSi2存在；45%硅的硅铁是由FeSi2 和FeSi 组成；25%的硅铁完全是由 FeSi 和 Fe3Si2组成。 （2）巴尔札诺法（意大利）产量每天2吨（3）玛格尼法（法国） 特点：用铝土矿和白云石作原料，硅铁为还原剂，在真空电炉进行还原反应，反应温度16001700 ， 真空度0.22613.332kPa; 所有炉料呈液态，产品为液态镁，炉渣也为液态。 2.3 电解法炼镁2.3.1 电解法

13、炼镁原料准备 (1)道乌法(海水)(2)阿玛克斯法(美国大盐湖) (3) 氧化镁氯化法(中国) (4)诺斯克法 2.3.2 镁电解质的组成与性质 (1) 组成: A、以光卤石为原料 ，电解质成分： MgCl2515%, KCl7080%, NaCl 515%, 电解温度680720 ； B、氧化镁为原料，电解质成分： MgCl21215%, KCl57%, CaCl2 3842%, NaCl4045%, 电解温度 690720 (2)熔点 MgCl2: 718 CaCl2: 774 KCl: 768 BaCl2: 962 NaCl: 800 LiCl: 606 光卤石为原料的电解质的熔点大约为

14、：600 650 ； 以氧化镁为原料的电解质的熔点大约为：570 640 （3）密度： 与铝电解的重要区别：液体金属镁漂浮在熔融电解质之上。 （4）分解电压： MgCl2在800 为2.51V, 最低, 电解质中浓度下限: 510% (5)电导率 最好LiCl ；次之NaCl ； 最差MgCl2 2.3.3 镁电解的电流效率、电解槽槽型及电能消耗 （1）电流效率 镁的电化学当量= 24.305/2/96487/3600 =0.45342g/(Ah) 氯的电化学当量= 35.453/96487/3600 =1.32278g/(Ah) 理论镁产量m = 0.4534It I电流强度（A）； t电解时间（h) 100150kA无隔板镁电解槽生产： 电流效率8288%； (2) 电解槽槽型 有隔板槽和无隔板槽两种。（3）镁电解中的电能消耗 W=U槽/0.4534 = 2.205U槽/ (kWh/kg Mg) U槽槽电压（V）100150kA无隔板镁电解槽生产指标： 电流效率8288%； 直流电耗121